專利名稱：球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有球形化的電池正極材料鎳鈷錳前驅(qū)體領(lǐng)域，尤其涉及一種球形碳 酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，越來越多的移動(dòng)科技設(shè)備的使用，使鋰離子二次電池得到廣泛 應(yīng)用，尤其近年來三元材料鋰離子電池得到迅速發(fā)展。由于其具有性能好價(jià)格低廉的特點(diǎn)， 得到迅猛發(fā)展。要制備出高性能的二次電池用三元材料，必須要制備性能好的前驅(qū)體材料， 前驅(qū)體材料性能的好壞決定了制備出三元材料性能的好壞優(yōu)劣。而具有球形化的正極材 料，由于具有球的結(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，因此做出球形度好的 三元材料前驅(qū)體是制備高性能三元材料的基礎(chǔ)。經(jīng)過多年的探索，目前球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法主要有液堿絡(luò)合劑絡(luò)合 法和固相煅燒法等多種方法。其中使用固相煅燒法煅燒后的前驅(qū)體，顆粒不規(guī)則不均勻，球 形度差，不能形成性能均一的顆粒，影響材料的電性能發(fā)揮，且燒制耗能高，煅燒廢氣污染 環(huán)境；而液堿絡(luò)合劑絡(luò)合法由于錳價(jià)態(tài)較多，在強(qiáng)堿性環(huán)境下很容易被氧化，形成錳多價(jià)態(tài) 化合物，不易做成球形顆粒，后期燒制加工難于控制錳的價(jià)態(tài)，影響三元材料的性能。中國(guó)專利(CN 101229928B)公開了一種“球形鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法”，其 前驅(qū)體的制備是通過用碳酸鹽作為沉淀劑，經(jīng)過共沉淀法制得球形鎳鈷錳酸鋰材料的前驅(qū) 體。其不足之處在于顆粒相對(duì)不均勻，且球形度流動(dòng)性均不好，且無法連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率 不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種顆粒相對(duì)均勻，球形度好，球體表面光滑，且 顆粒流動(dòng)性好的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；球形碳酸鹽三元前驅(qū)體，其制備方法包括以下步驟①配制濃度為80 140g/L可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽混合溶液；②配制配制濃度為115 155g/L沉淀劑溶液；③將①溶液和②溶液泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為80 180r/min、溫度為65 85°C連續(xù)生產(chǎn)，調(diào)節(jié)①溶液和②溶液的流量，控制PH為6. 5 7. 5，控制堿度為5 40g/L， 控制料漿固含量為70 130g/L，反應(yīng)完全后料漿通過反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐 內(nèi)；④經(jīng)過陳化后的料漿，用0. 3 0. 6Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用5 10倍量 純水洗滌，控制洗滌液中酸根離子含量< 0. 05g/L ；⑤洗滌后的濾餅，烘干后得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。在本發(fā)明提出的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法中
步驟①使用的可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽可以選擇硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。步驟①使用的可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽也可以選擇硫酸鎳、氯化錳、硫酸鈷。步驟①使用的可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽還可以選擇硫酸鎳、硝酸錳、硫酸鈷。步驟②使用的沉淀劑可以選擇碳酸氫銨，也可以選擇氨水和碳酸鈉。步驟①配制的可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽混合溶液和步驟②配制的沉淀劑溶液所用 溶劑均為純水。作為優(yōu)選方案，步驟③的反應(yīng)PH控制為6. 5 6. 9時(shí)，可制備最佳的球形碳酸鹽 三元前驅(qū)體。在本發(fā)明所公開的制備方法中，反應(yīng)階段可以使用激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi) 球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，通過對(duì)①溶液和②溶液 流量的調(diào)控，從而對(duì)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明的一種球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，所選擇的沉淀劑與可溶性鎳 錳鈷鹽進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，通過控制反應(yīng)階段的PH值、堿度、固含量，可以有效的制備顆 粒相對(duì)均勻，球形度好，球體表面光滑，且顆粒流動(dòng)性好的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體，前驅(qū) 體的結(jié)構(gòu)式為(NixMnyCOl_x_y)C03(X+y < 1)，根據(jù)所選鎳錳鈷元素摩爾比的不同，可以制 備如442、532、333、811型的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)分別為(Nia4Mna4Coa2)CO3、 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) C03、(Nil73Mnl73Col73) C03、(Nia8Mn0. A. ^ CO30與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.簡(jiǎn)化了生產(chǎn)控制，提高生產(chǎn)效率，可以適應(yīng)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；2.球形球貌較好，如附圖所示，在掃描電鏡圖譜可以看出顆粒相對(duì)均勻，球形度 好，球體表面光滑，顆粒流動(dòng)性好。


圖1所示是本發(fā)明球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法的工藝流程圖。圖2所示是本發(fā)明實(shí)施例1制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖(2000 倍)。圖3所示是本發(fā)明實(shí)施例1制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的掃描電鏡圖(5000 倍)
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是這些實(shí)施例不得用于解釋用于對(duì) 本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。圖1中，球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法包括沉淀劑溶液和可溶性鎳鹽、錳 鹽、鈷鹽混合溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)料漿經(jīng)過陳化、固液分離、洗滌、干燥，得到球形碳 酸鹽三元前驅(qū)體。在反應(yīng)階段可以通過激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)球形碳酸鹽三元前驅(qū) 體的粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，從而對(duì)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。實(shí)施例1①用純水配制鎳錳鈷元素摩爾比為4 4 2，濃度為130g/L的混合溶液，其中可 溶性鎳、錳、鈷鹽分別為硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。
②用純水配制濃度為155g/L的碳酸氫銨溶液。③將①溶液和②溶液泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為180r/min、溫度為65 85°C條 件下連續(xù)生產(chǎn)，通過調(diào)節(jié)①溶液和②溶液的流量，控制PH在6. 9，控制堿度為5 40g/L，控 制料漿固含量在70 130g/L，反應(yīng)完全后料漿通過反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐內(nèi)。此外，反應(yīng)階段可以使用激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的 粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，通過對(duì)①溶液和②溶液流量的調(diào)控，從而對(duì)球形碳 酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。④經(jīng)過陳化后的料漿，用0. 6Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用5倍量純水洗滌，用 紫外分光光度計(jì)檢測(cè)濾液中酸根離子(SO42-)的含量為0.05g/L。⑤洗滌后的濾餅烘干，得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。本實(shí)施例制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為(Nia4Mna4Coa2)CO3,如附圖 2 3所示，從掃描電鏡圖上可以直觀的看出，本實(shí)施例所制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體顆 粒相對(duì)均勻，球形度好，球體表面光滑，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例2①用純水配制鎳錳鈷元素摩爾比為5 3 2，濃度為90g/L的混合溶液，其中可 溶性鎳、錳、鈷鹽分別為硫酸鎳、氯化錳、硫酸鈷。②用純水配制濃度為115g/L的碳酸氫銨溶液。③開啟①溶液計(jì)量泵和②溶液計(jì)量泵，將①溶液和②溶液泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)嚢?轉(zhuǎn)速為140r/min、溫度為65 85°C條件下連續(xù)生產(chǎn)，通過調(diào)節(jié)①溶液和②溶液的流量，控 制PH在6. 7，控制堿度為5 40g/L，控制料漿固含量在70 130g/L，反應(yīng)完全后料漿通過 反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐內(nèi)。此外，反應(yīng)階段可以使用激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的 粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，通過對(duì)①溶液和②溶液流量的調(diào)控，從而對(duì)球形碳 酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。④經(jīng)過陳化后的料漿，用0. 5Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用7倍量純水洗滌，檢 測(cè)濾液中酸根離子(SO廣、CD的含量為0. 035g/L。⑤洗滌后的濾餅烘干，得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。本實(shí)施例制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為(Nia5Mntl3Coa2)CO3。實(shí)施例3①用純水配制鎳錳鈷元素摩爾比為3 3 3，濃度為80g/L的混合溶液，其中可 溶性鎳、錳、鈷鹽分別為硫酸鎳、硝酸錳、硫酸鈷。②用純水配制濃度為135g/L的碳酸氫銨溶液。③開啟①溶液計(jì)量泵和②溶液計(jì)量泵，將①溶液和②溶液泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)嚢?轉(zhuǎn)速為170r/min、溫度為65 85°C條件下連續(xù)生產(chǎn)，通過調(diào)節(jié)①溶液和②溶液的流量，控 制PH在6. 5，控制堿度為5 40g/L，控制料漿固含量在70 130g/L，反應(yīng)完全后料漿通過 反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐內(nèi)。此外，反應(yīng)階段可以使用激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的 粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，通過對(duì)①溶液和②溶液流量的調(diào)控，從而對(duì)球形碳 酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。
④經(jīng)過陳化后的料漿，用0. 4Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用9倍量純水洗滌，檢 測(cè)濾液中酸根離子(S042-、N03_)的含量為0.015g/L。⑤洗滌后的濾餅烘干，得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。本實(shí)施例制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為(Ni1/3Mni/3COl/3)C03。實(shí)施例4①用純水配制鎳錳鈷元素摩爾比為8 1 1，濃度為100g/L的混合溶液，其中可 溶性鎳、錳、鈷鹽分別為硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。②用純水配制濃度為140g/L碳酸鈉溶液的，用純水配制濃度為130g/L的氨水溶 液。③開啟①溶液計(jì)量泵、碳酸鈉溶液計(jì)量泵和氨水溶液計(jì)量泵，泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)?拌轉(zhuǎn)速為80r/min、溫度為65 85°C條件下連續(xù)生產(chǎn)，通過調(diào)節(jié)①溶液、碳酸鈉溶液和氨水 溶液的流量，控制PH在7. 5，控制堿度為5 40g/L，控制料漿固含量在70 130g/L，反應(yīng) 完全后料漿通過反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐內(nèi)。此外，反應(yīng)階段可以使用激光粒度儀來檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的 粒度，根據(jù)檢測(cè)的數(shù)據(jù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，通過對(duì)①溶液、碳酸鈉溶液和氨水溶液的流量調(diào) 控，從而對(duì)球形碳酸鹽三元前驅(qū)體粒徑進(jìn)行調(diào)控。④經(jīng)過陳化后的料漿，用0. 3Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用10倍量純水洗滌， 檢測(cè)濾液中酸根離子(SO42-)的含量為0.02g/L。⑤洗滌后的濾餅烘干，得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。本實(shí)施例制備的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為(Nia8MnaiCoai)CCV
權(quán)利要求
1.球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，特征在于，包括以下步驟①配制濃度為80 140g/L可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽混合溶液；②配制濃度為115 155g/L沉淀劑溶液；③將①溶液和②溶液泵入反應(yīng)釜，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為80 180r/in連續(xù)生產(chǎn)，調(diào)節(jié)①溶 液和②溶液的流量，控制PH為6. 5 7. 5，控制堿度為5 40g/L，控制料漿固含量為70 130g/L，反應(yīng)完全后料漿通過反應(yīng)釜的溢流口自然溢流到陳化罐內(nèi)；④經(jīng)過陳化后的料漿，用0.3 0. 6Mpa的氣壓使料漿固液分離，再用5 10倍量純水 洗滌，控制洗滌液中酸根離子含量< 0. 05g/L ；⑤洗滌后的濾餅經(jīng)過烘干，即得到球形碳酸鹽三元前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟①所述 可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽分別為硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟①所述 可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽分別為硫酸鎳、氯化錳、硫酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟①所述 可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽分別為硫酸鎳、硝酸錳、硫酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟②所述 沉淀劑為氨水和碳酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟②所述 沉淀劑為碳酸氫銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟①配制 可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽混合溶液和步驟②配制沉淀劑溶液所用溶劑均為純水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任何一項(xiàng)所述的球形碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于步驟③反應(yīng)PH控制為6. 5 6. 9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形鎳錳鈷碳酸鹽三元前驅(qū)體的制備方法，采用一定濃度的鎳錳鈷金屬鹽混合溶液與沉淀劑連續(xù)加入反應(yīng)設(shè)備中，反應(yīng)體系pH控制在6.5～7.5之間，堿度控制為5～40g/L，料漿固含量控制在70～130g/L，料漿通過陳化、洗滌和干燥，制得球形鎳錳鈷碳酸鹽三元前驅(qū)體。本發(fā)明制備球形碳酸鹽三元前驅(qū)體顆粒相對(duì)均勻，球形度好，球體表面光滑，顆粒流動(dòng)性好，顆粒大小可控，適于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G53/06GK102070179SQ20101055775
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者孫衛(wèi)華, 孫朝軍, 李世輝, 江浩, 王大偉, 王錫芬, 胡昔成, 魯海春 申請(qǐng)人:安徽亞蘭德新能源材料有限公司