專利名稱：一種制備磁性氧化鐵納米粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明所屬技術領域為材料化學、納米科學、生物材料領域，特別涉及由鐵的羰基化合物汽化一分解一氧化合成磁性氧化鐵納米晶粒及其修飾一體化制備方法。
背景技術：
伽瑪氧化鐵或四氧化三鐵納米粒子具有順磁性(較大粒徑)或超順磁性(粒徑在 50納米以下超細納米粒子)。穩(wěn)定分散于溶劑中的磁性氧化鐵納米粒子具有造影劑、催化劑、潤滑劑用途。例如磁性氧化鐵納米晶粒通過表面化學修飾成為具有良好生物相容性的納米粒子，可以進一步聯接特殊的蛋白或酶而具有吸收特異性。因為其低毒性而被用于體內和體外生物醫(yī)學研究，如磁共振成像、細胞分離與標記、DNA分離、腫瘤的檢測、磁熱治療及靶向藥物載體，是具有很好應用前景的生物材料。氧化鐵納米粒子的表面修飾直接決定其應用領域及效果，常用的氧化鐵粒子修飾劑有葡聚糖及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物高分子、檸檬酸、四甲基氫氧化胺小分子、SiO2, CdS、Au、Pt無機物。目前修飾以葡聚糖的i^erumoxide及修飾以羧基葡聚糖的 Ferucarbotran兩種磁性氧化鐵納米粒子靜脈注射產品已經商品化。羧基聚乙二醇修飾的氧化鐵納米粒子具有更長的血液半衰期。作為造影增強劑，氧化鐵納米粒子的尺寸及表面修飾劑決定了其被生物體內吞噬細胞發(fā)現和吞噬的幾率，也就決定了其分布特異性或選擇性。特殊表面修飾的超細粒徑的氧化鐵納米粒子能夠較長時間保留在血液中進行循環(huán)，可用于大腦皮層、心肌及腎的研究。常用的氧化鐵納米晶粒制備方法有共沉淀法、微乳液法、超聲空化法。共沉淀法是將摩爾比2 1的!^3+與!^2+鹽在水溶液中同時水解沉淀，或!^e2+鹽在氧化劑存在條件下部分氧化沉淀實現!^e3O4納米晶體的合成，共沉淀法具有方法簡單、成本低廉的優(yōu)點。但是共沉淀方法存在粒度分布寬、易團聚的缺點，而且由于氧化鐵與水之間反應較為復雜，可生成多種化合物，因此產物中?；烊肫渌嚯s質，而不能充分發(fā)揮納米氧化鐵在生物體系中的作用。經過改進的微乳液法及超聲空化法制備的納米氧化鐵，普遍存在結晶度差、磁性能低，及其粒度、形貌難以控制的缺點。采用鐵的羰基化合物制備氧化鐵納米粒子是近年發(fā)展的一個成功的合成方法。 五羰基鐵R(CO)5是最常見的鐵羰基化合物，羰基鐵在較低溫度下就可分解。在常壓下， !^e(CO)5的沸點為103.6°C，在160°C以上明顯分解，低溫分解物常是原子量級，適合制備納米粒子。目前采用鐵的羰基化合物制備氧化鐵納米粒子方法分為兩類。第一類是鐵羰基化合物在高沸點有機溶劑中180 300°C分解及氧化生成狗304或Y-Fe2O3納米晶體；第二類是將五羰基鐵溶于有機溶劑的溶液霧化后在火焰、電加熱管或激光加熱條件下氣相分解-氧化生成Y-Fe2O3納米晶體。第一類方法合成的氧化鐵納米粒子具有粒度小、尺寸均一及高度均勻分散(透射電鏡下觀察粒子呈單分散狀態(tài)，沒有或極少團聚)的優(yōu)點。Taeghwan Hyeon(Journal of the American Chemical Society，2001，123，12798 12801)以五羰基鐵為原料，以二辛醚為溶劑，油酸或十二烷酸為穩(wěn)定劑，三甲基胺為氧化劑，用加熱分解及氧化方法合成了親油性的 4 16nm 的 Y-Fe2O3 納米晶體；Jinwoo Cheon (Journal of the American Chemical Society, 2004,126,1950 1951)將五羰基鐵溶于鄰二氯苯中，以十二胺為表面穩(wěn)定劑在 180°C空氣中回流可制備IOnm左右的γ-Fii2O3納米晶體；Sun Siouheng采用在二苯醚溶劑中，乙酰丙酮鐵狗(％%)3(每個乙酰丙酮集團含兩個羰基)與純乙醇、油酸、油胺作用生成粒徑小于 20nm的Fii3O4納米晶體(Journal of the American Chemical Society, 2002,124, 8204 820 。這類方法得到的氧化鐵納米晶體，表面修飾有長烷基鏈或其它所使用的有機溶劑小分子，只能溶解或分散于非極性或弱極性的有機溶劑中，不能在單個微粒尺度上被用于生物醫(yī)學領域。必須通過修飾體置換才可以使納米氧化鐵粒子表面具有親水性，置換過程復雜，不利于實際應用。高明遠(Chemistry of Materials，2004，16，1391 1393， 中國專利申請?zhí)?3136273. 7 —種制備具有生物相容性的磁性納米微粒的方法)發(fā)展了鐵羰基化合物在高沸點溶劑中熱分解方法，采用2-吡咯烷酮一類強極性溶劑作為反應傳熱介質和配位溶劑，通過一步反應法得到了具有水溶性的納米!^e3O4納米粒子。為了制備生物相容性納米粒子，也必須采用置換反應將氧化鐵納米粒子表面吸附的吡咯烷酮有機溶劑替代，存在置換不完全的情況。在上述制備方法中需要大量有機溶劑及長時間加熱回流，產物通常以膠體粒子形式懸浮于有機溶劑，還要用大量的醇類或丙酮溶劑稀釋分離除去所用有機溶劑，不僅污染環(huán)境而且增加了成本，效率也低。第二類合成方法采用少量常用的有機溶劑純乙醇、甲苯，對環(huán)境危害小。 GrimmQournal of Materials Science，1997，32，1083 1092)將 Fe (CO) 5 或卩一(acac) 3 溶解于甲苯中，通過氧氣壓力霧化溶液，并在加壓O2ZH2火焰中燃燒(溫度高于2200°C)，采用高壓靜電收集器收集納米粉末，合成出6nm左右的Y-Fe2O3納米晶體，產物結晶性好，但粒度大小不一。Gonzlez-Carreno (Materials Letters, 1993,18,151 155)將乙酰丙酮鐵溶解于純乙醇中，將溶液噴霧至溫度^(TC爐體中汽化-燃燒分解-氧化。由高壓靜電收集器獲得6 9nm氧化鐵納米粒子，但X射線衍射結果顯示其結晶性較差。這一類方法制備的氧化鐵納米晶粒在合成中沒有直接地進行化學修飾，即使是后來進行化學修飾，也存在不均勻分散的情況，直接影響其在生物醫(yī)學中應用效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制備能穩(wěn)定分散于極性或非極性溶劑中的磁性氧化鐵納米粒子。 是通過選擇不同種類的修飾劑，從而獲得可以分散、溶解于極性溶劑、弱極性溶劑或非極性溶劑中的磁性納米粒子，不必受制于化學反應而限制溶劑或修飾劑種類。本發(fā)明采用五羰基鐵在有機溶劑中溶解，經超聲霧化法汽化一分解一氧化得到磁性氧化鐵納米晶粒，同時在合成過程中，采用穩(wěn)定劑、修飾劑控制氧化鐵納米粒子粒度、形貌和分散性。本發(fā)明在氣相分解-氧化階段及收集-修飾階段均添加適當修飾劑，利用有機分子在氧化鐵納米晶面吸附并成鍵，限制晶粒生長，達到控制納米粒子粒度、形貌和分散性的目的。制備的納米粒子產物為結晶相伽瑪氧化鐵、四氧化三鐵，或它們的混合物。制備過程中，熱處理溫度相對較低，在500°C以下，可以減少納米粒子團聚，得到的納米晶粒粒度均勻，平均粒度在5 150納米之間。
具體步驟為(1)將重量百分比濃度為0. 01 3%五羰基鐵溶于有機溶劑中，添加0 5克修飾劑于上述溶液中；(2)將步驟(1)產物經過超聲霧化器霧化，由載氣載入加熱器中進行汽化一分解一氧化，載氣為氧氣與氬氣的混合氣體，氧氣流量在1 100毫升/分鐘，氬氣流量在 100 1000毫升/分鐘；加熱分為兩段加熱過程，第一段溫度在110 500°C，第二段溫度為200 500°C ；產物進入收集液，裝收集液容器置于水浴或空氣中，溫度保持在0 60°C ； 混合攪拌，通過表面反應，得到經過表面修飾的磁性氧化鐵納米粒子的穩(wěn)定的膠體。所述有機溶劑為純乙醇和甲苯中的一種或兩種；所述修飾劑為油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、檸檬酸、四甲基氫氧化銨、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巰基丁二酸中的一種或多種；所述收集液為油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、檸檬酸、四甲基氫氧化銨、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巰基丁二酸中的一種或多種與純乙醇混合所組成的混合液。本發(fā)明制備粒度均勻的磁性氧化鐵納米粒子，同時具有快速高效、可連續(xù)生產、污染低的優(yōu)點；所制備的氧化鐵納米粒子可以用于生物、醫(yī)藥、催化及機械潤滑領域。


圖1為本發(fā)明制備裝置示意圖。圖中標記1-霧化杯；2-蒸餾水；3-霧化器；4-超聲波發(fā)生器；5-第一段加熱； 6-第二段加熱；7-收集器；8-收集液；9-磁力攪拌子。圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米粒子的TEM形貌照片。圖3為本發(fā)明實施例2制備的納米粒子的TEM形貌照片。圖4為本發(fā)明實施例2制備的納米粒子的X射線衍射圖。圖5為本發(fā)明實施例3制備的納米粒子的TEM形貌照片。圖6為本發(fā)明實施例4制備的納米粒子的TEM形貌照片。圖7為本發(fā)明實施例5制備的納米粒子的TEM形貌照片。圖8為本發(fā)明實施例6制備的納米粒子的TEM形貌照片。
具體實施例方式實施例1將0. 08克五羰基鐵!^e(CO)5溶于15ml純乙醇中，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以600毫升/分種的氬氣與3 4毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。兩種氣體是用簡易型氣體混合器混合。先通氣10分鐘除去系統內空氣，然后開始霧化，氬氣及氧氣的混合氣體將霧化液滴載入加熱器。第一段加熱器(預加熱器)溫度為330°C，第一段加熱器恒溫區(qū)長度約IOcm ；第二段加熱器溫度為360°C (主加熱器)，第二段加熱器恒溫區(qū)長度約 40cm ；五羰基鐵在加熱器中汽化-分解-氧化后，由載氣載入收集液中，收集液組成為20ml 單端羧基的聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)溶于40ml純乙醇的混合液，裝收集液的容器置于冰水浴中冷卻，收集液用磁力攪拌器快速攪拌。反應、收集進行30分鐘后，停止霧化，關閉氣體，結束反應，產物呈棕紅色的半透明狀。取2ml該收集液，加入5ml的純乙醇，經超聲波混合均勻。在離心機上10000轉/分鐘離心5分鐘，取上清液，將沉淀去除，上清液在 15000轉/分鐘離心20分鐘，將沉淀溶解于0. 5ml去離子水或純乙醇中。該納米粒子的電泳粒度為^8nm。用透射電鏡觀察納米粒子形貌，圖2為該磁性納米粒子的透射電鏡照片， 從電鏡照片中可以看到單個晶粒直徑在20 30nm。
實施例2 將0. 85克五羰基鐵狗(CO) 5溶于15ml純乙醇中，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以300毫升/分種的氬氣與3 4毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。與實施例1同樣操作，第一段加熱器溫度為230°C，第二段加熱器溫度為340°C。五羰基鐵汽化-分解-氧化產物由載氣載入收集液中，收集液為30ml單端羧基的聚乙二醇(分子量為1000)，30ml 純乙醇以及細1油胺的混合液。反應、收集進行50分鐘。產物呈棕紅色。同實施例1處理方式，即產物加入純乙醇，經超聲波混合均勻，離心清洗后沉淀溶解于去離子水或純乙醇中。圖3為該磁性納米粒子的透射電鏡照片。平均粒徑約20納米。圖4為該磁性納米粒子的X射線衍射圖，為結晶相伽瑪氧化鐵。實施例3將0. 06克五羰基鐵!^e(CO)5溶于15ml純乙醇中，再加入3克三甘醇，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以600毫升/分種的氬氣與3 4毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。與實施例1同樣操作，第一段加熱器溫度為330°C，第二段加熱器溫度為360°C。五羰基鐵汽化-分解-氧化產物由載氣載入收集液中，收集液組成為20ml單端羧基的聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)溶于50ml純乙醇的混合液，盛收集液的容器置于冰水浴中冷卻， 收集液用磁力攪拌器快速攪拌。反應、收集進行30分鐘。產物呈棕紅色的半透明狀。同實施例1處理方式，產物加入純乙醇，經超聲波混合均勻，離心清洗后沉淀溶于去離子水或純乙醇中。圖5為該磁性納米粒子的透射電鏡照片。平均粒徑約40納米。實施例4將0. 06克五羰基鐵狗(CO) 5溶于15ml純乙醇中，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以600毫升/分種的氬氣與3 4毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。與實施例1同樣操作，第一段加熱器溫度為330°C，第二段加熱器溫度為360°C。五羰基鐵汽化-分解-氧化產物由載氣載入收集液中，收集液組成為20ml單端羧基的聚乙二醇單甲醚(分子量為 1200)溶于50ml純乙醇的混合液，再加入2. 4ml油胺，盛收集液的容器置于冰水浴中冷卻， 收集液用磁力攪拌器快速攪拌。反應、收集進行30分鐘。產物呈棕紅色的半透明狀。同實施例1處理方式，產物加入純乙醇，離心清洗后沉淀溶于去離子水或純乙醇中。該納米粒子的電泳粒度為138nm。圖6為該磁性納米粒子的透射電鏡照片。平均粒徑約10納米。實施例5將0. 8克五羰基鐵!^e(CO)5溶于15ml純乙醇中，再加入1克三甘醇，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以300毫升/分種的氬氣與5 6毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。 與實施例1同樣操作，第一段加熱器溫度為230°C，第二段加熱器溫度為340°C。五羰基鐵汽化-分解-氧化產物由載氣載入收集液中，收集液為15ml單端羧基的聚乙二醇(分子量為1000)、12ml純乙醇、0. 3克二巰基丁二酸DMSA、2ml 二甲亞砜的混合液。反應、收集進行 15分鐘。產物呈棕紅色。同實施例1處理方式，產物加入純乙醇，經超聲波混合均勻，離心清洗后沉淀溶于去離子水或純乙醇中。圖7為該磁性納米粒子的透射電鏡照片。平均粒徑約80納米。實施例6將0. 07克五羰基鐵狗(CO) 5溶于15ml純乙醇中，將上述溶液倒入霧化器的霧化杯中，通以600毫升/分種的氬氣與3 4毫升/分鐘的氧氣的混合氣體。與實施例1同樣操作，第一段加熱器溫度為330°C，第二段加熱器溫度為360°C。五羰基鐵汽化-分解-氧化產物由載氣載入收集液中，收集液為30ml三甘醇、IOml純乙醇、5ml單端羧基的聚乙二醇單甲醚(分子量為1200)的混合液。反應、收集進行25分鐘。產物呈棕紅色。同實施例 1處理方式，產物加入純乙醇，經超聲波混合均勻，離心清洗后沉淀溶于去離子水或純乙醇中。圖8為該磁性納米粒子的透射電鏡照片，單個晶粒直徑在20 30nm。
權利要求
1. 一種磁性氧化鐵納米粒子制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將重量百分比濃度為0.01 3%五羰基鐵溶于有機溶劑中，添加0 5克添加修飾劑于上述溶液中；(2)將步驟(1)產物經過超聲霧化器霧化，由載氣載入加熱器中進行汽化一分解一氧化，載氣為氧氣與氬氣的混合氣體，氧氣流量在1 100毫升/分鐘，氬氣流量在100 1000毫升/分鐘；加熱分為兩段加熱過程，第一段溫度在110 500°C，第二段溫度為200 5000C ；產物進入收集液，裝收集液容器置于水浴或空氣中，溫度保持在0 60°C ；混合攪拌， 通過表面反應，得到磁性氧化鐵納米粒子，磁性氧化鐵納米粒子平均粒度為5 150納米；所述有機溶劑為純乙醇和甲苯中的一種或兩種；所述修飾劑為油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、檸檬酸、四甲基氫氧化銨、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巰基丁二酸中的一種或多種；所述收集液為油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、檸檬酸、四甲基氫氧化銨、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巰基丁二酸的一種或多種與純乙醇混合所組成的混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性氧化鐵納米粒子的制備方法。將五羰基鐵及修飾劑溶于溶劑中，經過超聲霧化器霧化，由載氣載入加熱器中進行汽化—分解—氧化，產物進入收集液，混合攪拌發(fā)生表面反應，得到經過修飾的磁性氧化鐵納米粒子。在霧化液及收集液中修飾劑選用油酸、或油胺、三甘醇、聚乙二醇PEG及其衍生物、葡聚糖、檸檬酸、四甲基氫氧化銨、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二巰基丁二酸或這些物質的混合物；載氣為氧氣與氬氣的混合氣體，加熱分為為兩段加熱過程。本發(fā)明制備粒度均勻的磁性氧化鐵納米粒子，同時具有快速高效、可連續(xù)生產、污染低的優(yōu)點；所制備的氧化鐵納米粒子可以用于生物、醫(yī)藥、催化及機械潤滑領域。
文檔編號C01G49/06GK102153147SQ201010581578
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者張寶林, 王行展 申請人:桂林理工大學