專利名稱：合成純金紅石型二氧化鈦納米針的一步電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在室溫下合成具有高的長徑比的純金紅石型二氧化鈦納米針的一步電化學(xué)方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種合成金紅石型二氧化鈦納米針的室溫法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦在自然界中作為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦存在。金紅石型二氧化鈦被廣泛用作紫外線防護(hù)劑、光學(xué)涂層、分束器以及防反射涂層。它也可被用作濕度傳感器和高溫氧氣傳感器。已有多種合成方法記錄了 TiA納米顆粒的相形成和形態(tài)的控制。通常，這些合成路線會導(dǎo)致銳鈦礦和金紅石多晶型物的混合物。金紅石型1102粉末通常是通過在高于450°C下將銳鈦礦相變?yōu)榻鸺t石或者通過火焰氧化TiCl4獲得。這些方法會導(dǎo)致具有較低的表面/體積比的較大的二氧化鈦顆粒。在一些申請中，控制金紅石型二氧化鈦顆粒的相和尺寸的替代方法包括與前體一起使用其他礦化劑和無機(jī)添加劑如SnCl4、NH4Cl、NaCl或者SnO2，其難以除去并在一些應(yīng)用中產(chǎn)生不良影響。不采用任何無機(jī)添加劑可控的合成結(jié)晶金紅石型納米T^2需要較高的溫度，這將導(dǎo)致微晶尺寸的增加。在酸性條件下通過水熱合成路線低溫制備具有較高比表面積的納米-金紅石型TW2是可行的。但是，該方法非常耗時，需要約2-3天，并且產(chǎn)率很低。由 Northeastern University 公開于 2008 年 10 月 23 日、題為 “Titania Nanotubes Prepared By Anodization In Chloride-Containing Electrolytes" 的 W02008127508公開了一種在Ti箔的表面制備二氧化鈦納米管的方法，導(dǎo)致具有約25nm直徑以及高的長徑比的二氧化鈦納米管的快速形成，這可使其形成束和緊密堆積的平行陣列。該申請公開了采用Ti箔作為陽極、鉬棒作為陰極以及包括氯離子的電解液，該反應(yīng)在室溫下、PH范圍為1至7的條件下進(jìn)行。但是實(shí)施例4涉及TiO2納米管的X-射線衍射，其中所合成的樣品在煅燒之前是無定形的并且煅燒后的樣品以銳鈦礦為主、帶有痕量的金紅石。Nakayam 等人 ^ "Anodic formation of high aspect ratio titania nanotubes”，ESC Meeting Abstracts 502,819(2006)中報(bào)道了一種制備銳鈦礦型 TiO2 的陽極氧化法，通過Nakayama等人的方法形成的材料是納米管。該納米管形成于Ti箔的表面上。Juha-Pekka等人在 Journal of crystal growth 2007，第 34卷，第 1 期，179-183， 題為"The effect of acidity in low-temperature synthesis of titanium dioxide" 的文章中公開了通過改良的低溫醇鹽法制備結(jié)晶二氧化鈦粉末。他們進(jìn)一步指出較低的酸性促進(jìn)銳鈦礦相的形成，而在較高量的酸的情況下形成的最終相為金紅石。Aruna 等人在 Journal of Materials Science 2000，10，2388-2391 以及 Zhang ^Λ Langmuir 2003,19,967-971 H % "Preparation of Oxide Nanocrystals with Tunable Morphologies by the Moderate Hydrothermal Method Jnsights from Rutile，，中分別通過水熱和熱水解異丙醇鈦(IV) (Ti [OCH(CH3)2])和氯化鈦(IV) (TiCl4)制備納米尺寸的金紅石型二氧化鈦。Pedraza ^ Λ Journal of Phy sics and Chemistry of Sol ids 60(1999)445-448中公開了在化中采用TiCl3室溫制備高表面積的金紅石型Ti02。但是Arima等人和Pedraza等人的方法生成了球形或不規(guī)則狀的金紅石型二氧化鈦納米顆粒。通過在433-571水熱處理或膠溶醇鈦得到金紅石型二氧化鈦納米晶的無定形沉淀° Keisuke Nakayam 等人在 Electrochemical and Solid-State Letters,11 (3) C23-C26(2008)中已經(jīng)公開了制備TiO2的陽極氧化法，其得到了納米管狀的銳鈦礦型Ti02。因此，我們發(fā)現(xiàn)制備金紅石型二氧化鈦的現(xiàn)有技術(shù)的方法是自發(fā)的，對于形態(tài)很少或者不控制，除非應(yīng)用了模板。此外，現(xiàn)有技術(shù)方法的結(jié)果是球形、類似掃帚或者棒狀的金紅石型二氧化鈦的混合物。同時，從其它形態(tài)中分離任何特定形態(tài)的納米晶是非常麻煩的。另外沒有現(xiàn)有技術(shù)的方法公開一步室溫法合成金紅石型二氧化鈦納米針。并且，現(xiàn)有技術(shù)的方法都要經(jīng)受必需在高于室溫、約50°C下進(jìn)行反應(yīng)的缺點(diǎn)。因此，存在綜合現(xiàn)有技術(shù)以發(fā)展出一種在室溫下簡單的、優(yōu)選是一步法的合成金紅石型二氧化鈦的需求。還存在發(fā)展形態(tài)可控的合成TiO2的方法的需求。同時，存在利用簡單的方法于室溫下合成金紅石型二氧化鈦納米針的需求，其獲得高的長徑比(長度與直徑的比率)的納米針。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種在室溫下合成具有高的長徑比的純金紅石型二氧化鈦納米針的一步電化學(xué)方法。該方法包括在包含具有所需PH的酸和水的電解槽中在由貴金屬制成的陰極和作為陽極Ti之間施加電場。通過Ti陽極的溶解形成金紅石型TiA納米針。 該納米針的長徑比大于10。在一個實(shí)施方案中，一種在室溫下合成具有高的長徑比的純金紅石型二氧化鈦納米針的一步電化學(xué)方法，其中所述方法包括步驟a.將無機(jī)酸于水中的溶液的電解槽(bath)維持20_30°C的溫度，其中陰極為貴金屬且陽極為Ti ；b.在步驟(a)中的設(shè)置為相距約l-2cm的兩個電極之間施加大約8_30伏特的電壓，導(dǎo)致電解槽中瞬間在陰極放出氫氣以及Ti陽極溶解成純金紅石型TW2納米針；c.洗滌步驟(b)中獲得的納米針，并在20-30°C的溫度下進(jìn)行風(fēng)干，以獲得長徑比大于10的金紅石型二氧化鈦納米針。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中用作陰極的貴金屬為鉬。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中采用的無機(jī)酸為
HClO4O在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中酸溶液的PH低于2。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中采用的Ti陽極選自線、箔、片和棒。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，步驟(a)中采用的Ti陽極為箔。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中箔表面的電流密度為80-120mAmps/cm2，以形成金紅石相二氧化鈦納米針。在另一個實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1所述的方法，其中Ti陽極箔的厚度為至少 0. 5mmο


圖1為相純的金紅石型TiA納米針的XRD。圖2為所合成的金紅石型TW2納米針的HR-TEM(高分辨率-透射電子顯微鏡) 圖。圖3為HR-TEM。將晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)PCPDFWIN數(shù)據(jù)211276比較，并且與金紅石型 TiO2的110面相符。圖4為室溫合成的金紅石型TW2納米針粉末的SAED圖案。其衍射環(huán)與金紅石型 TiO2 (PCPDFWIN數(shù)據(jù)211276)的衍射環(huán)相符。發(fā)明詳述為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在此公開了一種用于合成具有高的長徑比的金紅石型二氧化鈦納米針的一步、室溫電化學(xué)方法。用于合成具有高的長徑比的金紅石型二氧化鈦納米針的一步室溫電化學(xué)方法包括a.將無機(jī)酸于水中的溶液的電解槽保持在20-30攝氏度的溫度，其中陰極為貴金屬且陽極為Ti ；b.在步驟中(a)的設(shè)置為相距約l-2cm兩個電極之間施加大約8_30伏特的電壓， 導(dǎo)致電解槽中瞬間在陰極放出氫氣以及Ti陽極溶解成純金紅石型TW2納米針；和c.洗滌步驟(b)的納米針并在環(huán)境溫度下風(fēng)干，以獲得本發(fā)明的具有高的長徑比的金紅石型二氧化鈦納米針。該酸溶液的濃度使得pH低于2。本發(fā)明的無機(jī)酸為HC104。本發(fā)明方法的陰極選自具有高導(dǎo)電率的貴金屬，優(yōu)選鉬。Ti的物理形態(tài)選自線、箔、片、棒等，優(yōu)選箔。所用的Ti為相純，并且優(yōu)選具有至少 0. 5mm的厚度。箔表面的電流密度為80-120mAmpS/cm2，以形成金紅石相。如圖3中的HR-TEM所示，TW2的金紅石型納米針的長徑比大于10。通過本發(fā)明的室溫電化學(xué)方法形成的高的長徑比的金紅石型納米針在此通過如圖1-3所示的XRD和HR-TEM表征。TiO2通過圖1中的XRD數(shù)據(jù)及圖3禾Π 4中HR-TEM圖象表征。本發(fā)明的納米針示于圖2禾Π 3的HR-TEM圖象。圖1的XRD數(shù)據(jù)確認(rèn)二氧化鈦金紅石型納米針的相純度，這一點(diǎn)從圖2和3中進(jìn)
一步得到證實(shí)。
實(shí)施例將3. 5ml的HClO4在30ml水中的溶液的陽極氧化槽維持在25攝氏度。采用鉬作為陰極、鈦箔作為陽極且箔間的距離為1cm。在兩個電極之間施加大約8伏特的電壓，導(dǎo)致槽中瞬間在陰極放出氫氣且Ti陽極溶解為金紅石型TiO2納米針，洗滌該納米針并在環(huán)境溫度下風(fēng)干以獲得金紅石型二氧化鈦納米針。本發(fā)明的優(yōu)勢1.本發(fā)明提供了一種僅用一步合成金紅石型TW2納米針的電化學(xué)方法。2.本發(fā)明中形成了純金紅石型Ti02。3.沒有形成中間體無定形粉末或銳鈦礦相，因而不需要任何熱處理以形成金紅石 TiO2，這減少了合成時間以及成本。4.本發(fā)明對相純的金紅石型TiO2的合成而言在合成路線上給出了顯著的改進(jìn)，使其變得更簡單、廉價(jià)并且花費(fèi)更少的時間用于其大規(guī)模合成以滿足其日益增長的如光催化以及生物醫(yī)學(xué)等的應(yīng)用的需求。
權(quán)利要求
1.一種在室溫下用于合成具有高的長徑比的純金紅石型二氧化鈦納米針的一步電化學(xué)方法，其中所述方法包括以下步驟a.將無機(jī)酸于水中的溶液的電解槽保持在20-30°C的溫度，其中陰極為貴金屬且陽極為Ti ；b.在步驟(a)中的設(shè)置為相距約l-2cm的兩個電極之間施加大約8-30伏特的電壓，導(dǎo)致槽中瞬間在陰極放出氫氣以及Ti陽極溶解成純金紅石型TiO2納米針；c.洗滌步驟(b)中獲得的納米針，并在20-30°C的環(huán)境溫度下風(fēng)干，以獲得長徑比大于 10的金紅石型二氧化鈦納米針。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中用作陰極的貴金屬為鉬。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中采用的無機(jī)酸為HC104。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中酸溶液的濃度為維持PH低于2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所用的Ti陽極選自線、箔、片和棒。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，步驟(a)中所用的Ti陽極為箔。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中箔表面的電流密度為80-120mAmpS/cm2，以形成金紅石相二氧化鈦納米針。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中Ti陽極箔的厚度為至少0.5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成具有高的長徑比的金紅石型二氧化鈦納米針的一步、室溫、電化學(xué)方法。
文檔編號C01G23/047GK102272049SQ201080004434
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者R·K·伯塞爾, R·S·雅姆, S·B·奧加勒 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會