專利名稱：Pbnzt強電介質(zhì)膜、溶膠凝膠溶液、成膜方法及強電介質(zhì)膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PBNZT強電介質(zhì)膜、溶膠凝膠溶液、使用該溶膠凝膠溶液的成膜方法、 利用該成膜方法成膜的強電介質(zhì)材料膜及強電介質(zhì)膜的制造方法。
背景技術(shù)：
(1)利用溶膠凝膠法的PZT膜以往已知有利用溶膠凝膠法形成的PZT膜。但是，在該PZT膜中存在如下所示的缺點。該PZT膜由于1 的蒸氣壓高，因此1 容易散逸，其結(jié)果是，根據(jù)電中性的原理，氧離子缺損很大，泄漏電流密度大于10_6A/Cm2，是含有很多氣泡的多孔膜，另外，在MEMS中所用的Iym以上的厚膜的情況下，膜的顏色為黑色，使干涉色消失。另外，在借助旋轉(zhuǎn)涂覆的溶膠凝膠法中，在制作Iym以上的厚PZT膜時，因厚膜的很大的殘留應(yīng)力而容易引入裂紋。 另外，在利用溶膠凝膠法的PZT膜的成膜方法中，因20層以上的疊層化而使過程時間變長。(2)利用濺射法的PZT膜(例如參照專利文獻1)專利文獻1中，公開有利用濺射法形成的PZT膜。該PZT膜的泄漏電流密度小，可以實現(xiàn)外延生長，具有初期特性高的優(yōu)點。但是，在該PZT膜中存在如下所示的缺點。由于在成膜中暴露于等離子體中，因此容易因離子等而使PZT受到損傷，PZT膜產(chǎn)生壓痕，或磁滯發(fā)生變形，特性容易劣化。由于外延生長緩慢地推進，因此成膜時間長達數(shù)小時。另外，由于制造裝置使用高真空和高溫，因此成本升高，無法降低產(chǎn)品單價。另外，由于在成膜中難以均勻地制作等離子體，因此PZT膜的膜質(zhì)與膜厚的波動變大，量產(chǎn)性差。特別是，在使用濺射法來量產(chǎn)化的情況下，受到腐蝕的影響，PZT膜組成、膜厚諸特性的波動很大。(3) PZTN膜(例如參照專利文獻2)專利文獻2中，公開有如下的PZTN強電介質(zhì)膜，是由以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為 B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Si2+，在 B點位作為B點位補償離子含有Nb5+。但是，在該PZTN強電介質(zhì)膜中存在如下所示的缺點。由于在A點位作為A點位補償離子含有Si2+，因此會因該Si而使強介電性大大地劣化(參照圖5)。另外，雖然在A點位作為A點位補償離子含有Si2+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+，然而利用Si和Nb無法充分地防止氧離子的缺損，另外無法充分地抑制泄漏電流。另外，由于在將PZTN強電介質(zhì)膜厚膜化時，利用溶膠凝膠法使用接觸角(例如 60°C以上)大的溶膠凝膠溶液來進行厚膜化，因此容易在該PZTN強電介質(zhì)膜中引入氣泡。專利文獻1 日本專利第3377874號
專利文獻2 日本專利第4171908號如上所述，在PZTN強電介質(zhì)膜中，雖然在A點位作為A點位補償離子含有Si2+，在 B點位作為B點位補償離子含有Nb5+，然而利用Si和Nb無法充分地防止氧離子的缺損。也就是說，以往方法是通過將鉛缺損部位的A點位離子用Si2+置換，將B點位離子G+)用Nb5+置換來控制的，然而本發(fā)明人等進一步反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，利用Si無法充分地起到防止氧離子缺損的功能，仍存在強介電性劣化(參照圖5)。即使有氧離子缺損防止效果，也會使強電介質(zhì)特性劣化，從而本末倒置。假使嘗試通過減少Si來防止氧離子缺損，則Si原子需要1個，而Nb原子需要2個，如專利文獻2中記載的那樣，會有結(jié)晶化溫度上升的問題。另外，如上所述，由于在將以往的PZTN強電介質(zhì)膜厚膜化時，利用溶膠凝膠法使用接觸角(例如60°以上)大的溶膠凝膠溶液來厚膜化，因此存在容易在該PZTN強電介質(zhì)膜中引入氣泡的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方式的目的在于，提供可以充分地防止氧離子的缺損的PBNZT強電介質(zhì)膜、溶膠凝膠溶液、使用該溶膠凝膠溶液的成膜方法、利用該成膜方法成膜的強電介質(zhì)材料膜及強電介質(zhì)膜的制造方法。另外，本發(fā)明的另一個方式的目的在于，提供即使厚膜化也難以引入氣泡的溶膠凝膠溶液、使用該溶膠凝膠溶液的成膜方法、利用該成膜方法成膜的強電介質(zhì)材料膜及強電介質(zhì)膜的制造方法。本發(fā)明的一個方式的強電介質(zhì)膜通過向鉛缺損部位添加Bi3+，同時將B點位離子G+)用Nb5+置換，就可以與以往技術(shù)不同，利用等價的Bi+Nb = 2+ 一次性地防止1個氧離子缺損O-)。下述的(1) (38)是對本發(fā)明的多個方式進行說明的內(nèi)容。(1) 一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+。(2) 一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由包含氧離子缺損的以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+，由上述A點位補償離子造成的整個A點位的過剩價數(shù)與由上述B點位補償離子造成的整個B點位的過剩價數(shù)的合計與對應(yīng)于上述氧離子缺損的量的不足價數(shù)相同，或者小于該不足價數(shù)。
(3) 一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以(PVxBix) ((TiZr) ^yNby) O3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，X為 1 10mol%，Y為 1 10mol%。而且，優(yōu)選在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子
含有Nb5+。(4) 一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以(PVxBix) ((TiZr) ^yNby) O3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，X為 1 10mol%，Y 為 1 IOmol %，并且 X = Y。而且，優(yōu)選在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子
含有Nb5+。(5)根據(jù)上述O)中所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，上述氧離子缺損的量相對于上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為20mOl% 以下。(6)根據(jù)上述(1)、(2)及(5)中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，上述A點位補償離子的含量相對于上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為 IOmol % 以下，上述B點位補償離子的含量相對于上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為 IOmol % 以下。(7)根據(jù)上述(1)至(6)中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)。(8)根據(jù)上述(1)至(7)中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，基本上不具有氣泡。(9)根據(jù)上述(1)至(8)中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，其顯微維氏硬度為600 1200Hv(優(yōu)選為800 IOOOHv)。(10) 一種溶膠凝膠溶液，其是用于在基板上形成強電介質(zhì)膜的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液與上述基板的接觸角為1° 40°以下。(11)根據(jù)上述(10)中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，與上述基板的接觸角為1 20°以下。(12)根據(jù)上述(10)或(11)所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液含有原料溶液，其含有包含Pb、Bi、Nb、^ 及Ti的醇鹽原料的水解縮聚物。(13)根據(jù)上述(1 中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液在溶劑中含有多元羧酸或多元羧酸酯。(14)根據(jù)上述(1 中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述多元羧酸酯含有雜多酸離子。(15)根據(jù)上述(14)中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，
上述雜多酸離子具有以下面的通式[XMyM’ 12_y0jn_(式中，X為雜原子，M為多原子，M’為與M不同的多原子，η為價數(shù)，y= 1 11。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)。(16)根據(jù)上述(14)所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述雜多酸離子具有以通式[ΧΜη039]η_(式中，X為雜原子，M為多原子，η為價數(shù)。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)。(17)根據(jù)上述(14)中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述雜多酸離子具有以下面的通式[ΧΜΖΜ’ η_ζ039]η_(式中，X為雜原子，M為多原子，Μ’為與M不同的多原子，η為價數(shù)，ζ = 1 10。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)。(18)根據(jù)上述(14)至(17)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，將技術(shù)方案7至10中任意一項所述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有，上述雜多酸離子的特征在于，上述雜多酸離子當(dāng)中，雜原子由以B、Si、P、 S、Ge、As、Mn、Fe、Co構(gòu)成的組形成，多原子由以Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta構(gòu)成的組形成。(19)根據(jù)上述(1 至(18)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液在溶劑中含有高粘度多元醇、乙二醇醚類、低級醇及堿性醇的至少一種。(20)根據(jù)上述(1 至(19)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述強電介質(zhì)膜由以(PlvxBix) ((!^! ^“仏表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成，X為 1 10mol%，Y為 1 10mol%，上述原料溶液中所含的過剩鉛添加量為15mol %以上。(21)根據(jù)上述(10)至00)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液含有極性溶劑類。(22)根據(jù)上述中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述極性溶劑類是甲乙酮、1，4_ 二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、單甲基甲酰胺的任意一種或多種的組合。(23)根據(jù)上述(10)至0 中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述溶膠凝膠溶液含有不飽和脂肪酸。(24)根據(jù)上述中所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，上述不飽和脂肪酸是單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸及六不飽和脂肪酸的任意一種或多種的組合，上述單不飽和脂肪酸是巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、 二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、順廿四碳-15-烯酸的任意一種或多種的組合，上述二不飽和脂肪酸是亞油酸、二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸的任意一種或多種的組合，上述三不飽和脂肪酸是亞麻酸、松油酸、桐油酸、二十碳_5，8，11-三烯酸、二高 Y -亞麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸的任意一種或多種的組合，上述四不飽和脂肪酸是十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸的任意一種或多種的組合，上述五不飽和脂肪酸是十八碳_5，8，10,12，14-五烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳-4，7，10，13，16-五烯酸、鰷魚酸、廿四碳五烯酸的任意一種或多種的組合，上述六不飽和脂肪酸是廿二碳六烯酸、尼生酸的任意一種或多種的組合。(25) 一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用上述(10)至04)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，制造上述(1)至(9)中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。(26) 一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用上述(10)至04)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，制造比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)的強電介質(zhì)膜。(27) 一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用上述06)中所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)。(28) 一種成膜方法，其特征在于，通過將上述(10)至04)中任意一項所述的溶膠凝膠溶液涂布于基板上，而在上述基板上形成涂布膜，將上述涂布膜煅燒，通過反復(fù)進行幾次上述涂布膜的形成及上述煅燒，而在上述基板上形成由多個涂布膜構(gòu)成的強電介質(zhì)材料膜。(29)根據(jù)上述08)中所述的成膜方法，其特征在于，上述強電介質(zhì)材料膜的膜厚是超過300nm的厚度，通過將上述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而將上述強電介質(zhì)材料膜一次性地結(jié)晶化。(30) 一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用上述08)或09)中所述的成膜方法在基板上形成強電介質(zhì)材料膜，通過將上述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而在上述基板上形成由將上述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，上述強電介質(zhì)膜是技術(shù)方案1至9中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。(31) 一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用上述08)或09)中所述的成膜方法在基板上形成強電介質(zhì)材料膜，通過將上述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而在上述基板上形成由將上述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)的強電介質(zhì)膜。(32) 一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用上述(31)中所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)。(33) 一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備含有原料溶液、極性溶劑類及不飽和脂肪酸類的溶膠凝膠溶液，上述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti的醇鹽原料的水解縮聚物及雜多酸，通過將上述溶膠凝膠溶液涂布于基板上，而在上述基板上形成涂布膜，通過將上述涂布膜在25 450°C的溫度下煅燒，而在上述基板上形成強電介質(zhì)材料膜，通過將上述強電介質(zhì)材料膜以450 800°C的溫度熱處理，而制造由將上述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜。
(34)根據(jù)上述09)中所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在上述基板上形成強電介質(zhì)材料膜時，通過反復(fù)進行幾次上述涂布膜的形成及上述煅燒，而在上述基板上形成由多個涂布膜構(gòu)成的強電介質(zhì)材料膜。(35)根據(jù)上述(3 或(34)所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，上述強電介質(zhì)膜是技術(shù)方案1至9中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。(36)根據(jù)上述(3 或(34)中所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，上述強電介質(zhì)膜的比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)。(37) 一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用上述(36)中所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)。(38)根據(jù)上述(30)、(31)、(33)至(36)中任意一項所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，上述基板的表面具有(111)取向了的Pt或Ir膜。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提供能夠充分地防止氧離子的缺損的PBNZT強電介質(zhì)膜、溶膠凝膠溶液、使用該溶膠凝膠溶液的成膜方法、利用該成膜方法成膜的強電介質(zhì)材料膜及強電介質(zhì)膜的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，可以提供即使厚膜化也難以引入氣泡的溶膠凝膠溶液、使用該溶膠凝膠溶液的成膜方法、利用該成膜方法成膜的強電介質(zhì)材料及強電介質(zhì)膜的制造方法。


圖1是表示實施例的樣品1的強電介質(zhì)膜的照片。圖2是表示用于與圖1所示的樣品1比較的比較例的PZT膜的照片。圖3的A是表示圖2所示的比較例的PZT膜的SEM剖面像的圖，圖3是表示圖1 所示的樣品1的強電介質(zhì)膜的SEM剖面像的圖。圖4(A) (C)是表示對樣品1 3各個強電介質(zhì)膜測定了泄漏電流密度的結(jié)果的圖。圖5是表示對本發(fā)明的本實施例的PBNZT強電介質(zhì)膜與以往的添加有Si的PZT 進行了磁滯評價的結(jié)果的圖。圖6是表示對本發(fā)明的本實施例的PBNZT強電介質(zhì)膜與以往的添加有Si的PZT 進行了磁滯評價的結(jié)果的圖。圖7(A)是表示5μπι-ΡΒΝΖΤ厚膜4英寸晶片的樣品的照片，圖7 (B)是表示 1. 5 μ m-PBNZT厚膜6英寸晶片的樣品的照片。圖8的記作新開發(fā)的圖是2 μ m-PBNZT厚膜的TEM剖面像，記作以往品的圖是實施例1的比較例的PZT膜(圖3的A)的TEM剖面像。圖9 (A)是表示1 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖，圖9 (B)是表示1. 5 μ m-PBNZT 厚膜的SEM剖面像的圖，圖9(C)是表示2μπι-ΡΒΝΖΤ厚膜的SEM剖面像的圖，圖9(D)是表示3 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖，圖9 (E)是表示4 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖， 圖9 (F)是表示5 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖。
圖10 (A)是表示進行了 3 μ m-PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖10⑶是表示進行了 4μπι-ΡΒΝΖΤ厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖10(C)是表示進行了 5 μ m-PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖。圖11 (A) (C)是表示對本實施例的PBNZT厚膜利用XRD衍射評價結(jié)晶性的結(jié)果的圖，圖Il(D)是表示進行了圖Il(A)的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖Il(E)是表示進行了圖Il(B)的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖Il(F)是表示進行了圖Il(C) 的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖。圖12是表示分別沿(001)、(111)、(110)取向了的PBNZT厚膜的晶體的示意圖。
具體實施例方式下面，使用附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的說明，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就可以很容易地理解，可以不脫離本發(fā)明的主旨及其范圍地將其方式及詳細(xì)情況進行各種變更。所以，本發(fā)明并不被限定為以下所示的實施方式的記載內(nèi)容地解釋。本實施方式的PBNZT強電介質(zhì)膜由以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+。具體來說，強電介質(zhì)膜是由包含氧離子缺損的以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及 Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+，由A點位補償離子造成的整個A點位的過剩價數(shù)與由B點位補償離子造成的整個B點位的過剩價數(shù)的合計與對應(yīng)于上述氧離子缺損的量的不足價數(shù)相同，或者小于該不足價數(shù)。氧離子缺損的量相對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成優(yōu)選為20mol% 以下。另外，A點位補償離子的含量相對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成優(yōu)選為 10mol%以下。另外，B點位補償離子的含量相對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成優(yōu)選為IOmol %以下。具體來說，強電介質(zhì)膜是由以(PlvxBix) ((!^! ^“仏表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的。X優(yōu)選為1 10mol%，Y優(yōu)選為1 IOmol%。根據(jù)上述實施方式，因Bi的穩(wěn)定價數(shù)為+3價，而具有比A點位離子多+1價的價數(shù)，并且因Nb的穩(wěn)定價數(shù)為+5價，而具有比B點位離子多+1價的價數(shù)。由此，剩余價數(shù)為+2價，從而可以可靠地防止氧(_2價)離子的缺損。也就是說，當(dāng)用所添加的Bi離子將 A點位離子置換，并且用所添加的Nb離子將B點位離子置換時，就可以防止氧離子的缺損， 可以接近完全氧化，從而可以使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的電中性成立。例如，在以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)為PZT系強電介質(zhì)的情況下，按照使由A點位補償離子的添加造成的過剩價數(shù)+1價((Bi +3價)-0 +2價)=(+1價))和由B點位補償離子的添加造成的過剩價數(shù)+1價((Nb +5價)_(Ti +4價)=(+1價))的合計(Bi添加量X (+1價)+Nb添加量X (+1價))達到對應(yīng)于氧離子缺損量的不足價數(shù)(氧離子缺損量X (_2價))以下的方式，形成強電介質(zhì)膜。下面，對本實施方式的強電介質(zhì)膜的制造方法進行詳細(xì)說明。該強電介質(zhì)膜由以 OVxBix) ((Ti^O1-YNbY)O3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成，X為1 IOmol %, Y為1 IOmol %。[1]基板例如在6英寸Si晶片那樣的基板上形成沿規(guī)定的晶面取向了的基底膜。在該基底膜中，例如使用(111)取向了的Pt膜或Ir膜。[2]溶膠凝膠溶液準(zhǔn)備與基板的接觸角為40°以下、優(yōu)選為20°以下的溶膠凝膠溶液。溶膠凝膠溶液是如下所示地制作的。(1)陶瓷前驅(qū)體(PZT縮聚物)的制作具體來說，將以無水乙酸鉛Pb (CH3COO) 2、異丙醇鋯rLx (CM-C3H7) 4、以及異丙醇鈦 Ti(CM-C3H7)Jt為起始原料，利用在2-甲氧基乙醇中的蒸餾及回流所致的乙酸鉛與金屬醇鹽的反應(yīng)及醇交換反應(yīng)得到的凝膠作為PZT陶瓷形成用前驅(qū)體原料。(2-1)元素添加1向PZT陶瓷形成用前驅(qū)體原料中添加辛酸Nb或辛酸Bi的某一方或兩方的辛酸鹽。在添加某一方的情況下，優(yōu)選以IOmol^以下添加，在添加兩方的情況下，優(yōu)選分別添加5mol%以下。此外，優(yōu)選還分別以3mol%以下添加選自Mo、V、W、Al、Ta、B、Si、P、S、Ge、 As、Fe、Mn、Co的辛酸鹽中的一種以上。(2-2)添加元素2將上述的添加元素的等容量以上的2價羧酸或2價羧酸酯添加到溶劑中。作為2 價羧酸，優(yōu)選使用琥珀酸、草酸、丙二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等，作為2價羧酸酯，優(yōu)選使用選自琥珀酸酯、丙二酸酯及馬來酸酯中的至少一種。作為這些酯的具體例，可以舉出琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。這些2價羧酸酯在醇存在下解離而顯示出作為 2價羧酸的作用。上述的2價羧酸酯優(yōu)選含有作為雜離子例如包含Mn2+的雜多酸離子。上述的溶膠凝膠溶液將如下的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有，即，以分子結(jié)構(gòu)被非中心對稱化、具有顯現(xiàn)出非線性的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸離子作為構(gòu)成要素，上述雜多酸離子的多原子缺損至少一個，或者雜多酸離子的一部分多原子被其他的原子置換。上述雜多酸離子具有以下面的通式[XMyM’ 12_y0jn_(式中，X為雜原子，M為多原子，M’為與M不同的多原子，η為價數(shù)，y = 1 11。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)，將上述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有。另夕卜，上述雜多酸離子也可以具有以通式[ΧΜη039]η_(式中，X為雜原子，M為多原子，η為價數(shù)。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)，將上述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有。另外，上述雜多酸離子具有以下面的通式[ΧΜΖΜ’ η_ζ039]η_(式中，X為雜原子，M為多原子，Μ’為與M不同的多原子，η為價數(shù)，ζ = 1 10。)表示的Keggin型結(jié)構(gòu)，將上述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有。
上述雜多酸離子當(dāng)中，也可以是，雜原子由以B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Co構(gòu)成的組形成，多原子由以Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta構(gòu)成的組形成，將上述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有。上述的溶膠凝膠溶液優(yōu)選含有極性溶劑類。極性溶劑類是甲乙酮、1，4- 二噁烷、1， 2-二甲氧基乙烷、乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、單甲基甲酰胺的任意一種或多種的組合。(3)厚膜化(高粘度多元醇)向PZT陶瓷形成用前驅(qū)體原料中添加高粘度多元醇。這樣，就可以在涂布溶膠凝膠溶液時實現(xiàn)厚膜化。而且，高粘度多元醇優(yōu)選以整體的1/2以下的容積添加乙二醇及二甘醇的某一方或雙方。(4)脫氣(不飽和脂肪酸)上述的溶膠凝膠溶液優(yōu)選以總?cè)萘康?/3以下含有不飽和脂肪酸。這樣，就可以將涂布了溶膠凝膠溶液的涂布膜內(nèi)脫氣。不飽和脂肪酸是單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸及六不飽和脂肪酸的任意一種或多種的組合，作為單不飽和脂肪酸，例如可以舉出巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、順廿四碳-15-烯酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的組合使用。作為二不飽和脂肪酸，例如可以舉出亞油酸、二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的組合使用。作為三不飽和脂肪酸，例如可以舉出亞麻酸、松油酸、桐油酸、二十碳_5，8，11-三烯酸、二高Y-亞麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的
組合使用。作為四不飽和脂肪酸，例如可以舉出十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、 腎上腺酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的組合使用。作為五不飽和脂肪酸，例如可以舉出十八碳_5，8，10，12，14-五烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳-4，7，10，13，16-五烯酸、鰷魚酸、廿四碳五烯酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的組合使用。作為六不飽和脂肪酸，例如可以舉出廿二碳六烯酸、尼生酸，可以使用它們的任意一種或作為多種的組合使用。(5)難溶解成分用溶劑(乙二醇醚)優(yōu)選向上述的溶膠凝膠溶液中作為難溶解成分用溶劑添加乙二醇醚。這樣，就可以使溶膠凝膠溶液中的難溶解成分溶解。在乙二醇醚中，有以甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、及2-乙基己基的脂肪族，具有雙鍵的烯丙基以及苯基、芐基各基團作為基礎(chǔ)的乙二醇系醚和丙二醇系醚。由于它們無色且臭味少，在分子內(nèi)具有醚基和羥基，因此是具備醇類和醚類雙方的特性的液體。也就是說，該液體除了作為難溶解成分的溶劑的作用以外，還具有作為醇的作用，另外，作為醇的作用是使與基板的潤濕性提高的作用。尤其二烷基乙二醇醚是將乙二醇、二甘醇、三甘醇的末端的氫用烷基取代的物質(zhì)，在分子內(nèi)具有多個醚基，可以作為非常重視溶解性的溶劑來使用。另外，與乙酸的酯可以出于提高溶解性的目的來使用，與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯可以出于作為粘度調(diào)整劑的目的來使用。上述的乙二醇醚當(dāng)中，優(yōu)選使用任意一種或多種的組合。另外，優(yōu)選將乙二醇醚添加到不飽和脂肪酸溶解為止。(6)向Pt/Si基板上穩(wěn)定涂布(低級醇)優(yōu)選向上述的溶膠凝膠溶液中添加低級醇。這樣，就可以向Pt/Si基板上穩(wěn)定地涂布溶膠凝膠溶液。作為低級醇，特別優(yōu)選碳數(shù)為4個以下的醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、 2-丙醇、1- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2- 丁醇、2-甲基-2-丙醇的任意一種或多種的組合。該醇與Pt電極的相溶性良好。優(yōu)選按照在將溶膠凝膠溶液涂布于基板上時，使涂布膜與基板的接觸角達到1 40° (優(yōu)選為1 20° )的方式來調(diào)整低級醇的添加量。如果使低級醇的添加量過度增加，則涂布膜的每一層的膜厚就會變得過薄，因此添加量優(yōu)選為整體容量的3倍以下。(7)溶液穩(wěn)定化(堿性醇)優(yōu)選向上述的溶膠凝膠溶液中添加用于溶液穩(wěn)定化的堿性醇。這樣，就可以使溶膠凝膠溶液穩(wěn)定化。具體來說，在作為堿性醇的氨基醇當(dāng)中，將選自2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基-2，3-二氫酞嗪-1，4-二酮、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-1- 丁醇中的一種以上添加到溶膠凝膠溶液中，優(yōu)選調(diào)整為PH達到5 7。[3]溶膠凝膠溶液向基板上的涂布向在6英寸Si晶片的表面形成了(111)取向的Pt膜的基板上涂布溶膠凝膠溶液， 測定該溶膠凝膠溶液與基板的接觸，結(jié)果為20°以下。而且，與基板的接觸角只要為1 40° (優(yōu)選為1 20° )即可。通過將溶膠凝膠溶液利用旋涂法涂布于基板上，而在該基板上形成涂布膜，將該涂布膜在25 450°C的溫度(優(yōu)選為450°C的溫度)下煅燒，通過反復(fù)進行幾次該涂布膜的形成及煅燒(日文仮焼成)，而在基板上形成由多個涂布膜構(gòu)成的強電介質(zhì)材料膜。而且， 本實施方式中，雖然是利用旋涂法涂布溶膠凝膠溶液，然而并不限定于旋涂法，也可以利用其他的涂布法，例如刮刀涂布法、絲網(wǎng)印刷法、浸涂法、噴涂法、蒸鍍法、大氣壓等離子體CVD 法等來涂布。[4]結(jié)晶化方法通過將強電介質(zhì)材料膜在450 800°C的溫度(優(yōu)選為700°C的溫度)下熱處理， 就可以將該強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化。此時的熱處理條件是在加壓氧氣氛2 9. 9atm下，以 100 150°C /sec的升溫速度，燒成1 5min。另外，將強電介質(zhì)材料膜一次性結(jié)晶化時的強電介質(zhì)材料膜的膜厚優(yōu)選為超過300nm的厚度。如此制作的強電介質(zhì)膜即使是膜厚為500nm以上的厚膜也基本上不含有氣泡。換言之，通過像這樣來成膜，就可以形成良好厚膜的膜。其理由是，由在膜厚方向上有機成分基本上消失的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因而在基板面內(nèi)基本上不收縮，是與由氧化造成的膨脹抵消的程度。所以，在基板中基本上沒有翹曲。而且，通過反復(fù)進行上述的強電介質(zhì)材料膜的成膜及結(jié)晶化，還可以形成膜厚 2μπι以上的強電介質(zhì)膜。
另外，本實施方式中，雖然對制造由以(PbhBix) ((!^! ^“仏表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成、X為1 10mOl%、Y為1 10mOl%的強電介質(zhì)膜的方法進行了說明，然而如果使用本實施方式的溶膠凝膠溶液或成膜方法，則可以制造上述的強電介質(zhì)膜以外的強電介質(zhì)膜，這種強電介質(zhì)的比介電常數(shù)為400以上(更優(yōu)選比介電常數(shù)為600以上)。實施例(實施例1)在6英寸Si晶片上夾隔著氧化硅膜利用濺射法形成10 30nm的Ti膜。具體來說，利用RF濺射法形成。Ti膜起到鉬與氧化硅的密合層的作用。Ti膜的成膜條件是氬氣壓力為0. 2Pa，在0. 12kff的電源輸出下以20分鐘的成膜時間形成。在基板溫度為200°C下進行。然后，利用RTA(Rapid Thermal Anneal)對Ti膜在650°C的溫度下實施5分鐘的熱處理。在氧氣氣氛下以9. 9atm、100°C/s進行。然后，在Ti膜上利用濺射法在550 650°C的溫度下形成IOOnm的第一 Pt膜。氬氣壓力為0. 4Pa，在DC功率100W的電源輸出下以25分鐘的成膜時間形成。然后，在第一 Pt膜上利用蒸鍍法在常溫下形成IOOnm的第二 Pt膜。在 3. 3X 10_3Torr、10kV的電源輸出下以4分鐘的成膜時間形成。然后，利用RTA在Si晶片上以650 750°C的溫度實施1 5分鐘的熱處理。準(zhǔn)備像這樣在表面形成了(111)取向的Pt膜的6英寸Si晶片。然后，準(zhǔn)備與6英寸Si晶片的接觸角為40°以下、優(yōu)選為20°以下的溶膠凝膠溶液。具體來說，溶膠凝膠溶液含有原料溶液、極性溶劑類和不飽和脂肪酸類，上述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、^ 及Ti的雜多酸。PBNZT強電介質(zhì)膜形成用原料溶液由與雜多酸的混合構(gòu)成，是將雜原子插入金屬氧酸骨架了的(X1MmOn)P型的多酸。多原子M由Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta構(gòu)成，雜原子是指H 及C以外的元素，優(yōu)選為由M = B、Si、P、S、Ge、As、狗、Co、Bi構(gòu)成的氧化物膜形成用溶膠凝膠溶液。極性溶劑類是甲乙酮、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、單甲基甲酰胺的任意一種或多種的組合。對于不飽和脂肪酸類，作為單不飽和脂肪酸，可以舉出巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、順廿四碳-15-烯酸，作為二不飽和脂肪酸，可以舉出亞油酸、二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸，作為三不飽和脂肪酸，可以舉出亞麻酸、松油酸、桐油酸、二十碳_5，8，11-三烯酸、二高Y-亞麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸，作為四不飽和脂肪酸，可以舉出十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸，作為五不飽和脂肪酸，可以舉出十八碳_5，8，10，12，14-五烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳_4，7，10，13，16-五烯酸、鰷魚酸、廿四碳五烯酸，作為六不飽和脂肪酸，可以舉出廿二碳六烯酸、尼生酸。然后，通過在6英寸的覆蓋有Pt電極的Si晶片上利用旋涂法涂布溶膠凝膠溶液， 而在該Si晶片上形成第一層的涂布膜。具體來說，涂布500 μ L的溶膠凝膠溶液，以3sec 從0上升到500rpm，在500rpm保持3sec后，以2500rpm旋轉(zhuǎn)60sec后，將其停止。
然后，利用加熱平板將第一層的涂布膜以175°C的溫度加熱1分鐘，其后，以450°C 的溫度煅燒5分鐘。這樣，就在Si晶片上形成膜厚IOOnm的第一層的強電介質(zhì)材料無定形膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，在第一層的強電介質(zhì)材料膜上形成第二層的涂布膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，加熱第二層的涂布膜，進行煅燒。 這樣，就在第一層的強電介質(zhì)材料膜上形成膜厚IOOnm的第二層的強電介質(zhì)材料膜。然后，利用與第二層的涂布膜相同的方法，在第二層的強電介質(zhì)材料膜上形成第三層的涂布膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，加熱第三層的涂布膜，進行煅燒。 這樣，就在第二層的強電介質(zhì)材料膜上形成膜厚IOOnm的第三層的強電介質(zhì)材料膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，在第三層的強電介質(zhì)材料膜上形成第四層的涂布膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，加熱第四層的涂布膜，進行煅燒。 這樣，就在第三層的強電介質(zhì)材料膜上形成膜厚IOOnm的第四層的強電介質(zhì)材料膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，在第四層的強電介質(zhì)材料膜上形成第五層的涂布膜。然后，利用與第一層的涂布膜相同的方法，加熱第五層的涂布膜，進行煅燒。 這樣，就在第四層的強電介質(zhì)材料膜上形成膜厚IOOnm的第五層的強電介質(zhì)材料膜。像這樣就可以形成由5層構(gòu)成的膜厚500nm的強電介質(zhì)材料膜。然后，通過利用加壓RTA對強電介質(zhì)材料膜實施熱處理，將強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化而形成強電介質(zhì)膜。此時的熱處理條件是通過在以氧分壓9. 9atm加壓的氧氣氛中，以升溫速度120°C /sec，將溫度瞬間地升高到700°C，保持Imin而進行結(jié)晶化。然后，在該強電介質(zhì)材料膜上，利用與上述相同的方法，反復(fù)進行涂布膜的形成、 加熱、煅燒而又形成由5層構(gòu)成的膜厚500nm的強電介質(zhì)材料膜，用與上述相同的方法將該強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化而形成強電介質(zhì)膜，利用與上述相同的方法再重復(fù)進行2次該強電介質(zhì)材料膜的成膜及結(jié)晶化。這樣，就可以得到在Si晶片上形成了由膜厚2μπι的厚膜構(gòu)成的強電介質(zhì)膜的樣品1。然后，制作在Si晶片上形成了強電介質(zhì)膜的樣品2及樣品3。樣品2及樣品3分別除了將強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化時的熱處理條件與樣品1不同以外，是利用與樣品1相同的方法制作的。樣品2的熱處理條件是通過在以氧分壓fetm加壓的氧氣氛中，以升溫速度 1200C /sec，將溫度瞬間地升高到700°C，保持Imin而進行結(jié)晶化。樣品3的熱處理條件是通過在以氧分壓7. fetm加壓的氧氣氛中，以升溫速度 1200C /sec，將溫度瞬間地升高到700°C，保持Imin而進行結(jié)晶化。圖1是表示樣品1的強電介質(zhì)膜的照片。圖2是為了與圖1所示的樣品1比較，而表示形成于3英寸Si晶片上的膜厚1 μ m 的以往的PZT膜的照片。圖1所示的樣品1的強電介質(zhì)膜沒有干涉色，然而圖2所示的比較例的PZT膜有干涉色。圖3的A是表示圖2所示的比較例的PZT膜的SEM剖面像的圖，圖3的B是表示圖ι所示的樣品1的強電介質(zhì)膜的SEM剖面像的圖。圖3的A所示的比較例的PZT膜引入了氣泡，可知膜質(zhì)很差。與之不同，圖3的B所示的樣品1的強電介質(zhì)膜具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，雖然是膜厚2μπι的厚膜，然而基本上不含氣泡，因此可知膜質(zhì)非常良好。圖4㈧是表示對樣品1的強電介質(zhì)膜測定了泄漏電流密度的結(jié)果的圖，圖4(B) 是表示對樣品2的強電介質(zhì)膜測定了泄漏電流密度的結(jié)果的圖，圖4(C)是表示對樣品3的強電介質(zhì)膜測定了泄漏電流密度的結(jié)果的圖。如圖4所示，樣品1 3各自的泄漏電流密度為10-9A/cm2U0-10A/cm2U0-10A/cm2, 可以確認(rèn)在樣品1 3的任意一個中都是極少的泄漏電流密度。然后，測定了樣品1 3各自的強電介質(zhì)膜的顯微維氏硬度，均為800 1000HV。然后，測定了樣品1 3各自的強電介質(zhì)膜的比介電常數(shù)，其結(jié)果是，都為600以上。圖5及圖6是表示對本發(fā)明的本實施例的PBNZT強電介質(zhì)膜和以往的添加有Si 的PZT進行了磁滯評價的結(jié)果的圖。圖5所示的本發(fā)明的磁滯是添加有5mol %的Bi并添加有5mol %的Nb的PBNZT 強電介質(zhì)膜的磁滯，該PBNZT強電介質(zhì)膜對應(yīng)于圖3的B所示的樣品。圖5所示的以往例的添加有Si的PZT的磁滯是添加有5m0l%的Si并添加有5m0l%的Nb的PZT的磁滯。圖6所示的本發(fā)明的磁滯是添加有IOmol1^m Bi并添加有10mOl%的Nb的PBNZT 強電介質(zhì)膜的磁滯。該PBNZT強電介質(zhì)膜是利用本實施例的制作方法制作的膜。圖6所示的以往例的添加有Si的PZT的磁滯是添加有5mol %的Si并添加有20mol %的Nb的PZT 的磁滯。如圖5及圖6所示，可以確認(rèn)，本發(fā)明的強電介質(zhì)膜與以往的添加Si的PZT相比具有優(yōu)異的磁滯特性。而且，對于以往的PZT的磁滯特性比本發(fā)明差的理由，可以認(rèn)為是因為，利用Si無法充分地發(fā)揮氧離子缺損防止功能，因Si的添加而使強介電性劣化。以下進行詳細(xì)說明。對本發(fā)明的PBNZT(Bi :5mol%、Nb :5mol% )和以往的添加 Si、Nb (Si :5mol%、Nb 5mol% )進行了比較，其結(jié)果是，在以往例的情況下，當(dāng)添加2m0l%以上的Si時，磁滯即如圖5所示，大大地劣化。也就是說，Si作為低介電常數(shù)層發(fā)揮作用，由于施加電壓的幾成被施加在低介電常數(shù)層上，因此磁滯特性劣化。然后像本發(fā)明那樣，添加IOmol %的Bi、10mol %的Nb，為了比較，由于在以往例中，20mol %的Nb添加是有效的，因此同時地添加了 20mol % Nb和5mol %的Si。其結(jié)果是， 如圖6所示，清楚地顯示出差別。由于Nb添加量不同，因此矯頑電場不同，所以仍然可以在被看作Si的影響的殘留極化值中看到很大的差別。(實施例2)如下述式子所示地添加原料液，制作出pH6. 8、粘度80cps、與Pt的接觸角25°的 PBNZT強電介質(zhì)膜形成用原料溶液。[{(25mol%PZT溶膠凝膠溶液(溶劑乙醇、過剩鉛25% )+5mol%辛酸鈮+5mol% 辛酸鉍+3mol %辛酸錳+15m0l%的琥珀酸二甲酯)+1/2容量2正丁氧基乙醇}+1/8容量(油酸60%+亞油酸30 %+α亞油酸9% +硬脂酸0.4% +硬脂炔酸0.3% +芥酸 0. 3% )+1/8容量乙基甲基醚]+1/5容量二甲基氨基乙醇…(式)而且，上述式中的所謂“容量”是指將收納于某個容器中的量以體積表示的值，單位有立方米(m3)、升(1)等。然后，利用與實施例1相同的方法，準(zhǔn)備在表面形成有(111)取向了的Pt膜的4英寸或6英寸Si晶片，在覆蓋有Pt電極的Si晶片上利用旋涂法涂布上述的PBNZT強電介質(zhì)膜形成用原料溶液。這樣，就會在該Si晶片上形成第一層的涂布膜。具體來說，在4英寸 Si晶片中，涂布1. 5cc (在6英寸Si晶片中為3cc)的本溶液，以3sec從0上升到500rpm， 以500rpm保持kec后，以1500rpm旋轉(zhuǎn)90sec，以3000rpm旋轉(zhuǎn)30sec后，將其停止。然后，利用加熱平板將第一層的涂布膜以250°C的溫度加熱30sec而將其干燥，其后，以450°C的溫度煅燒30sec。這樣，就在Si晶片上形成膜厚250nm的第一層的強電介質(zhì)材料無定形膜。然后，通過利用與第一層的涂布膜相同的方法，反復(fù)進行3次涂布、干燥、煅燒，制作出形成有由4層構(gòu)成的膜厚1 μ m的強電介質(zhì)材料膜的1 μ m-PBNZT厚膜樣品。另外，利用與上述相同的方法，制作形成有由6層構(gòu)成的膜厚1.5μπι的強電介質(zhì)材料膜的1.5μ m-PBNZT厚膜樣品，制作形成有由8層構(gòu)成的膜厚2μπι的強電介質(zhì)材料膜的2 μ m-PBNZT厚膜樣品，制作形成有由12層構(gòu)成的膜厚3 μ m的強電介質(zhì)材料膜的3 μ m-PBNZT厚膜樣品，制作形成有由16層構(gòu)成的膜厚4 μ m的強電介質(zhì)材料膜的4μ m-PBNZT厚膜樣品，制作形成有由20層構(gòu)成的膜厚5μπι的強電介質(zhì)材料膜的 5 μ m-PBNZT厚膜樣品。然后，通過利用加壓RTA對強電介質(zhì)材料膜實施熱處理，將強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化而形成強電介質(zhì)膜。此時的熱處理條件是，在以氧分壓9. 9atm加壓了的氧氣氛中，以 IOO0C /sec的升溫速度，將溫度瞬間地升高到650°C，通過保持Imin而進行結(jié)晶化。此外， 還制作出將保持時間分別改變?yōu)?. 5min,2min,3min,4min,5min而進行了結(jié)晶化的樣品。圖7(A)是表示5μπι-ΡΒΝΖΤ厚膜4英寸晶片的樣品的照片，圖7 (B)是表示 1. 5 μ m-PBNZT厚膜6英寸晶片的樣品的照片。圖8的顯示新開發(fā)的圖是2 μ m-PBNZT厚膜的TEM剖面像，顯示以往品的圖是實施例1的比較例的PZT膜(圖3的A)的TEM剖面像。圖8的以往品引入了氣泡，可知膜質(zhì)很差。與之不同，圖8的新開發(fā)中所示的樣品的強電介質(zhì)膜具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，雖然是膜厚2 μ m的厚膜，然而基本上不含有氣泡，因此可知膜質(zhì)非常優(yōu)良。圖9 (A)是表示1 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖，圖9 (B)是表示1. 5 μ m-PBNZT 厚膜的SEM剖面像的圖，圖9(C)是表示2 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖，圖9 (D)是表示3 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖，圖9 (E)是表示4 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖， 圖9 (F)是表示5 μ m-PBNZT厚膜的SEM剖面像的圖。圖10 (A)是表示進行了 3 μ m-PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖10⑶是表示進行了 4μπι-ΡΒΝΖΤ厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖10(C)是表示進行了 5 μ m-PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖。如圖10所示，可以確認(rèn)，本發(fā)明的強電介質(zhì)膜具有優(yōu)異的磁滯特性。對本實施例的PBNZT厚膜的特性進行評價后的結(jié)果如下所示。根據(jù)該結(jié)果可以確認(rèn)，本實施例的PBNZT厚膜即使與3μ m-Pb (Zra52Tia48)O3的特性相比也極為優(yōu)異。[1]評價結(jié)果
d33 = 470pm/Vd31 = 148pm/V泊松比=0.31tan δ ^ 0. 01Tc350°C而且，所謂d常數(shù)是表示在對壓電體施加電場(V/m)的情況下位移多少的系數(shù)。d 意味著位移(Displacement)的d。根據(jù)電場方向與位移方向的關(guān)系由d33或d31 [單位m/ V、C/N]等來表現(xiàn)。通常來說，將進行了極化處理的軸用3表示，將其他的軸作為1、2來表現(xiàn)，在進行了極化處理的陶瓷中獨立的d常數(shù)由d31、d33表示。也就是說，d33是33方向的每個電場的機械的位移比例，d31表示31方向的每個電場的機械的位移比例。另外，當(dāng)對電介質(zhì)施加交流電場(E)時，實際上電能的一部分就會作為熱損失。作為表示該損失的尺度的量，一般來說使用電介質(zhì)損耗(tanS)。電介質(zhì)損耗有時也被表現(xiàn)為介電損耗系數(shù)或“介電損耗的正切”。這里，所謂δ表示相對于交流電場來說的電極化的相位的延遲，也就是指損耗角度。在現(xiàn)實中，tan δ被作為表示電介質(zhì)的良好與否的指標(biāo)使用，一般來說如果該值小，則可以認(rèn)為電容器的放熱受到抑制。通常來說，以tanS =0.03或3%的形式來表現(xiàn)。(實施例3)如下述式子所示地添加原料液，制作出pH6. 5、粘度40cps、與Pt的接觸角10°的 PBNZT強電介質(zhì)膜形成用原料溶液。[{(25mol%PZT溶膠凝膠溶液(溶劑乙醇、過剩鉛25% )+5mol%辛酸鈮+5mol% 辛酸鉍+3m0l%辛酸錳+15m0l%的琥珀酸二甲酯)+1/2容量2正丁氧基乙醇}+1/8容量 (月桂酸45% +肉豆蔻酸18% +棕櫚酸10% +正辛酸8% +油酸8% +正癸酸7% +硬脂酸2% +亞油酸2% )+1/8容量乙基甲基醚]+1/5容量二甲基氨基乙醇…(式)然后，利用與實施例1相同的方法，準(zhǔn)備在表面形成有(111)取向了的Pt膜的4 英寸或6英寸Si晶片，在覆蓋有Pt電極的Si晶片上利用旋涂法涂布上述的PBNZT強電介質(zhì)膜形成用原料溶液。這樣，就會在該Si晶片上形成第一層的涂布膜。具體來說，在4英寸Si晶片中，涂布1. 5cc的本溶液，以3sec從0上升到500rpm，以500rpm保持5sec后，以 IOOOrpm旋轉(zhuǎn)90sec，以3000rpm旋轉(zhuǎn)30sec后，將其停止。然后，利用加熱平板將第一層的涂布膜以250°C的溫度加熱30sec而將其干燥，其后，以450°C的溫度煅燒30sec。這樣，就在Si晶片上形成第一層的強電介質(zhì)材料無定形膜。然后，通過利用與第一層的涂布膜相同的方法，反復(fù)進行5次涂布、干燥、煅燒，制作出形成有由6層構(gòu)成的膜厚1 μ m的強電介質(zhì)材料膜的1 μ m-PBNZT厚膜樣品。然后，通過利用加壓RTA對強電介質(zhì)材料膜實施熱處理，將強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化而形成強電介質(zhì)膜。此時的熱處理條件是，在以氧分壓9. 9atm加壓了的氧氣氛中，以 IOO0C /sec的升溫速度，將溫度瞬間地升高到650°C，通過保持Imin而進行結(jié)晶化。此外， 還制作出將氧分壓分別改變?yōu)?atm、7. fetm而進行了結(jié)晶化的樣品。圖11 (A) (C)是表示對本實施例的PBNZT厚膜利用XRD衍射評價結(jié)晶性的結(jié)果的圖。圖11 (A)是在以氧分壓9. 9atm加壓了的氧氣氛中進行結(jié)晶化的樣品的結(jié)果，可以確認(rèn)，在該樣品中可以將取向性控制為(001)。圖11 (B)是在以氧分壓fetm加壓了的氧氣氛中進行結(jié)晶化的樣品的結(jié)果，可以確認(rèn)，在該樣品中可以將取向性控制為(110)。圖Il(C) 是在以氧分壓7. fetm加壓了的氧氣氛中進行結(jié)晶化的樣品的結(jié)果，可以確認(rèn)，在該樣品中可以將取向性控制為(111)。根據(jù)圖11㈧ (C)的結(jié)果可知，即使是在Pt (111)基板上，也可以利用結(jié)晶化時的氧分壓來控制取向性，通過對應(yīng)用PBNZT厚膜的設(shè)備分別控制取向性，就可以得到最佳的特性。圖12是表示分別沿(001)、(111)、(110)取向了的PBNZT厚膜的晶體的示意圖。 如圖12所示，以氧分壓9. 9atm結(jié)晶化而沿(001)取向了的PBNZT厚膜的每個晶體的氧的個數(shù)為2個，以氧分壓7. fetm結(jié)晶化而沿(111)取向了的PBNZT厚膜的每個晶體的氧的個數(shù)為1.5個，以氧分壓fetm結(jié)晶化而沿(110)取向了的PBNZT厚膜的每個晶體的氧的個數(shù)為1個。圖11⑶是表示進行了圖11 (A)的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖11㈤是表示進行了圖Il(B)的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖，圖Il(F)是表示進行了圖Il(C) 的PBNZT厚膜的磁滯評價的結(jié)果的圖。如圖Il(D) (F)所示，可以確認(rèn)，本發(fā)明的強電介質(zhì)膜具有優(yōu)異的磁滯特性。
權(quán)利要求
1.一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+， 在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+。
2.—種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由包含氧離子缺損的以ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有此2+、并且作為B點位離子含有及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+， 在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+，由所述A點位補償離子造成的整個A點位的過剩價數(shù)與由所述B點位補償離子造成的整個B點位的過剩價數(shù)的合計與對應(yīng)于所述氧離子缺損的量的不足價數(shù)相同，或者小于該不足價數(shù)。
3.—種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以(PlvxBix) ((Ti^OnNbY)O3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，X 為 1 IOmol %，Y為 1 IOmol %。
4.一種PBNZT強電介質(zhì)膜，其是由以(PlvxBix) ((Ti^OnNbY)O3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，X 為 1 IOmol %，Y為 1 10mol%，并且 X = Y。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，所述氧離子缺損的量相對于所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為20mol%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2及5中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，所述A點位補償離子的含量相對于所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為 IOmol % 以下，所述B點位補償離子的含量相對于所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)的化學(xué)計量組成為 IOmol % 以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，基本上不具有氣泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜，其特征在于，其顯微維氏硬度為600 1200Hv。
10.一種溶膠凝膠溶液，其是用于在基板上形成強電介質(zhì)膜的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述溶膠凝膠溶液與所述基板的接觸角為1° 40°以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 與所述基板的接觸角為1 20°以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述溶膠凝膠溶液含有原料溶液，所述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti的醇鹽原料的水解縮聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 所述溶膠凝膠溶液在溶劑中含有多元羧酸或多元羧酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 所述多元羧酸酯含有雜多酸離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述雜多酸離子具有以下述通式[XMyM，12_y04Jn_所示的Keggin型結(jié)構(gòu)， 式中，X為雜原子，M為多原子，M，為與M不同的多原子，η為價數(shù)，y = 1 11。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述雜多酸離子具有以下述通式[ΧΜη039]η_所示Keggin型結(jié)構(gòu)， 式中，X為雜原子，M為多原子，η為價數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述雜多酸離子具有以下述通式[ΧΜΖΜ’ η_ζ039]η_表示的Keggin型結(jié)構(gòu)， 式中，X為雜原子，M為多原子，Μ’為與M不同的多原子，η為價數(shù)，ζ = 1 10。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，將權(quán)利要求7 10中任意一項所述的雜多酸離子作為強電介質(zhì)陶瓷的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的一部分含有，所述雜多酸離子的特征在于，所述雜多酸離子當(dāng)中，雜原子由以B、Si、P、S、Ge、 As、Mn、Fe、Co構(gòu)成的組形成，多原子由以Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta構(gòu)成的組形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求12 18中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述溶膠凝膠溶液在溶劑中含有高粘度多元醇、乙二醇醚類、低級醇及堿性醇的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求12 19中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 所述強電介質(zhì)膜由以(WvxBix) ((TiZiOnNigC^表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成， X 為 1 IOmol %，Y 為 1 IOmol %，所述原料溶液中所含的過剩鉛添加量為15mol%以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求10 20中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 所述溶膠凝膠溶液含有極性溶劑類。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述極性溶劑類是甲乙酮、1，4- 二噁烷、1，2- 二甲氧基乙烷、乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、單甲基甲酰胺中的任意一種或多種的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求10 22中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于， 所述溶膠凝膠溶液含有不飽和脂肪酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的溶膠凝膠溶液，其特征在于，所述不飽和脂肪酸是單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸及六不飽和脂肪酸中的任意一種或多種的組合，所述單不飽和脂肪酸是巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十碳-9-烯酸、二十碳-11-烯酸、芥酸、順廿四碳-15-烯酸的任意一種或多種的組合，所述二不飽和脂肪酸是亞油酸、二十碳二烯酸、廿二碳二烯酸的任意一種或多種的組I=I，所述三不飽和脂肪酸是亞麻酸、松油酸、桐油酸、二十碳_5，8，11-三烯酸、二高Y-亞麻酸、二十碳-11，14，17-三烯酸的任意一種或多種的組合，所述四不飽和脂肪酸是十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸的任意一種或多種的組合，所述五不飽和脂肪酸是十八碳_5，8，10,12，14-五烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳_4，7， 10，13，16-五烯酸、鰷魚酸、廿四碳五烯酸的任意一種或多種的組合，所述六不飽和脂肪酸是廿二碳六烯酸、尼生酸的任意一種或多種的組合。
25.一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求10 M中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，制造權(quán)利要求1 9中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。
26.一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求10 M中任意一項所述的溶膠凝膠溶液，制造比介電常數(shù)為400以上的強電介質(zhì)膜。
27.一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用權(quán)利要求沈所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上。
28.一種成膜方法，其特征在于，通過將權(quán)利要求10 M中任意一項所述的溶膠凝膠溶液涂布于基板上，而在所述基板上形成涂布膜，將所述涂布膜煅燒，通過反復(fù)進行幾次所述涂布膜的形成及所述煅燒，而在所述基板上形成由多個涂布膜構(gòu)成的強電介質(zhì)材料膜。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的成膜方法，其特征在于， 所述強電介質(zhì)材料膜的膜厚是超過300nm的厚度，通過將所述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而將所述強電介質(zhì)材料膜一次性地結(jié)晶化。
30.一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求觀或四所述的成膜方法在基板上形成強電介質(zhì)材料膜， 通過將所述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而在所述基板上形成由將所述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，所述強電介質(zhì)膜是權(quán)利要求1 9中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。
31.一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求觀或四所述的成膜方法在基板上形成強電介質(zhì)材料膜， 通過將所述強電介質(zhì)材料膜熱處理，而在所述基板上形成由將所述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的比介電常數(shù)為400以上的強電介質(zhì)膜。
32.一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用權(quán)利要求31所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上。
33.一種強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備含有原料溶液、極性溶劑類及不飽和脂肪酸類的溶膠凝膠溶液，所述原料溶液含有包含Pb、Bi、Nb、Zr及Ti的醇鹽原料的水解縮聚物及雜多酸，通過將所述溶膠凝膠溶液涂布于基板上，而在所述基板上形成涂布膜，通過將所述涂布膜在25 450°C的溫度下煅燒，而在所述基板上形成強電介質(zhì)材料膜，通過對所述強電介質(zhì)材料膜以450 800°C的溫度進行熱處理，而制造由將所述強電介質(zhì)材料膜結(jié)晶化了的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求四所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在所述基板上形成強電介質(zhì)材料膜時，通過反復(fù)進行幾次所述涂布膜的形成及所述煅燒，而在所述基板上形成由多個涂布膜構(gòu)成的強電介質(zhì)材料膜。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于， 所述強電介質(zhì)膜是權(quán)利要求1 9中任意一項所述的PBNZT強電介質(zhì)膜。
36.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述強電介質(zhì)膜的比介電常數(shù)為400以上。
37.一種強電介質(zhì)膜，其特征在于，利用權(quán)利要求36所述的強電介質(zhì)膜的制造方法成膜，比介電常數(shù)為400以上。
38.根據(jù)權(quán)利要求30、31、33 36中任意一項所述的強電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述基板的表面具有(111)取向了的Pt或Ir膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以充分地防止氧離子的缺損的PBNZT強電介質(zhì)膜。本發(fā)明的PBNZT強電介質(zhì)膜是由以ABO3表鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)構(gòu)成的強電介質(zhì)膜，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)是作為A點位離子含有Pb2+、并且作為B點位離子含有Zr4+及Ti4+的PZT系強電介質(zhì)，在A點位作為A點位補償離子含有Bi3+，在B點位作為B點位補償離子含有Nb5+。
文檔編號C01G33/00GK102245513SQ201080001396
公開日2011年11月16日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者木島健, 本多祐二 申請人:友技科株式會社