專利名稱：一種硫酸氧釩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸氧釩的制備方法。
背景技術(shù)：
硫酸氧釩又稱硫酸釩酰、硫酸釩，分子式=VOSO4 · XH2O,分子量163. 0 (以無水物計(jì))，物化性能蘭色結(jié)晶，含有結(jié)晶水，可多達(dá)50%，易溶于水，硫酸氧釩是工業(yè)生產(chǎn)釩電池(VRB)的最重要原料；同時(shí)還可用作治療糖尿病藥物的原料，幫助輸送營(yíng)養(yǎng)，如氨基酸和葡萄糖進(jìn)入肌細(xì)胞，增大肌細(xì)胞的體積.有近似于胰島素的功能，促進(jìn)蛋白質(zhì)的合成；硫酸氧釩在工業(yè)上也可以用作織物的媒染劑、催化劑和還原劑。傳統(tǒng)的硫酸氧釩制備工藝是硫酸溶解五氧化二釩，還原劑還原，蒸發(fā)結(jié)晶，脫水得到硫酸氧釩，該過程采用五氧化二釩作為原料，生產(chǎn)成本高。CN1204053C公開了一種在硫酸中加V2O3和V2O5，過濾，將溶液蒸發(fā)結(jié)晶，脫去結(jié)晶水，得到硫酸氧釩藍(lán)色粉末的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，不需要使用還原劑，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低， 但是該方法采用的原料是V2O3和V2O5，生產(chǎn)成本高。CN1202463A公開了一種以五氧化二釩為原料，加熱活化，用有機(jī)復(fù)合劑進(jìn)行還原， 得到硫酸氧釩的方法。該方法產(chǎn)品純度高，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，還原劑消耗大，且采用五氧化二釩為原料，生產(chǎn)成本高。CN101580278A公開了一種用石煤為原料，酸性浸出，硫代硫酸鈉進(jìn)行還原，氨水中和，經(jīng)過兩段萃取和反萃取得到硫酸氧釩富集溶液，蒸發(fā)脫水得到硫酸氧釩產(chǎn)品的方法。該方法直接用石煤資源為原料，無中間產(chǎn)物，釩收率高，產(chǎn)品純度高，但是該方法浸出時(shí)間長(zhǎng)， 采用兩段萃取和反萃，工藝過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有硫酸氧釩制備方法中生產(chǎn)成本高，步驟復(fù)雜的問題，提供一種成本低，步驟簡(jiǎn)單的硫酸氧釩制備方法。本發(fā)明提供一種硫酸氧釩的制備方法，該方法包括在pH值為9-10. 5的條件下，將提釩浸出液與水溶性鈣鹽進(jìn)行第一接觸后，經(jīng)固液分離得到固體，將所述固體制成含水料漿后與硫酸進(jìn)行第二接觸使得該料漿的PH值為1. 5-3，將該pH值為1. 5-3的料漿再與二氧化硫氣體進(jìn)行第三接觸，將該第三接觸后的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到硫酸氧釩的溶液。本發(fā)明的中釩鐵制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(shì)。1)無需經(jīng)過氧化釩生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；2)避免了酸性含銨廢水的產(chǎn)生；3)將釩酸鈣的硫酸浸出和二氧化硫還原過程同時(shí)進(jìn)行，有利于釩酸鈣的溶解，提高了釩浸出率，簡(jiǎn)化了工藝流程；4)原料為鈉化提釩浸出液，鈣鹽，硫酸和二氧化硫，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種硫酸氧釩的制備方法，該方法包括在pH值為9-10. 5的條件下，將提釩浸出液與水溶性鈣鹽進(jìn)行第一接觸后，經(jīng)固液分離得到固體，將所述固體制成含水料漿后與硫酸進(jìn)行第二接觸使得該料漿的PH值為1. 5-3，將該pH值為1. 5-3的料漿再與二氧化硫氣體進(jìn)行第三接觸，將該第三接觸后的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到硫酸氧釩的溶液。本發(fā)明中各階段涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下上述第一接觸的反應(yīng)2V03>2Ca2++20r — Ca2V2O7 J, +H2O上述第二接觸的反應(yīng)5Ca2V207+13H20+16H++10SO42- = IOCaSO4 · 2H20 I +H2V10O284-上述第三接觸的反應(yīng)H2V100284>5S02+5S042>14H+ = 10V0S04+8H20第二接觸與第三接觸的總反應(yīng)式Ca2V207+3H2S04+S02+H20 = 2CaS04 · 2H20 I +2V0S04在本發(fā)明中，所述提釩浸出液可以為采用本領(lǐng)域公知的方法所制備的各種提釩浸出液。例如可以為釩渣鈉化焙燒-水浸的方法制備的鈉化提釩浸出液。優(yōu)選地、所述提釩浸出液中的釩濃度可以為20-30g/L。在本發(fā)明中，所述提釩浸出液與水溶性鈣鹽進(jìn)行將第一接觸，一般是在pH值為 9-10. 5的條件下進(jìn)行，優(yōu)選為在pH值為9. 5-10. 0的條件下進(jìn)行。所述pH值控制的方法可以為本領(lǐng)域所公知的各種方法。本發(fā)明優(yōu)選為每隔5-15分鐘采用pH酸度計(jì)來測(cè)定反應(yīng)體系的PH值，根據(jù)測(cè)定值來判斷添加pH值調(diào)節(jié)劑的量，從而使反應(yīng)體系的pH值在規(guī)定范圍內(nèi)。所述PH值調(diào)節(jié)劑可以為本領(lǐng)域所公知的各種堿性pH值調(diào)節(jié)劑。為了使反應(yīng)體系中不增加其它雜質(zhì)，所述PH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為氫氧化鈣和/或氧化鈣。所述氫氧化鈣可以為固體的，也可以是氫氧化鈣溶液，優(yōu)選為固體的，由于石灰乳成本低，從經(jīng)濟(jì)上考慮，更優(yōu)選為石灰乳。在添加上述氧化鈣時(shí)，氧化鈣先與反應(yīng)體系中的水反應(yīng)生成氫氧化鈣，再通過氫氧化鈣來調(diào)節(jié)PH值。上述第一接觸的溫度一般可以為50_105°C，接觸的時(shí)間一般可以為50-180分鐘。 優(yōu)選地，第一接觸的溫度為80-100°C，接觸的時(shí)間為60-120分鐘。在本發(fā)明中，所述水溶性鈣鹽的用量可以根據(jù)提釩浸出液中釩的含量來選擇。具體地，以釩元素和鈣元素計(jì)，所述提釩浸出液中的釩與水溶性鈣鹽中的鈣的摩爾比可以為為1 1.1-2;在保證反應(yīng)順利進(jìn)行的前提下，從成本上考慮，優(yōu)選為所述提釩浸出液中的釩與水溶性鈣鹽中的鈣的摩爾比為1 1.2-1.5。上述水溶性鈣鹽可以為本領(lǐng)域所公知的各種可溶于水的鈣鹽。優(yōu)選為在水中溶解度大的鈣鹽，更優(yōu)選為氯化鈣和/或硝酸鈣。在本發(fā)明中，所述第一接觸后的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到固體。所述固液分離可以為本領(lǐng)域所公知的各種方法。例如過濾、離心等方法。本發(fā)明優(yōu)選為過濾。經(jīng)固液分離得到的固體中還包括焦釩酸鈣和少量的硅酸鈣、硅酸鈉和水。在本發(fā)明中，該方法還包括將過濾所得到的的固體進(jìn)行洗滌，所述洗滌的溶劑為水，水的用量可以根據(jù)具體的情況來選擇。一般情況下，水的用量可以為反應(yīng)體系的體積的80-90%。在本發(fā)明中，所述將所述固體制成含水料漿的方法很簡(jiǎn)單，只需在該固體中加入水后混合均勻即可。該料漿中的水含量可以為60-80重量％。在本發(fā)明中，將上述料漿與硫酸進(jìn)行第二接觸使得該料漿的pH值在一定的范圍內(nèi)。一般情況下所述第二接觸使得料漿的PH值可以為1. 5-3 ；優(yōu)選地，第二接觸使得料漿的PH值為2-2. 5。所述硫酸可以為各種濃度的硫酸，本發(fā)明優(yōu)選為濃度高的硫酸，一般地， 所述硫酸的濃度至少為80重量％，更優(yōu)選為98重量％的濃硫酸。在本發(fā)明中，所述料漿與硫酸進(jìn)行第二接觸后，再與二氧化硫氣體進(jìn)行第三接觸， 所述第三接觸的條件為溫度為20-60°C，時(shí)間為30-120分鐘，二氧化硫氣體的通入速度為 500-3000mL/min ；優(yōu)選為溫度為30_40°C，時(shí)間為40-60分鐘，二氧化硫氣體的通入速度為 1000-2000mL/mino將上述第三接觸的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到硫酸氧釩的溶液，所述固液分離可以為本領(lǐng)域所公知的各種方法。例如過濾、離心等方法。本發(fā)明優(yōu)選為過濾。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高硫酸氧釩的純度，優(yōu)選的情況下，該方法還包括將硫酸氧釩的溶液進(jìn)行濃縮、結(jié)晶和固液分離得到硫酸氧釩固體。所述濃縮、結(jié)晶和固液分離可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法進(jìn)行。例如，一般可以在溫度為75-100°C下，濃縮至硫酸氧釩的濃度為4. 5-6mol/L后熱過濾，除去不溶物，再繼續(xù)濃縮至出現(xiàn)晶體后進(jìn)行降溫結(jié)晶。此時(shí)，濃縮結(jié)晶的溫度可以為55-90°C，降溫結(jié)晶的終點(diǎn)溫度可以為15-30°C，降溫結(jié)晶所需時(shí)間可以為6-10小時(shí)。結(jié)晶完成后經(jīng)過濾得到硫酸氧釩的晶體。所述不溶物為硫酸鈣固體。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。以下實(shí)施例中的提釩浸出液按照《國(guó)外釩冶金》(冶金工業(yè)出版社，1985年出版， 121頁(yè))中所述的方法進(jìn)行鈉化焙燒提釩，得到鈉化焙燒提釩浸出液。釩濃度(以五氧化二釩計(jì))采用化學(xué)滴定法來測(cè)定，具體方法為準(zhǔn)確移取試樣 IOmL,加50mL水，緩緩注入IOmL硫酸，加熱溶解，冷卻，加4滴0. 1 %苯基鄰氨基苯甲酸乙醇溶液，用0. lmol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色。然后根據(jù)滴定用的硫酸亞鐵體積和濃度及所取溶液的體積來計(jì)算釩濃度。硫酸氧釩的含量的測(cè)定方法為用原子吸收(上海精密科學(xué)儀器有限公司分析儀器總廠，原子吸收分光光度計(jì)AA320系列)檢測(cè)所得晶體中釩的含量，并按照以下公式計(jì)算產(chǎn)品中硫酸氧釩的含量。硫酸氧釩的含量的計(jì)算公式(V/Mv) XM2其中，V表示釩的重量百分含量，Mv表示釩的分子量，M2表示硫酸氧釩的分子量。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明硫酸氧釩的制備方法。將IL釩濃度為25g/L的提釩浸出液加熱100°C，然后按照Ca V = 1. 2的摩爾比向溶液中加入氯化鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)60分鐘，反應(yīng)過程中采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，使得PH值穩(wěn)定在9. 5-9. 6，反應(yīng)完成后將所得溶液過濾，采用SOOmL的水進(jìn)行快速洗滌得到釩酸鈣固體，將所得釩酸鈣固體，用重量比2倍的水調(diào)成料漿，然后在室溫用加入濃度為98 重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH值為2，同時(shí)以lOOOmL/min的速度通入二氧化硫氣體還原反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)完成后過濾，得到硫酸氧釩溶液。在溫度100°c下，將得到硫酸氧釩溶液進(jìn)行濃縮至硫酸氧釩的濃度為5mol/L，將溶液熱過濾，得到純度較高的硫酸氧釩濃縮溶液，再在溫度為90°C下繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)晶體后，進(jìn)行降溫結(jié)晶，降溫速率為3°C /小時(shí)，終點(diǎn)溫度為 30°C，過濾得到77. Sg的產(chǎn)物，其中硫酸氧釩的含量為97. 5%。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明硫酸氧釩的制備方法。將IL釩濃度為30g/L的提釩浸出液加熱至90°C，然后按照Ca V = 1. 3的摩爾比向溶液中加入硝酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)80分鐘，反應(yīng)過程中采用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值， 使得PH值穩(wěn)定在9. 7-9. 8，反應(yīng)完成后將所得溶液過濾，采用900mL的水進(jìn)行快速洗滌得到釩酸鈣固體，將所得釩酸鈣固體，用重量比3倍的水調(diào)成料漿，然后在室溫用加入濃度為80 重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH值為2. 2，同時(shí)以lOOOmL/min的速度通入二氧化硫氣體還原反應(yīng)50 分鐘，反應(yīng)完成后過濾，得到硫酸氧釩溶液。在溫度90°C下，將得到硫酸氧釩溶液進(jìn)行濃縮至硫酸氧釩的濃度為4. 5mol/L，將溶液過濾，得到純度較高的硫酸氧釩濃縮溶液，再在溫度為80°C下繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)晶體后，進(jìn)行降溫結(jié)晶，降溫速率為3°C /小時(shí)，終點(diǎn)溫度為 20°C，過濾得到95. Sg的產(chǎn)品，硫酸氧釩的含量為98. 3%。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明硫酸氧釩的制備方法。將IL釩濃度為20g/L的提釩浸出液加熱至70°C，然后按照Ca V = 1. 4的摩爾比向溶液中加入氯化鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)100分鐘，反應(yīng)過程中采用石灰乳調(diào)節(jié)PH值， 使得PH值穩(wěn)定在9. 9-10，反應(yīng)完成后將所得溶液過濾，采用SOOmL的水進(jìn)行快速洗滌得到釩酸鈣固體，將所得釩酸鈣固體，用重量比4倍的水調(diào)成料漿，然后在室溫用加入濃度為90 重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH值為2. 3，同時(shí)以2000mL/min的速度通入二氧化硫氣體還原反應(yīng)45 分鐘，反應(yīng)完成后過濾，得到硫酸氧釩溶液。在溫度90°C下，將得到硫酸氧釩溶液進(jìn)行濃縮至硫酸氧釩的濃度為5. 5mol/L，將溶液過濾，得到純度較高的硫酸氧釩濃縮溶液，再在溫度為70°C下繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)晶體后，進(jìn)行降溫結(jié)晶，降溫速率為3°C /小時(shí)，終點(diǎn)溫度為 10°C，過濾得到63. Sg的產(chǎn)品，硫酸氧釩的含量為97. 2%。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明硫酸氧釩的制備方法。將IL釩濃度為28g/L的提釩浸出液加熱至80°C，然后按照Ca V = 1. 5的摩爾比向溶液中加入硝酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)120分鐘，反應(yīng)過程中采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值， 使得PH值穩(wěn)定在9. 9-10. 0，反應(yīng)完成后將所得溶液過濾，采用SOOmL的水進(jìn)行快速洗滌得到釩酸鈣固體，將所得釩酸鈣固體，用重量比4倍的水調(diào)成料漿，然后在室溫用加入濃度為 98重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5，同時(shí)以lOOOmL/min的速度通入二氧化硫氣體還原反應(yīng) 60分鐘，反應(yīng)完成后過濾，得到硫酸氧釩溶液。在溫度90°C下，將得到硫酸氧釩溶液進(jìn)行濃縮至硫酸氧釩的濃度為5mol/L，將溶液過濾，得到純度較高的硫酸氧釩濃縮溶液，再在溫度為70°C下繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至出現(xiàn)晶體后，進(jìn)行降溫結(jié)晶，降溫速率為3°C /小時(shí)，終點(diǎn)溫度為 20°C，過濾得到86. Ig的產(chǎn)品，硫酸氧釩的含量為98. 8%。
權(quán)利要求
1.一種硫酸氧釩的制備方法，該方法包括在PH值為9-10. 5的條件下，將提釩浸出液與水溶性鈣鹽進(jìn)行第一接觸后，經(jīng)固液分離得到固體，將所述固體制成含水料漿后與硫酸進(jìn)行第二接觸使得該料漿的PH值為1. 5-3，將該pH值為1. 5-3的料漿再與二氧化硫氣體進(jìn)行第三接觸，將該第三接觸后的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到硫酸氧釩的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸的條件是pH值為9.5-10，溫度為 50-105°C，時(shí)間為 50-180 分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一接觸的條件是溫度為80-100°C，時(shí)間為60-120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以釩元素和鈣元素計(jì)，所述提釩浸出液中的釩與水溶性鈣鹽中的鈣的摩爾比為1 1.1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，以釩元素和鈣元素計(jì)，所述提釩浸出液中的釩與水溶性鈣鹽中的鈣的摩爾比為1 1.2-1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述水溶性鈣鹽為氯化鈣和/或硝酸鈣中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述料漿中的水含量為60-80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二接觸使得料漿的PH值為2-2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述硫酸的濃度至少為80重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第三接觸的條件是溫度為20-60°C，時(shí)間為30-120分鐘，二氧化硫氣體的通入速度為500-3000mL/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述第三接觸的條件是溫度為30-40°C，時(shí)間為40-60分鐘，二氧化硫氣體的通入速度為1000-2000mL/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述提釩浸出液中釩濃度為20-30g/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將硫酸氧釩的溶液進(jìn)行濃縮、結(jié)晶和固液分離得到硫酸氧釩固體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫酸氧釩的制備方法，該方法包括在pH值為9-10.5的條件下，將提釩浸出液與水溶性鈣鹽進(jìn)行第一接觸后，經(jīng)固液分離得到固體，將所述固體制成含水料漿后與硫酸進(jìn)行第二接觸使得該料漿的pH值為1.5-3，將該pH值為1.5-3的料漿再與二氧化硫氣體進(jìn)行第三接觸，將該第三接觸后的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到硫酸氧釩的溶液。該方法是一種成本低，步驟簡(jiǎn)單的硫酸氧釩制備方法。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102476829SQ201010575428
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者李千文, 李大標(biāo), 王永鋼, 陳亮 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團(tuán)鋼鐵釩鈦股份有限公司