專利名稱：石墨材料、電池電極用碳材料和電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨材料、電池電極用碳材料和電池。更詳細地講，涉及很適合作為非水電解液二次電池的電極材料的石墨材料和電池電極用碳材料以及充放電循環(huán)特性、大電流負載特性優(yōu)異的二次電池。
背景技術：
作為便攜式設備等的電源主要使用鋰離子二次電池。便攜式設備等其功能多樣化且電力消耗變大。因此，對鋰離子二次電池要求增加其電池容量，同時提高充放電循環(huán)特性。此外，對電鉆等的電動工具和混合動力汽車用等的高輸出且大容量的二次電池的要求在提高。該領域歷來主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對小型重量輕且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負載特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。尤其是在電池電動汽車(BEV)、混合動力電動汽車(HEV)等的汽車用途中，以10 年期以上的長期的循環(huán)特性和用于驅動高功率電動機的大電流負載特性作為主要的要求特性，而且，也要求用于延長續(xù)航距離的高體積能量密度，與便攜式用途相比成為苛刻的要求。該鋰離子二次電池，一般地正極活性物質使用鈷酸鋰等的鋰鹽，負極活性物質使用石墨等的碳質材料。石墨有天然石墨和人造石墨其中，天然石墨能夠廉價地得到。然而，天然石墨形成鱗片狀，因此當與粘合劑一起制成膏，將該膏涂布在集電體上時，天然石墨會沿一個方向取向。使用這樣的電極充電時，電極只向一個方向膨脹，使作為電極的性能降低。雖然提出了將天然石墨造粒成球狀的方案，但由于制作電極時的壓制，球狀化天然石墨被壓碎而取向。并且，由于天然石墨的表面為活性，因此在初次充電時大量地發(fā)生氣體，初期效率低，此外，循環(huán)特性也不好。為了解決這些問題，日本國專利第3534391號公報(美國專利第6632569號，專利文獻1)等提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，采用該方法制作的材料，雖然對于便攜式用途等要求的高容量-低電流-中循環(huán)特性能夠對應，但非常難以滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性的要求。另一方面，關于人造石墨，首先，可舉出日本國特開平4-190555號公報(專利文獻 2)等所記載的中間相碳小球體的石墨化品。這是平衡性非常好的負極材料，能夠制作高容量、大電流的電池，但難以實現(xiàn)大型電池所要求的遠遠超過便攜式用途的長期的循環(huán)特性。石油、煤浙青、焦炭等的石墨化品所代表的人造石墨也能夠比較廉價地得到。然而，結晶性好的針狀焦炭為鱗片狀，容易取向。為了解決該問題，日本國專利第3361510號公報(專利文獻幻等所記載的方法取得成果。該方法除了人造石墨原料的微粉以外，還可以使用天然石墨等的微粉，作為便攜式用負極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。然而，雖然該材料也能夠適應于便攜式用途等要求的高容量-低電流-中循環(huán)特性，但還沒有滿足如上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性的要求。
另外，日本國特開平7-320740號公報(美國專利第5587255號，專利文獻4)所記載的使用所謂的硬碳和/或非晶質碳的負極材料，針對大電流的特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性也比較良好。然而，體積能量密度太低，且價格也非常高，因此只在一部分的特殊的大型電池中使用。專利文獻1 日本國專利第3534391號公報專利文獻2 日本國特開平4-190555號公報專利文獻3 日本國專利第3361510號公報專利文獻4 日本國特開平7-320740號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供很適合用于能夠制作大型電池要求的維持超長期循環(huán)特性、大電流負載特性，并且兼具高能量密度的電極的鋰離子二次電池用負極碳材料等的石墨材料。另外，本發(fā)明的目的在于廉價地提供上述石墨材料。本發(fā)明者們著眼于石墨材料的每一個粒子的內(nèi)部結構。即，假定將成為高能量密度的重要因素的石墨網(wǎng)面整齊的區(qū)域與對高電流負載特性、循環(huán)特性強的硬碳的區(qū)域復合化了的粒子，進行了能否解決上述課題的潛心研究。即，對上述2種區(qū)域的大小、比率、取向方向、空隙等以及組織的影響等詳細地加以研究。例如，日本國特開2002-1M255號公報和日本國特開2000-149946號公報，采用了具有嵌鑲(mosaic)組織的石墨材料，通過一邊在粒狀或粉末狀的中間相浙青熱處理品(返回介質)的表面流動一邊將原料中間相浙青進行加熱聚合，由此一邊受到由流動引起的剪切力一邊固化，形成嵌鑲組織。然而，在為不進行使用硝酸等的交聯(lián)處理的聚合反應的場合，光學各向異性組織繼續(xù)生長，因此采用如上述那樣的聚合方法時，嵌鑲組織本身變大。在本發(fā)明中，作為解析組織結構的方法，采用以下所示的偏光顯微鏡觀察法。以往就已知在碳關聯(lián)材料的組織中，晶體發(fā)達、石墨網(wǎng)面整齊的區(qū)域顯示光學各向異性，晶體不發(fā)達或如硬碳那樣的晶體的紊亂大的材料顯示光學各向同性，這可以采用例如“最新的碳材料實驗技術(分析解析篇)碳材料學會編(2001年)，出版寸4《夂々 株式會社，1 8頁”等所記載的偏光顯微鏡觀察法來判別。當采用該觀察方法時，尤其是通過介有將作為雙折射體的透明的石膏和/或白云母的晶體按一定的方向貼附在玻璃板上的靈敏色檢板能夠謀求干涉色的靈敏化。即，對于顯示光學各向異性的區(qū)域，進行偏光顯微鏡觀察時，在正交尼科爾狀態(tài)下，通過一定厚度的靈敏色檢板顯示相位滯后530nm的紅色。該體系成為即使相位滯后稍微增減，干涉色也靈敏地變化的狀態(tài)。即，在正交尼科爾下整體紅色時，若旋轉被檢測體，則各向同性部分仍然是紅色，但若波長稍微變大則接近于紫色 藍色，反之若波長變小則接近于橙色 黃色。因此，由于光學各向異性區(qū)域從0度旋轉45度的場合，根據(jù)石黑網(wǎng)面的排列方向，以黃、紅 (品紅；magenta)、藍等顯示干涉色的變化，所以也能夠容易地判別區(qū)域的排列方向。本發(fā)明者們采用上述方法對種種的碳材料反復潛心研究的結果發(fā)現(xiàn)，具有以下所示的特定的內(nèi)部結構的石墨材料，使迄今的鋰離子二次電池用負極的碳材料所沒有的優(yōu)異的高能量密度、長循環(huán)特性、高電流負載特性以高維平衡。還發(fā)現(xiàn)由焦炭用原料制造具有該內(nèi)部結構的碳材料的方法，對于經(jīng)濟性的問題也獲得了解決的目標，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供下述的石墨材料及其制造方法、電池電極用碳材料、電極用膏、電池以及鋰離子二次電池。[1]、一種石墨材料，其特征在于，包含由光學各向異性組織、光學各向同性組織和空隙構成的石墨粒子，并滿足下述(1)和O)的條件，(1)在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面上，光學各向異性組織的面積的合計(X)、光學各向同性組織的面積的合計(y)以及空隙的面積的合計(Z)滿足以下的關系χ y ζ = 50 97 3 50 0 10，并且 x+y+z = 100 ；(2)在任意的100個粒子的截面上的光學各向異性組織區(qū)域之中，長邊部的長度的最大值設為Lmax、采用激光衍射法測定的體積基準的平均粒徑(D50)設為Lare時，Lfflax/ Lave < 0· 5。[2]、根據(jù)上述[1]所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下的條件，0. 75 ( Db (99. 5) /Da(IOO) ( 0. 995，在上述式中，Da(nl)表示將光學各向異性組織區(qū)域的面積按從小到大的順序累計時，其累計值的合計達到了光學各向異性組織區(qū)域的面積(ym2)的合計㈧的時的最大區(qū)域的面積值(μ m2) ；Db(n2)表示將光學各向異性組織區(qū)域按面積從小到大的順序排列時，其個數(shù)的合計達到了光學各向異性組織區(qū)域的個數(shù)的合計⑶的n2%時的最大區(qū)域的面積值(Um2)0[3]、根據(jù)上述[1]或[2]所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，對于在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面，在使其從正交尼科爾狀態(tài)下的靈敏色檢測板通過的偏光顯微鏡圖像中，作為表示光學各向異性組織區(qū)域的石墨網(wǎng)面的方向的干涉色的品紅、藍以及黃各色的面積的合計值之中，作為最小的合計值的面積合計值Cmin相對于上述石墨粒子的截面積的合計為12 32 % οW]、根據(jù)上述[1] [3]的任一項所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下的條件，0. 6 μ m2 彡 Da (30)彡 10 μ m2在上述式中，Da(nl)表示與上述[2]中的記載相同的意思。[5]、根據(jù)上述[1] [4]的任一項所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面全部滿足以下的(1) (3)的條件，(1)0. 5 μ m2 ^ Da(IO) ^ 5 μ m2 ；(2) 0. 6 μ m2 ^ Da (50)彡 50 μ m2 ；(3) 0. 7 μ m2 ^ Da (90) ( 400 μ m2，在上述式中，Da(nl)表示與上述[2]的記載相同的意思。[6]、一種石墨材料，包含下述粒子，所述粒子是上述[1] [5]的任一項所述的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆了的粒子。[7]、根據(jù)上述[6]所述的石墨材料，其中，纖維直徑為2 IOOOnm的碳纖維的一部分粘結于上述石墨粒子的表面。[8]、一種電池電極用碳材料，含有上述[1] [7]的任一項所述的石墨材料。[9]、根據(jù)上述[8]所述的電池電極用碳材料，其中，含有上述[1] [7]的任一項所述的石墨材料100質量份；和具有0. 3370nm以下的平均面間距(d·)的球狀的天然石墨或人造石墨0. 01 200質量份。[10]、根據(jù)上述[8]所述的電池電極用碳材料，其中，含有上述[1] [7]的任一項所述的石墨材料100質量份；和具有0. 3370nm以下的平均面間距(dQQ2)、且縱橫尺寸比為2 100的天然石墨或人造石墨0.01 120質量份。[11]、一種電極用膏，含有上述[8] [10]的任一項所述的電池電極用碳材料和粘合劑。[12]、一種電極，包括上述[11]所述的電極用膏的成型體。[13]、一種電池，包含上述[12]所述的電極來作為構成要素。[14]、一種鋰離子二次電池，包含上述[12]所述的電極來作為構成要素。[15]、一種石墨材料的制造方法，是制造上述[1] [5]的任一項所述的石墨材料的方法，其特征在于，對浙青質(浙青烯；asphaltene)和樹脂的組分的合計為30質量％ 80質量％、硫分為0. 3質量％ 6質量的原油蒸餾殘渣進行將焦炭鼓前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550°C 580°C的延遲焦化，將得到的碳原料粉碎，在2000 3300°C的溫度下進行石墨化處理。[16]、根據(jù)上述[15]所述的石墨材料的制造方法，其中，用于上述石墨化處理的溫度為2500 3300"C。使用本發(fā)明的石墨材料作為電池電極用碳材料時，可以以維持高容量、高庫倫效率、高循環(huán)特性的狀態(tài)得到高能量密度的電池電極。另外，本發(fā)明的石墨材料，可以采用經(jīng)濟性、大量生產(chǎn)性優(yōu)異、安全性得到改善的方法制造。


圖1是實施例1的石墨材料的偏光顯微鏡圖像。圖2是實施例3的石墨材料的偏光顯微鏡圖像。圖3是比較例2的石墨材料的偏光顯微鏡圖像。圖4是比較例4的石墨材料的偏光顯微鏡圖像。
具體實施例方式以下詳細地說明本發(fā)明。[偏光顯微鏡觀察試樣制作]本發(fā)明的『由石墨材料形成的成型體截面』如以下所述地制備。
7
將雙面膠帶貼在內(nèi)容積30cm3的塑料制試樣容器之底，在其上面載置2杯平勺程度(2g左右)的觀察用試樣。在冷埋入樹脂(商品名冷埋入樹脂#105，制造公司日本-
7卜(株)銷售公司丸本7卜7 (株))中添加固化劑(商品名固化劑(M 劑)，制造公司日本油脂(株)，銷售公司丸本7卜7 (株))，混煉30秒鐘。向上述試樣容器中慢慢流入所得到的混合物(5ml左右)直到高度變成約lcm，靜置1天使其凝固， 接著，取出凝固了的試樣，剝掉雙面膠帶。然后，使用研磨板旋轉式的研磨機，對待測定的面進行研磨。以將研磨面按壓于旋轉面的方式進行研磨。以IOOOrpm進行研磨板的旋轉。按研磨板序號#500、#1000、#2000的順序進行，最后使用氧化鋁(商品名"口” ^類型 0. 3CR，粒徑0. 3 μ m，制造公司K 4 -々7今一，銷售公司K ^ -々7今一夕弋“ > )進
行鏡面研磨。使用粘土將研磨了的試樣固定在預制板上，使用偏光顯微鏡(0LYMPAS公司制， BX 51)進行觀察。[偏光顯微鏡圖像解析方法]由偏光顯微鏡觀察的圖像，是使用配件將OLYMPUS制CAMEDIAC-5050Z00M數(shù)碼相機與偏光顯微鏡連接而進行攝影。攝影模型為HQ2560X 1280，曝光時間為1. 6秒而進行攝影，攝影數(shù)據(jù)以bmp形式使用株式會社二 > 二制的圖像解析裝置LraEX AP讀入。色數(shù)據(jù)的表示形式為IHP色彩(I表示輝度、H表示色相、P表示純度)。圖像以2560 X 1920像素取入。將選擇的倍率的圖像，從在觀察角度0度和45度下分別相同的地點切取正方形的區(qū)域(ΙΟΟμπι正方形)，對該范圍內(nèi)的全部粒子進行以下的解析，求出平均值。解析所使用的倍率，在物鏡X50、l像素=0.05μπι下進行。關于粒子內(nèi)的區(qū)域，對藍、黃、品紅、黑、純品紅(pure magenta)進行色的抽出，對各色的面積比進行計數(shù)。光學各向異性區(qū)域，顏色根據(jù)微晶的方向而變化，但由于朝向正面的幾率極低，因此大抵是即使顯示品紅，波長也與純品紅有些不同。另一方面，光學各向同性區(qū)域總是顯示純品紅的波長。因此在本發(fā)明中純品紅全部認定為光學各向同性區(qū)域。關于色的抽出，使用LraEX AP的指令，各色的抽出寬度如以下的表1那樣設定IHP 的數(shù)據(jù)而進行。另外，為了除去噪聲，使用邏輯過濾器的ELIMINATE 1的W-I指令，除去1 點以下的區(qū)域。關于計數(shù)，使用像素數(shù)算出圖像的總和像素數(shù)和該色像素數(shù)。表1各色的抽出寬度(各圖的寬度為0 255)
權利要求
1.一種石墨材料，其特征在于，包含由光學各向異性組織、光學各向同性組織和空隙構成的石墨粒子，并滿足下述(1)和O)的條件，(1)在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面上，光學各向異性組織的面積的合計(X)、光學各向同性組織的面積的合計(y)以及空隙的面積的合計(ζ)滿足以下的關系χ y ζ = 50 97 3 50 0 10，并且 x+y+z = 100 ；(2)在任意的100個粒子的截面上的光學各向異性組織區(qū)域之中，長邊部的長度的最大值設為Lmax、由激光衍射法測定的體積基準的平均粒徑(D50)設為Lare時，Lmax/Lare≤0. 5。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下的條件，0. 75 ( Db (99. 5) /Da(IOO) ( 0. 995，在所述式中，Da(nl)表示將光學各向異性組織區(qū)域的面積按從小到大的順序累計時， 其累計值的合計達到了光學各向異性組織區(qū)域的面積(Pm2)的合計(A)的時的最大區(qū)域的面積值(Pm2) ；Db(n2)表示將光學各向異性組織區(qū)域按面積從小到大的順序排列時，其個數(shù)的合計達到了光學各向異性組織區(qū)域的個數(shù)的合計⑶的n2%時的最大區(qū)域的面積值(Um2)0
3.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，對于在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面， 在使其從正交尼科爾狀態(tài)下的靈敏色檢測板通過的偏光顯微鏡圖像中，作為表示光學各向異性組織區(qū)域的石墨網(wǎng)面的方向的干涉色的品紅、藍以及黃各色的面積的合計值之中，作為最小的合計值的面積合計值Cmin相對于所述石墨粒子的截面積的合計為12 32%。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面滿足以下的條件，0. 6 μ m2 ^ Da (30)彡 IOym2,在所述式中，Da(nl)表示與權利要求2中的記載相同的意思。
5.根據(jù)權利要求1 4的任一項所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型體截面上，任意地選擇10處單邊為100 μ m的正方形區(qū)域時，在該區(qū)域中所顯現(xiàn)的石墨粒子的截面全部滿足以下的⑴ ⑶的條件，(1)0.5 μ m2 ≤ Da(IO)≤5 μ m2 ；(2)0. 6 μ m2 ^ Da (50) ^ 50 μ m2 ；(3)0. 7 μ m2 ^ Da (90) ^ 400 μ m2，在所述式中，Da(nl)表示與權利要求2中的記載相同的意思。
6.一種石墨材料，包含下述粒子，所述粒子是權利要求1 5的任一項所述的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆了的粒子。
7.根據(jù)權利要求6所述的石墨材料，其中，纖維直徑為2 IOOOnm的碳纖維的一部分粘附于所述石墨粒子的表面。
8.—種電池電極用碳材料，含有權利要求1 7的任一項所述的石墨材料。
9.根據(jù)權利要求8所述的電池電極用碳材料，其中，含有 權利要求1 7的任一項所述的石墨材料100質量份；和具有0. 3370nm以下的平均面間距(d·)的球狀的天然石墨或人造石墨0. 01 200質量份。
10.根據(jù)權利要求8所述的電池電極用碳材料，其中，含有 權利要求1 7的任一項所述的石墨材料100質量份；和具有0. 3370nm以下的平均面間距(dQQ2)、且縱橫尺寸比為2 100的天然石墨或人造石墨0.01 120質量份。
11.一種電極用膏，含有權利要求8 10的任一項所述的電池電極用碳材料和粘合劑。
12.一種電極，包括權利要求11所述的電極用膏的成型體。
13.—種電池，包含權利要求12所述的電極來作為構成要素。
14.一種鋰離子二次電池，包含權利要求12所述的電極來作為構成要素。
15.一種石墨材料的制造方法，是制造權利要求1 5的任一項所述的石墨材料的方法，其特征在于，對浙青質和樹脂的組分的合計為30質量％ 80質量％、硫分為0. 3質量％ 6質量的原油蒸餾殘渣進行將焦炭鼓前的加熱爐加熱器出口溫度控制在550°C 580°C的延遲焦化，將得到的碳原料粉碎，在2000 3300°C的溫度下進行石墨化處理。
16.根據(jù)權利要求15所述的石墨材料的制造方法，其中，用于所述石墨化處理的溫度為 2500 3300°C。
全文摘要
本發(fā)明提供很適合作為非水電解液二次電池的電極材料的石墨材料和電池電極用碳材料以及充放電循環(huán)特性、大電流負載特性優(yōu)異的二次電池。通過形成光學各向異性和光學各向同性的組織的大小、存在比例、晶向具有多樣性的石墨材料，能夠形成為以高水平維持大電流負載特性、循環(huán)特性，并且放電容量大，具有小的不可逆容量的電池電極用碳材料。
文檔編號C01B31/04GK102196994SQ201080002979
公開日2011年9月21日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2009年10月22日
發(fā)明者吉岡俊介, 西村嘉介, 須藤彰孝 申請人:昭和電工株式會社