專利名稱：合成金屬納米簇富勒烯化物的方法和包括金屬納米簇富勒烯化物的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成金屬納米簇的富勒烯化物的方法和包括金屬納米簇富勒烯化物 的材料。
背景技術(shù)：
材料的納米結(jié)構(gòu)化(nanostructuring)通過阻擋位錯運動(dislocation motion)(或位錯增殖(dislocation multiplication))的效應(yīng)增強了其強度和硬度。例 如，對于金屬來說，當(dāng)多晶材料的納米晶體尺寸為大約10-60nm時，這種效應(yīng)就會發(fā)生。另 外，納米結(jié)構(gòu)化還改變傳輸和光學(xué)性質(zhì)。這種效應(yīng)常常用在半導(dǎo)體中。例如，納米結(jié)構(gòu)材料 的聲子阻擋/電子傳輸效應(yīng)被用來增加熱電材料的品質(zhì)因數(shù)。典型的合成納米結(jié)構(gòu)材料的 工序之一是燒結(jié)來自預(yù)先合成的起始納米塊(nano-block)的疏松材料(bulk material) 0 這些納米塊本身可以是納米復(fù)合材料。到目前為止，借助納米結(jié)構(gòu)化提高材料的機械、傳輸和光學(xué)性質(zhì)被看成是分開的 問題。同時，如果將具有提高的強度和硬度(位錯阻擋效應(yīng))的納米結(jié)構(gòu)金屬的性能和在 一個通用的納米塊中對傳輸和光學(xué)性質(zhì)的設(shè)計和改變的可能性相結(jié)合，那么原則上能夠創(chuàng) 造新型構(gòu)造材料，例如用于超導(dǎo)電纜外層的構(gòu)造材料。如果初始納米塊在燒結(jié)過程中沒有 被破壞，那么它的性質(zhì)將決定疏松材料的性質(zhì)。對于工業(yè)應(yīng)用來說，下面的要求是重要的。納米塊的生產(chǎn)必須從技術(shù)觀點上是高 效的，尤其應(yīng)當(dāng)能大量生產(chǎn)。納米塊必須適合松散材料的燒結(jié)。合成過程中對納米塊的監(jiān) 測和控制的程序必須快速而簡單。按照定義，C6tl球狀(還包括擴展的球CTO、C8(I、或C36等)分子被稱作富勒烯。除了 術(shù)語“富勒烯”之外，也用術(shù)語“富勒體(fullerite)”和“富勒烯化物(fulleride) ”。富勒 烯的衍生物，如通過共價鍵結(jié)合的聚合富勒烯分子被叫做富勒體類物質(zhì)。富勒烯/富勒體 與其它化學(xué)元素、簇等的化學(xué)組合物被稱之為富勒烯化物(fulleride)，例如，金屬富勒烯 化物。在美國專利US5391323、US5196396和US5698497中提出了用金屬對富勒烯電子 結(jié)構(gòu)改性(金屬富勒烯化物)。改性使得富勒烯基材料的導(dǎo)電性增加。在ΕΡ119 ^81Α1、 US5294600、US5324495, US522347和US5348936中提出了制做金屬富勒烯化物的方法。這 些方法的基本理念是通過在液體媒介中進(jìn)行離子交換反應(yīng)來制造金屬富勒烯化物。合成之 后，金屬富勒烯化物是Men(Cx)m，其中Cx是富勒烯陰離子，優(yōu)選是C6tl或C7tl，Me是金屬陽離子。 η和m是由富勒烯和金屬的價態(tài)決定的。典型地，當(dāng)m = 1時η不超過10 (參見US5348936)。在US5223479中提供了超導(dǎo)的、金屬摻雜的富勒烯，以及在相對高的化學(xué)計量純 度條件制備它們的方法。在一個實施方案中，該方法提供式M3C6tl的富勒烯類物質(zhì)，其中M是 堿金屬。該方法包括在有效產(chǎn)生式MyC6tl的化合物的數(shù)量和在反應(yīng)條件下讓C6tl和堿金屬接 觸，其中y大于3，接著在有效產(chǎn)生所述的M3C6tl的數(shù)量和反應(yīng)條件下讓所述的MyC6tl與部分C60接觸。在US5348936中也提供了超導(dǎo)、金屬摻雜的富勒烯類物質(zhì)。在一個實施方案中，該 方法提供了式MxCtl的富勒烯類物質(zhì)，其中M是金屬、χ大于0但小于約10、q至少為60。在US5196396中描述了一種超導(dǎo)體富勒烯組合物的制備方法，其包括讓富勒烯與 合金發(fā)生反應(yīng)，尤其是讓C6tl和包括堿金屬的二元合金、或者包括兩種堿金屬的三元合金在 汽相發(fā)生反應(yīng)。在US53M495中提供了一種制備式An(Cx)m的金屬富勒烯化物組合物的方法，其中 A是金屬陽離子、(；是富勒烯陰離子。優(yōu)選的Cx是C6tl或CTO。η取等于富勒烯陰離子的價態(tài) 的絕對值的數(shù)。m等于價態(tài)A的絕對值。用η和m的值除以它們的最大公約數(shù)(如果存在 的話)，金屬富勒烯化物組合物在電荷上是中性的。這個方法包括讓金屬與富勒烯在溶劑、 或溶劑混合物中反應(yīng)充分的時間以形成金屬富勒烯化物組合物，在從大于所述溶劑的冰點 到等于或小于其沸點的溫度，富勒烯至少能部分溶解在該溶劑中。V. N. Denisov 等人在 Optics and Spectroscopy，第 76 卷，第 2 期，第 M2-253 頁 (1994)上已經(jīng)報道了有效地控制Me-富勒烯的相互作用，尤其是用拉曼散射。拉曼光譜 顯示出至少對于1424、1468和157km 1譜帶每個電子從金屬遷移到富勒烯的ScnT1低頻位 移。類似的位移在 P. Rudolf 等人，Report of Brookhaven National Laboratory，合同號 DE-AC02-98CH10886，德國能源部，2000，的金屬富勒烯化物的頂譜中也被觀察到。上述考慮的金屬富勒烯化物材料受到了技術(shù)應(yīng)用的限制。例如，上述的金屬富勒 烯化物是弱分子晶體。US6M5312中描述了為了制造具有增強的機械性能的材料，需要高壓 和高溫，優(yōu)選高于8GPa的高壓和優(yōu)選高于900°C的高溫。T. Tokunaga 等人在 kripta Materialia 58 (2008) 735-738 報道了通過高壓扭轉(zhuǎn) 合成鋁-富勒烯復(fù)合物。在該出版物中使用的初始材料是75 μ m的鋁粉末和5wt%的富勒 烯的混合物。在2. 壓力下實施高壓扭轉(zhuǎn)。高壓扭轉(zhuǎn)是金屬納米結(jié)構(gòu)化的公知工序。根 據(jù)該出版物，與沒有富勒烯的500nm相比將富勒烯加入到研磨到75 μ m的初始鋁粉中導(dǎo)致 處理后鋁晶粒尺寸減小到80nm。目前還沒有報道關(guān)于結(jié)合鋁-富勒烯、或?qū)︿X的傳輸特性 的改性的數(shù)據(jù)。在球磨機中使Me和富勒烯C6tl或C7tl機械合金化也已經(jīng)被M. Umemoto等人在 Material Science Forum，第 312-314 卷，第 93-102 頁(1999)中報道了。根據(jù)這篇出版物， “當(dāng)金屬是0^ 附、或511時，(6(|((7。)的分子結(jié)構(gòu)丟失”。在Al的情況下，則C6tl的剩余部 分為初始量的約1%。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的第一個目的是提供合成金屬納米簇的富勒烯化物的方法。本發(fā)明第 二個目的是提供含富勒烯化物的材料。權(quán)利要求1中要求保護(hù)的方法解決了第一個目的。權(quán)利要求12要求保護(hù)的材料 解決了第二個目的。從屬權(quán)利要求限定了本發(fā)明的其它擴展方案。本發(fā)明的合成金屬納米簇富勒烯化物的方法特征在于使金屬納米簇和富勒烯型 簇機械合金化。在金屬納米簇富勒烯化物中的富勒烯分子得以保留。由本發(fā)明的方法制備 的金屬納米簇的富勒烯化物能用作上面提到過的通用的納米塊。
優(yōu)選地，金屬納米簇和富勒烯型簇在行星式磨機中通過研磨而機械合金化。有利 地，使用尺寸為5nm-60nm，特別是為10nm-30nm的金屬納米簇的納米粉末。而且，能使用富 勒烯C6(I、C7(I、C8(I、或C36球形分子。此外，還可以用鋁-鋰合金納米簇，例如常規(guī)的鋁-鋰合 金 1430。有利地，可以在行星式磨機中結(jié)合對金屬納米簇粉末和富勒烯型簇的機械合金化 來制備金屬納米簇粉末。例如，可使用重量為250g_270g，優(yōu)選^Og的鋼研磨球。在行星式磨機中能使用 直徑為6mm-8mm，優(yōu)選7mm的鋼研磨球。而且，機械合金化可以在含氬氣和氫氣的氣氛中進(jìn) 行。可以使用顆粒尺寸為0. 5mm-0. 6mm的金屬納米簇和富勒烯型簇。可以使用總重量 為5g-15g的金屬納米簇和富勒烯型簇。而且，可以使用包含95wt. % -99wt. %的金屬納米 簇和5wt. % -lwt. %的富勒烯的金屬納米簇和富勒烯型簇。優(yōu)選地，使用的初始材料包括 97wt. %的金屬納米簇和3wt. %的富勒烯。研磨球能被加速到800m/s2到1200m/s2，優(yōu)選1000m/S2?？梢匝心ソ饘偌{米簇 80min-120min，優(yōu)選lOOmin。在下一步中，可將金屬納米簇與富勒烯研磨10min-30min，優(yōu) 選20min?？商鎿Q地，可以將金屬納米簇和富勒烯一起研磨80min-140min，優(yōu)選120min。金屬納米簇和富勒烯之間的鍵可以是共價的、離子的、或部分共價的和部分離子 的。電子從金屬納米晶體轉(zhuǎn)移到富勒烯，因此提供了改變金屬和富勒烯兩者的傳輸和光學(xué) 性能的條件。轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目在合成過程中是可控制的值。位錯阻擋效應(yīng)由金屬納米晶體 的尺寸提供，該效應(yīng)會因為鍵合到金屬簇表面的富勒烯簇的存在而增強。通常，機械合金化促使金屬和富勒烯之間產(chǎn)生新的鍵。金屬納米簇的富勒烯化物 合成的關(guān)鍵特征在于富勒烯分子的保留和分子破壞的避免。這樣的合成工序通過改變在行 星式磨機中處理化合物的時間和初始富勒烯的濃度使得能優(yōu)化材料的性質(zhì)，例如從金屬納 米晶體向富勒烯轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目、富勒烯和金屬簇的化學(xué)鍵合程度。金屬納米簇富勒烯化物可以經(jīng)燒結(jié)。有利地，金屬納米簇富勒烯化物中的富勒烯 分子在燒結(jié)過程中被保留下來。金屬納米簇富勒烯化物能通過高壓扭轉(zhuǎn)進(jìn)行燒結(jié)。能在室 溫下實施高壓扭轉(zhuǎn)。另外，壓力可以取10GPa-12GPa，優(yōu)選IlGPa的值。粉末冶金技術(shù)通常被用來從合成的金屬納米簇富勒烯化物制造制品尤其是產(chǎn)品、 部件或零件。例如通過粉末冶金技術(shù)燒結(jié)時，燒結(jié)的關(guān)鍵特征在于保留了富勒烯分子和避 免了金屬納米簇富勒烯化物的分子被破壞?？赏ㄟ^優(yōu)化加熱時間和加熱溫度來實現(xiàn)防止富 勒烯分子在燒結(jié)過程中被破壞的效果。燒結(jié)工序使得能優(yōu)化材料性能，例如從金屬納米晶 體向富勒烯轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目以及富勒烯和金屬簇的化學(xué)鍵合程度。材料性能的優(yōu)化還可以 通過改變粉末冶金技術(shù)的參數(shù)實現(xiàn)，所述參數(shù)特別是等靜壓、高壓扭轉(zhuǎn)、加熱時間、加熱溫度等。合成材料的拉曼光譜可以用來在合成的金屬納米簇富勒烯化物和由金屬納米簇 富勒烯化物燒結(jié)而得到的制品兩者中控制富勒烯的狀態(tài)。拉曼光譜還能被用來控制參數(shù)， 諸如富勒烯的保留、從金屬納米晶體向富勒烯轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目、或者富勒烯和金屬簇的化 學(xué)鍵合程度。拉曼光譜法不是唯一控制工序。替換性工序可以為頂、XPS和其它工序。本發(fā)明的材料包括金屬納米簇的富勒烯化物。本發(fā)明的材料可以通過如上所述的本發(fā)明方法制備而得。金屬納米簇和富勒烯的化學(xué)鍵合可以是共價的、離子的或部分共價的和部分離子 的。另外，該材料可以包括尺寸為5nm-60nm，優(yōu)選10nm-30nm的金屬納米簇。本發(fā)明的材料可以被表達(dá)為ifen(Cx)m，其中Cx是富勒烯，Me是金屬，和當(dāng)m = 1時 η彡10。金屬可以包括鋁-鋰合金，例如常規(guī)的鋁-鋰合金1430。富勒烯可包括C6(1、C7Q、 C80或C36球狀分子。本發(fā)明的優(yōu)點如下。合成的通用納米塊由與富勒烯化學(xué)鍵合的金屬納米簇構(gòu)成， 由此產(chǎn)生金屬納米簇富勒烯化物。通用納米塊結(jié)合了提高的機械性能和在傳輸和光學(xué)性能 的設(shè)計和改進(jìn)上的可能性。如果在燒結(jié)的過程中納米塊沒有被破壞，那么初始納米塊的性 能決定了松散材料的性能。位錯移動阻擋效應(yīng)由金屬納米簇的尺寸提供，該效應(yīng)很可能因 為鍵合到金屬簇表面的富勒烯的存在而增強。電子從金屬納米晶體轉(zhuǎn)移到富勒烯，因而提 供了改變金屬和富勒烯兩者的傳輸和光學(xué)性質(zhì)的條件。轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目在合成和后續(xù)燒結(jié) 過程中是可控值。包括金屬納米簇的富勒烯化物的通用納米塊的合成的關(guān)鍵特征在于保留 了富勒烯和避免了分子破壞。制品(例如產(chǎn)品、部件或零件)可以由包括金屬納米簇的富 勒烯化物的通用納米塊燒結(jié)得到。從合成的金屬納米簇的富勒烯化物得到的制品(產(chǎn)品， 部件，零件)燒結(jié)方法的關(guān)鍵特征是保留了富勒烯和避免了在含金屬納米簇的富勒烯化物 的通用納米塊中的分子破壞。


本發(fā)明進(jìn)一步的特征，性能和優(yōu)點將通過下面的實施方案描述結(jié)合附圖變得清 楚。所描述的特征單獨地和彼此相互結(jié)合時是有利的。附圖1示出下列物質(zhì)的的拉曼光譜初始富勒烯C6tl，通過研磨20分鐘合成的 鋁-鋰納米簇富勒烯化物，通過研磨120分鐘合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物和燒結(jié)的 鋁-鋰納米簇富勒烯化物。附圖2示出塌縮富勒烯的產(chǎn)物的拉曼光譜和通過研磨20分鐘合成的鋁-鋰納米 簇富勒烯化物的拉曼光譜。
具體實施例方式下面參照附圖1介紹本發(fā)明的第一實施方案。將常規(guī)的鋁-鋰合金1430和純度99. 99%的富勒烯C6tl裝載在行星式磨機的容器 內(nèi)。裝載過程在手套箱中在氬氣(純度99. 999% )和3%氫氣(純度99. 9999% )氣氛下 進(jìn)行。手套箱配備有閥門或鎖。在操作期間閥門被氬氣或者氫氣沖開。行星式磨機的鋼球 的直徑為約7. 12mm。球重259g。裝載的材料總重量為10g，包括9. 7g的常規(guī)鋁-鋰合金
1430和0. 3g的C6tl (3wt. % )。初始材料顆粒尺寸為約0. 5mm。研磨球的加速度為IOOOm/
2C 。使用下面兩個處理實施例工序。在第一實施例中，首先鋁-鋰合金1430被研磨 lOOmin。接著加入富勒烯C6tl，將鋁-鋰合金1430和富勒烯C6tl研磨20min。在第二實施例 中，將鋁-鋰合金1430和富勒烯C6tl研磨120min。在兩個實施例中，合金化之后的材料都是平均尺寸為20nm的鋁-鋰納米簇的富勒烯化物。但在兩個實施例中，從金屬納米晶體轉(zhuǎn)移到富勒烯的電子數(shù)目以及富勒烯和金屬 簇的化學(xué)鍵合程度是不同的。用χ射線和透射電子顯微鏡(TEM)來分析鋁-鋰納米簇富勒烯化物。合金中鋁-鋰 納米簇是納米晶體。鋁-鋰納米簇的富勒烯化物的平均尺寸為20nm。根據(jù)χ射線衍射數(shù)據(jù)，處理之后沒有產(chǎn)生A14C3。在衍射圖案中只存在對應(yīng)初 始鋁-鋰的譜帶。平均晶粒尺寸D通過klyakov-Scherrer方法(A. Guinier. X-ray Diffraction—In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies, Dover Publication,New York(1963))的粉末χ射線衍射(XRD)譜測定。用 klyakov-Scherrer 方 法獲得的數(shù)據(jù)得到了更復(fù)雜的Hall-Williamson方法(G. K. Williamson和W. H Hall. Acta Metallurgica 1，1953，22-31)的驗證。在此方法中的所有峰值數(shù)據(jù)都以坐標(biāo)FWHM cos θ / λ對sin θ/λ進(jìn)行繪制。外插均方線到縱坐標(biāo)軸得到數(shù)值1/D。TEM被用來驗證用χ-射 線工序獲得的結(jié)果。拉曼光譜用來控制參數(shù)，諸如富勒烯的保留、從金屬納米晶體轉(zhuǎn)移到富勒烯的電 子數(shù)目以及富勒烯與金屬簇的化學(xué)鍵合程度。初始富勒烯C6tl、在第一實施例中合成的 鋁-鋰納米簇富勒烯化物、在第二實施例中合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物、和下面將要解 釋的燒結(jié)的鋁-鋰納米簇富勒烯化物的拉曼光譜繪示于附圖1中。附圖1示出下列物質(zhì)的拉曼光譜初始富勒烯C6tlI,通過研磨20min合成的鋁-鋰 納米簇富勒烯化物2、通過研磨120min合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物3、和燒結(jié)的鋁-鋰 納米簇富勒烯化物4。拉曼光譜的χ軸示出了拉曼位移，單位為cm—1，拉曼光譜的y軸示出了強度(任意 單位)。初始富勒烯C6tlI的拉曼光譜示出了約為700cm-1的寬譜帶17、在142km 1的譜帶 5、在1468CHT1的譜帶6和在157 !^1的譜帶7。如第一實施例中所述合成的鋁-鋰納米簇 富勒烯化物2的拉曼光譜表現(xiàn)出約為700cm-1的寬譜帶17、在1425cm—1的拉曼譜帶8和在 1540CHT1的譜帶9。具有bcc晶體結(jié)構(gòu)的聚合富勒烯化物示出在1450CHT1和1560CHT1的拉 曼譜帶(在附圖1中沒有示出)。與聚合富勒烯化物的拉曼譜帶相比，如第一實施例中所述合成的鋁-鋰納米簇 富勒烯化物2的拉曼譜帶示出對于在1450cm—1的拉曼譜帶-25cm—1的低頻位移，對于在 1560cm-1的拉曼譜帶IOcnT1的低頻位移。與聚合富勒烯化物的拉曼譜帶相比，如在第二實 施例中所述合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物3的拉曼譜帶表現(xiàn)出在1330CHT1的拉曼譜帶10 和在14700^1的拉曼譜帶11。這對應(yīng)于對ΗδΟαιΓ1處拉曼譜帶的-UOcnT1的低頻位移和 對1560CHT1處拉曼譜帶的-ΘΟαιΓ1的低頻位移。另外，附圖1示出了燒結(jié)的鋁-鋰納米簇富勒烯化物的拉曼光譜4，其是將如第一 實施例中描述合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物高壓扭轉(zhuǎn)而燒結(jié)得到的。燒結(jié)方法的詳情將 在第二實施方案中描述。拉曼光譜4表現(xiàn)出在1360cm—1的拉曼譜帶12和1520cm—1的拉曼 譜帶13。這些拉曼譜帶分別對應(yīng)于與在1450CHT1和1560CHT1的聚合富勒烯化物的拉曼譜 帶相比-^cnT1和IOcnT1的低頻位移。根據(jù)對富勒烯/富勒體的拉曼光譜充分建立的解釋程序，富勒烯在合成過程中沒 有被破壞。富勒烯/富勒體的特異性特征是約700cm—1的寬譜帶17，伴隨著在拉曼光譜的 高頻正切模式下的帶寬增加和譜帶重疊。
對富勒體拉曼光譜的解釋程序的詳情在下述文獻(xiàn)中公開M Popov, Y. Koga, S. Fujiwara, B. Mavrin, V. D. Blank, Carbon nanocluster-based superhard materials。 New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal 第 12 卷(2002),第 4 期，第 229-260 頁；V. Blank, S.Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, Μ. Popov 禾口 V. Prokhorov。 Perspectives of Fullerene Nanotechnology0 Ε· Osawa 編 輯，Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 2002, 第 223-233 頁；L. A. Chernozatonskii, N. R. Serebryanaya, B. N. Mavrin, Chem. Phys. Let. 316 (2000)，199。拉曼光譜的上述所有特 征都表明存在擾動富勒烯分子的強化學(xué)鍵?？捎蓮慕饘俎D(zhuǎn)移到富勒烯的每個電子發(fā)生的5CHT1 (V. N. DeniSOV等人Optics and Spectroscopy,第 76 卷，第 2 期，第 242-253 頁(1994) ；P. Rudolf 等人 Iteport of Brookhaven National Laboratory，合同號 DE-AC02-98CH10886，能源部，2000)的低頻位 移(至少針對142^!^、1468CHT1和157 !^1譜帶)評估從鋁-鋰納米晶體轉(zhuǎn)移到富勒烯 的電子數(shù)目。為了更正確地評估轉(zhuǎn)移的電子，將鋁-鋰納米簇富勒烯化物的遷移拉曼譜 帶與聚合富勒體的bcc才目進(jìn) 亍比較(M-Popov等人，New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal，第12卷(2002)，第4期，第229-260頁)，替代起始富勒烯。評估結(jié) 果示于表1。表1針對bcc聚合的和鋁-鋰納米簇富勒烯化物的高頻正切富勒烯模式
材料拉曼譜帶/ ？寬，cm"1低頻位移，ClV傳送的電子初始C601424-14681574■--bcc聚合富勒體14501560---鋁-鋰納米簇,實施例 (1)，20min1425/1231540/93-25-204-5鋁-鋰納米簇,實施例 (2), 120min1330/2271470/166-120-9018-24燒結(jié)的鋁-鋰納米簇富 勒烯化物，實施例⑶1360/1761520/275-90-408-18總之，帶寬說明富勒烯化學(xué)鍵合的程度。低頻位移說明轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。這兩點事 實表明富勒烯鍵合到鋁-鋰納米晶體。另外，在作為化學(xué)鍵合程度標(biāo)識的帶寬和轉(zhuǎn)移的電 子數(shù)之間存在關(guān)聯(lián)(參見表1)。下面將參照附圖1和2描述本發(fā)明的第二實施方案。關(guān)于附圖1的描述涉及第一 實施方案。在本實施方案的第一個實施例中，通過在IlGI^a壓力和室溫的高壓扭轉(zhuǎn)從鋁-鋰 納米簇富勒烯化物燒結(jié)成盤。使用的鋁-鋰納米簇富勒烯化物是將鋁-鋰合金1430研磨 IOOmin和隨后加入C6tl并將該含C6tl的合金研磨20min合成的，如在第一實施方案的第一實 施例中所述。
根據(jù)對富勒烯/富勒體的拉曼光譜的上述解釋程序，富勒烯在合成過程中沒有被 破壞。圖1中示出了燒結(jié)圓盤4的拉曼光譜。燒結(jié)圓盤由鋁-鋰納米簇富勒烯化物組成 (compose from)。參數(shù)例如轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目、鋁-鋰納米簇富勒烯化物的化學(xué)鍵合程度在 表1中列出。燒結(jié)圓盤的硬度為5GPa_7GPa，而初始鋁-鋰合金1430的硬度為0. 8GPa。在本實施方案的第二個實施例中，圓盤通過熱等靜壓被燒結(jié)。在這次操作中，圓盤 在0. 2kbar壓制，并同時通過加熱到480°C進(jìn)行燒結(jié)。加熱時間大約為30min，盡管眾所周 知(參見 M. Popov 等人，New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal,第 12 卷(2002)，第4期，第229-260頁)在合成富勒體的過程中，加熱時間不應(yīng)該超過lmin。作 為長時間加熱的結(jié)果，富勒烯被破壞。圖2示出塌縮的富勒烯產(chǎn)物18的拉曼光譜和通過研磨20min合成的鋁-鋰納米簇 富勒烯化物2的拉曼光譜。圖2中拉曼光譜18表示塌縮富勒烯產(chǎn)物，其特征是沒有700cm—1 和正切富勒烯模式兩者。在拉曼光譜18中在1350CHT1處是無序石墨的D模式16U582CHT1 處是字型(grapheme-type)結(jié)構(gòu)的G模式15、以及在1620CHT1處表示字型結(jié)構(gòu)狀態(tài)的聲子 密度模式14。圖2中還給出了通過研磨20min而合成的鋁-鋰納米簇富勒烯化物2的拉曼 光譜以進(jìn)行比較。含有塌縮富勒烯的燒結(jié)圓盤的硬度是2GPa，而鋁-鋰納米簇富勒烯化物圓盤的硬 度為 5GPa-7GPa。第二實施方案說明在燒結(jié)過程中保留了金屬納米簇的重要性，以及該通用納米塊 的獨一無二的機械性能。
權(quán)利要求
1.合成金屬納米簇的富勒烯化物的方法，其特征在于將金屬納米簇和富勒烯型簇進(jìn) 行機械合金化，其中在該金屬納米簇的富勒烯化物中的富勒烯分子得以保留。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過在行星式磨機中研磨進(jìn)行機械合金化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用尺寸為5nm-60nm的金屬納米簇的 納米粉末。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于使用鋁-鋰合金納米簇。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于在行星式磨機中使用具有 250g-270g的重量的鋼研磨球，和/或使用直徑為6mm-8mm的鋼研磨球。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于在包括氬氣和氫氣的氣氛中 進(jìn)行機械合金化。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于使用顆粒尺寸為0.5mm-0. 6mm 的金屬納米簇和富勒烯型簇。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于使用包括95wt.% -99wt. % 金屬納米簇和5wt. % -lwt. %富勒烯的金屬納米簇和富勒烯型簇。
9.如權(quán)利要求2-8中任意一項所述的方法，其特征在于使用研磨球并將該研磨球加 速到 800m/s2-1200m/s2。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于研磨金屬納米簇80分 鐘-120分鐘，和研磨金屬納米簇和富勒烯10分鐘-30分鐘；或者研磨金屬納米簇和富勒烯 80分鐘-140分鐘。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于燒結(jié)所述金屬納米簇的富 勒烯化物。
12.材料，包含金屬納米簇的富勒烯化物。
13.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于所述金屬納米簇和所述富勒烯的化學(xué)鍵 是共價的、離子的或部分共價的和部分離子的。
14.如權(quán)利要求12或13所述的材料，其特征在于所述材料包含尺寸為5nm-60nm的金屬納米簇。
15.如權(quán)利要求12-14中任意一項所述的材料，其特征在于所述材料表達(dá)為Mi5n(Cx)m, 其中Cx是富勒烯，Me是金屬，并且對于m= Ln^ 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成金屬納米簇富勒烯化物的方法和包括金屬納米簇富勒烯化物的材料。具體地，本發(fā)明提供了一種合成金屬納米簇富勒烯化物的方法。該方法的特征在于使金屬納米簇和富勒烯型簇機械合金化。在金屬納米簇的富勒烯化物中的富勒烯分子得以保留。
文檔編號C01B31/02GK102060291SQ20101062177
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者G·I·皮沃瓦羅夫, M·Y·波波夫, V·D·布蘭克 申請人:西門子公司