專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化物納米粒子的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米粒子例如具有納米尺寸的納米晶體的制備，并且具體涉及氮化物材料體系中的這種材料的制備。這種材料可以被用于許多應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括磷光體轉(zhuǎn)換LED，發(fā)射EL顯示器，太陽(yáng)能電池和生物成像。
背景技術(shù)：
其尺寸可以與體激子(bulk exciton)的直徑相比的半導(dǎo)體納米晶體顯示出量子限制效應(yīng)。這在光學(xué)光譜中可以最清楚地看出，所述光學(xué)光譜在晶體的尺寸減小時(shí)向藍(lán)光波長(zhǎng)移動(dòng)。已經(jīng)研究過(guò)由許多材料制成的半導(dǎo)體納米晶體，包括多種第II-VI族和第III-V 族半導(dǎo)體。除球形納米晶體之外，棒形，箭頭型，淚珠形和四角錐形納米晶體[Alivisatos 等，J. Am. Chem. Soc, 2000,122，12700 ；W003054953]以及核-殼結(jié)構(gòu)體[Bawendi，J. Phys. Chem. B, 1997，101,9463 ；Li 和 Reiss，J.Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]也已經(jīng)被制備出來(lái)。為控制這種納米晶體的尺寸和形狀，通常在一種或多種封端劑(capping agent)(有時(shí)稱(chēng)作表面活性劑或配位溶劑)的存在下進(jìn)行它們的合成。這種封端劑控制納米晶體的生長(zhǎng)并且也通過(guò)表面態(tài)的鈍化增加發(fā)光的強(qiáng)度。已經(jīng)采用了許多封端劑，包括膦類(lèi)[Bawendi 等，J. Am. Chem. Soc.，1993，115，8706]，氧化膦類(lèi)[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124， 2049]，胺類(lèi)[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，脂肪酸[Battaglia 和 Peng, Nano Lett.，2002，2，1027 ；Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，硫醇[Li 和 Reiss， J. Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]以及更特殊的封端劑如金屬脂肪酸配合物[Narm等， J. Mater. Chem.，2008，18，2653]。制備半導(dǎo)體納米晶體的方法包括溶劑熱反應(yīng)[Gi 1 Ian等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]，熱注入(hot injection)方法[Battaglia 禾口 Peng, Nano Lett. ,2002, 2,1027],簡(jiǎn)單加熱工藝[Van Patten 等，Chem. Mater.，2006，18，3915]，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng) [US2006087048]以及微波輔助合成[Strouse 等，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，15791]。最引起人興趣的半導(dǎo)體種類(lèi)之一是III-氮化物，如A1N、GaN, InN及其各自的合金。這些被用于藍(lán)光發(fā)射二極管、激光二極管和電力電子器件的制造。氮化物還是化學(xué)惰性的、耐輻射、并且具有大的擊穿場(chǎng)、高的導(dǎo)熱率和大的高場(chǎng)電子漂移遷移率，使它們對(duì)于在腐蝕性環(huán)境中的大功率應(yīng)用是理想的[Neumayer等Chem. Mater.，1996，8，25]。氮化鋁的帶隙(6. 2eV)、氮化鎵的帶隙(3. 5eV)和氮化銦的帶隙(0. 7eV) [Gillan等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]意味著氮化物跨越電磁波譜的紫外、可見(jiàn)和紅外區(qū)的大部分。這些材料的合金具有該范圍內(nèi)的直接光學(xué)帶隙的事實(shí)使這些材料對(duì)于光學(xué)器件是非常有意義的。在基于III族氮化物半導(dǎo)體的納米晶體的情況下，通過(guò)合金化和量子限制效應(yīng)調(diào)節(jié)帶隙展現(xiàn)出制備跨越寬區(qū)域電磁波譜的獨(dú)特納米晶體磷光體的可能性。然而，至今，制造氮化物納米晶體的途徑僅得到弱發(fā)射材料并且對(duì)于所制備的納米晶體的尺寸具有差的控制。從金屬鹵化物與疊氮化鈉的溶劑熱反應(yīng)制備了納米晶體氮化銦和氮化銦鎵[Gillan等，J. Mater. Chem.，2006，38，3774]。沒(méi)有給出材料的發(fā)射光譜，雖然來(lái)自熒光顯微鏡的一些圖像被包括在內(nèi)。還從碘化銦與氨基鈉的溶劑熱反應(yīng)制備了納米晶體氮化銦[Xie 等，New. J. Chem.，2005，四，1610]。在這個(gè)工作中制備了氮化銦納米晶體并且報(bào)告了發(fā)射光譜但是沒(méi)有報(bào)告關(guān)于發(fā)射強(qiáng)度諸如光致發(fā)光量子產(chǎn)率的指示。其它工作者也嘗試了在封端劑的存在下制備氮化物納米晶體，但是從未報(bào)道過(guò)在以這些方式制備的氮化物納米晶體中的強(qiáng)發(fā)光。[Μ等，Appl. Phys. Lett. , 1999,74,478 ；Van Patten 等，Chem. Mater.，2006， 18,3915 ；CoIe-HamiIton 等，J. Mater. Chem.，2004，14,3124 ；Rao 等，Small, 2005,1,91]。WO 2006/027778公開(kāi)了核-殼納米晶體結(jié)構(gòu)體，并且提出可以使用具有給電子官能團(tuán)的“外部有機(jī)配體層”或“有機(jī)封端劑”將所述納米晶體封端。WO 2005/110916教導(dǎo)了在半導(dǎo)體納米晶體核周?chē)峁┙饘賹?。作為?shí)例，可以使用硬脂酸鋅作為鋅前體以在半導(dǎo)體納米晶體核周?chē)@得金屬鋅層。WO 2005/001906涉及用于使用發(fā)射半導(dǎo)體納米晶體成像淋巴系統(tǒng)的方法。它提出使用膦配體包覆納米晶體以改善納米晶體的溶解性。US 2006/0M0227涉及核-殼納米晶體結(jié)構(gòu)體的制備。它提出使用封端劑改善所獲得的納米晶體的溶解性。在一個(gè)實(shí)施例中它提出在Cdk/ZnS結(jié)構(gòu)體的制備中使用 TOPO(氧化三辛基膦)或ODA(十八胺)作為封端劑。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面提供一種制備光發(fā)射氮化物納米粒子的至少一部分的方法，所述方法包括用一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子，所述一種或多種成分包括包含金屬、硼或硅的第一材料，含有氮的第二材料，以及具有受電子基團(tuán)的封端劑，所述受電子基團(tuán)用于提高氮化物納米粒子的量子產(chǎn)率。(應(yīng)該注意第一材料和第二材料不需要是分開(kāi)的成分，并且一個(gè)單一的成分可以同時(shí)充當(dāng)?shù)谝徊牧虾偷诙牧蟽烧?。此外，封端劑不需要是分開(kāi)的成分，而是可以與第一材料或第二材料(或者與同時(shí)充當(dāng)?shù)谝徊牧虾偷诙牧蟽烧叩牟牧?結(jié)合-實(shí)例可以是硫醇銦，這里硫醇根是第一(含金屬)材料的一部分但是也起封端劑的作用。)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供具有受電子基團(tuán)的封端劑顯著地提高所得到的氮化物納米粒子的光致發(fā)光量子產(chǎn)率-現(xiàn)有技術(shù)的氮化物納米粒子具有遠(yuǎn)低于的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，然而通過(guò)本發(fā)明的方法制備的氮化物納米粒子可以具有20%以上的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。氮化物納米粒子的“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”是當(dāng)激發(fā)光源照射納米粒子而引起納米粒子光致發(fā)光時(shí)，納米粒子發(fā)射的光子的數(shù)量與納米粒子吸收的光子的數(shù)量之比。應(yīng)該注意的是術(shù)語(yǔ)“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”不應(yīng)與有時(shí)在領(lǐng)域內(nèi)使用的術(shù)語(yǔ)“光致發(fā)光量子效率”混淆?！肮庵掳l(fā)光量子效率”考慮材料吸收和發(fā)射的光子的能量。在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)相似的情況下光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光量子效率將具有相似的值；然而在激發(fā)波長(zhǎng)短于發(fā)射波長(zhǎng)并因此能量高于發(fā)射波長(zhǎng)的情況下，光致發(fā)光量子效率將低于光致發(fā)光量子產(chǎn)率。受電子基團(tuán)可以包括金屬、硅或硼。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些受電子基團(tuán)在具有高量子產(chǎn)率的氮化物納米粒子的制備中是有效的。本發(fā)明的第二方面提供一種制備氮化物納米粒子的至少一部分的方法，所述方法包括用一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子，所述一種或多種成分包括包含金屬、硼或硅的第一材料，含有氮的第二材料，以及具有受電子基團(tuán)的封端劑，所述受電子基團(tuán)含有金屬、硼或硅。第一材料和第二材料可以含有相同的金屬(或可以都含有硼或硅)，或者它們可以不含彼此相同的金屬(或硼或硅)?？梢允褂玫谝缓偷诙矫娴姆椒ㄖ苽湔麄€(gè)納米粒子。備選地，可以使用它們僅制備納米粒子的一部分-例如，可以使用本發(fā)明的方法制備核-殼結(jié)構(gòu)體的核(通過(guò)另外的方法制備殼)，或者可以使用它們制備核-殼結(jié)構(gòu)體的殼(通過(guò)另外的方法制備核)。受電子基團(tuán)可以包含第II族金屬或第III族元素。(如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“第 111族”金屬代表々1、6￡1、^1或11，而術(shù)語(yǔ)“第111族”元素代表8^1、6￡1、^1或11。)備選地其可以包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的金屬Ac、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Ag、Mo、Ru、Pd、Cd、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au和Hg?？梢宰鳛橐韵滦问教峁┙饘倮?，金屬胺合物(metal amine)、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽(metal acetoacetonate)、金屬磺酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬硫代氨基甲酸鹽或者金屬硫醇鹽。備選地，它可以包含選自由In、Ga 和Al組成的組中的金屬。所述一種或多種成分還可以包括具有給電子基團(tuán)的封端劑。這可以幫助提高一種或多種成分在反應(yīng)混合物中的溶解度，從而提供更均勻的溶液，這將使更加受控的納米晶體生長(zhǎng)成為可能。具有給電子基團(tuán)的封端劑可以與具有受電子基團(tuán)的封端劑相同，或者備選地可以使用兩種(或更多種)不同的封端劑。給電子基團(tuán)可以選自由以下各項(xiàng)組成的組膦類(lèi)、氧化膦類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸化物 (carboxylate)、胺類(lèi)、磺酸化物(sulfonate)、酯類(lèi)、硫醇類(lèi)和硫醇化物(thiolate)。所述一種或多種成分可以包括含有兩種以上金屬(或硼或硅)的一種或多種材料。這使得能夠形成兩種以上氮化物的合金的納米粒子，所述氮化物的通式為 M1x1M2x2M3x3. . . .MnxnNy，這里Ml、M2、M3. . . Mn是不同的金屬、硼或硅?？梢酝ㄟ^(guò)彼此分開(kāi)的成分提供兩種以上金屬、硼或硅，或者備選地單一的成分可以包含兩種以上不同的金屬、硼或娃。本方法可以包括通過(guò)在第一溶劑中使一種或多種成分反應(yīng)而由該一種或多種成分制備氮化物納米粒子的至少一部分。第二材料(即，作為氮的來(lái)源/前體的材料)可以是可溶于第一溶劑中的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與使用不溶的氮源/前體時(shí)相比，使用可溶的或基本可溶的氮源導(dǎo)致最終納米結(jié)構(gòu)體中的發(fā)射峰具有更低的半最大強(qiáng)度處全寬度。一種合適的可溶氮源是二乙氨基鋰。第一溶劑可以具有高沸點(diǎn)，例如至少200°C的沸點(diǎn)。如上所述，很多現(xiàn)有技術(shù)的方法使用“溶劑熱”工藝，其包括反應(yīng)成分在溶劑中在高于該溶劑的沸點(diǎn)(在大氣壓)的溫度的分解-并且這需要在可以加壓至高于大氣壓的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)。使用具有高沸點(diǎn)(在大氣壓)的溶劑避免了在封閉容器中進(jìn)行該過(guò)程的需要。所需的反應(yīng)溫度可能在 150V -300°C的范圍內(nèi)，并且可能在210°C -250°C的范圍內(nèi)，所以將需要具有至少200°C， 乃至250°C以上的沸點(diǎn)的溶劑，以允許在不需要在封閉容器中進(jìn)行該過(guò)程的情況下進(jìn)行反應(yīng)。原則上可以使用沸點(diǎn)高于所需反應(yīng)溫度的任何溶劑而不需要在封閉容器中進(jìn)行該過(guò)程-盡管如果反應(yīng)溫度接近溶劑的沸點(diǎn)，可能需要冷凝器以冷凝來(lái)自反應(yīng)容器的蒸氣并使其返回反應(yīng)容器。
可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞綄?shí)現(xiàn)反應(yīng)。例如，可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)在溶劑中提供所有成分，加熱混合物至所需的反應(yīng)溫度，并且將混合物保持在所需的反應(yīng)溫度。備選地，可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)在溶劑中投入一些但不是所有的成分，加熱混合物至所需的反應(yīng)溫度，將余下的成分引入到已加熱的混合物中，并將最終混合物保持在所需的反應(yīng)溫度；在使用該方法的情況下，在將余下的成分引入到已加熱的混合物中之前，可以將所述余下的成分本身加熱(例如在溶劑中)。至少一種封端劑還可以包括用于提高氮化物納米粒子在第二溶劑中的溶解度的基團(tuán)。這可以使納米粒子的后續(xù)處理更加容易。用于提高納米粒子的溶解度的基團(tuán)可以是烷基鏈(直鏈的或支鏈的)。第二溶劑可以是極性溶劑，例如甲醇、乙醇或水。備選地，第二溶劑可以是非極性溶齊 ，例如甲苯、己烷或醚。用于提高氮化物納米粒子的溶解度的基團(tuán)可以是烷基鏈。第二材料可以是金屬氨化物。這是供本發(fā)明方法中使用的便利氮源。氮化物納米粒子可以是第III族氮化物納米粒子。它可以是氮化銦納米粒子。氮化銦具有在光譜的紅外部分內(nèi)的帶隙，從而在限制效應(yīng)下，氮化銦納米粒子具有在光譜的可見(jiàn)區(qū)內(nèi)的帶隙。第一材料可以是碘化銦，第二材料可以是NaNH2、LiNH2或KNH2,并且具有受電子基團(tuán)的封端劑可以是羧酸鋅。本方法可以包括通過(guò)在150°C至300°C之間的溫度，使第一材料、第二材料和封端劑反應(yīng)而由一種或多種成分制備氮化物納米粒子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低于150°C的反應(yīng)溫度導(dǎo)致所得納米粒子的晶體品質(zhì)低，而高于300°C的溫度導(dǎo)致所得納米粒子的PLQY值低。反應(yīng)溫度可以在210°C至250°C之間。本方法可以包括控制第一材料、第二材料和封端劑反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)度，以由此獲得具有所需尺寸的納米粒子。反應(yīng)持續(xù)的越長(zhǎng)所獲得的納米粒子的尺寸越大，并且納米粒子的光學(xué)和其它性質(zhì)依賴(lài)于納米粒子的尺寸。因此，可以通過(guò)反應(yīng)的長(zhǎng)度簡(jiǎn)單地控制納米粒子的尺寸和相應(yīng)的發(fā)射性質(zhì)(及其它性質(zhì))。本發(fā)明的第三方面提供形成核-殼納米粒子的方法，所述方法包括根據(jù)第一或第二方面的方法形成氮化物晶體，所述氮化物晶體形成納米粒子的核；并且還包括在所述核周?chē)纬蓺ぁ１景l(fā)明的第四方面提供形成核-殼納米粒子的方法，所述方法包括在納米粒子的核周?chē)纬蓺ぃ鰵ねㄟ^(guò)第一或第二方面的方法形成。本發(fā)明的第五方面提供一種通過(guò)第一或第二方面的方法制備的光發(fā)射氮化物納米粒子。本發(fā)明的第六方面提供一種通過(guò)第三或第四方面的方法制備的核-殼納米粒子。殼可以是SiS殼。用于形成殼的優(yōu)選材料是具有與核相似的晶格參數(shù)的材料，因?yàn)槿绻说木Ц駞?shù)與殼的晶格參數(shù)之間有好的匹配，則可以將晶體中缺陷的量最小化。 此外，為最大化PLQY，建議使用與用于核的材料相比，具有更大帶隙的殼材料，這樣激發(fā)態(tài)被限制在納米晶體的核中并因此免受納米晶體的表面和環(huán)境的影響。ZnS滿(mǎn)足這些要求，并且用于合成SiS的方法是眾所周知的。然而殼不限于ZnS并且可以使用其它合適的材料。
光發(fā)射氮化物納米粒子可以具有至少的，或者至少5%，或者至少10%，或者至少20%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。本發(fā)明提供制備高光發(fā)射氮化物納米粒子例如納米晶體的方法。使用現(xiàn)有技術(shù)的制備方法獲得的氮化物納米晶體不是高發(fā)射的。根據(jù)本發(fā)明制備氮化物納米粒子，例如納米晶體的方法優(yōu)選地包括在一種或多種封端劑的存在下進(jìn)行金屬氮化物的合成，所述封端劑能夠有效地配位到生長(zhǎng)中的晶體的表面。第一次在對(duì)尺寸良好控制的情況下制備了高發(fā)射氮化物納米粒子，例如納米晶體。為了達(dá)到這個(gè)目的，首先發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中描述的高壓溶劑熱路線相對(duì)比，當(dāng)將混合物在高沸點(diǎn)溶劑中加熱至200°C以上(例如至225°C)時(shí)，碘化銦與氨基鈉的反應(yīng)成功導(dǎo)致納米晶體氮化銦的形成。其次，發(fā)現(xiàn)給電子基團(tuán)，例如烷基硫醇(例如ι-十六烷硫醇) 的加入導(dǎo)致可溶氮化銦納米晶體的形成，然而所述可溶氮化銦納米晶體不是高發(fā)射的。最終，受電子基團(tuán)，例如硬脂酸鋅在反應(yīng)中的加入導(dǎo)致高發(fā)射氮化銦納米晶體的形成，它的尺寸和相應(yīng)的電子光譜可以通過(guò)反應(yīng)的長(zhǎng)度簡(jiǎn)單地控制，所述反應(yīng)的長(zhǎng)度可以在5至60分鐘之間改變以提供基本覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜的峰值發(fā)射波長(zhǎng)。此外還意識(shí)到受電子基團(tuán)，例如硬脂酸鋅有助于將氨基鈉溶解在反應(yīng)混合物中以提供更均勻的溶液，預(yù)期這使得納米晶體更加受控的生長(zhǎng)。據(jù)信，硬脂酸鋅中的鋅原子能夠與納米粒子/納米晶體表面上的氮原子配位，這使得納米粒子/納米晶體的受控生長(zhǎng)成為可能并且還鈍化了表面并提供了強(qiáng)發(fā)射。這提供了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)。重要的是理解，在本發(fā)明的其中在納米粒子例如納米晶體的制備中使用硬脂酸鋅的實(shí)施方案中，使用硬脂酸鋅作為具有受電子官能團(tuán)的封端劑。受電子官能團(tuán)能夠與納米粒子的表面配位，并且相信這是通過(guò)受電子官能團(tuán)的單個(gè)金屬(或硅或硼)原子與納米粒子表面上的氮原子配位而發(fā)生的，這樣以至于氮原子被鈍化并且不會(huì)使納米粒子的熒光猝滅。重要的是要注意雖然受電子官能團(tuán)可能含有金屬原子，但是單個(gè)金屬原子構(gòu)成金屬配合物中的組分并且未鍵連在一起形成具有可用于導(dǎo)電的自由電子的塊狀金屬。相反，在WO 2005/110916提出的方法中，可以使用硬脂酸鋅作為鋅前體以獲得在半導(dǎo)體納米晶體核周?chē)膲K狀金屬鋅層。本發(fā)明也可以用于非發(fā)射氮化物納米粒子的制備。與其它半導(dǎo)體相比，氮化物跨越電磁波譜的更寬的范圍，并且類(lèi)似其它III-V族材料它們具有大的激子直徑，這暗示它們對(duì)于光學(xué)光譜應(yīng)該具有更顯著的量子尺寸效應(yīng) [Brus, J. Chem. Phys,，1983，33，6976]。該性質(zhì)在圖2中所示的根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氮化銦納米晶體的發(fā)射光譜中看得到，圖2顯示可以將峰值發(fā)射波長(zhǎng)調(diào)節(jié)為具有至少在 480nm至850nm的范圍內(nèi)的值，該范圍是比用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其它材料制備的納米晶體更大的范圍。目前多數(shù)的發(fā)射納米晶體由II-VI族材料如硫化鎘、硒化鎘和硫化鉛組成。這些材料中高毒性重金屬的存在也給出本發(fā)明的氮化物納米晶體優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)。不斷嚴(yán)格化的規(guī)章和消費(fèi)者的了解使得在消費(fèi)品中使用毒性材料日益困難。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是用于制備這里描述的氮化物納米晶體的所有起始材料的低成本以及用于從這些材料制備納米晶體的簡(jiǎn)單的一步工藝。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了在不同時(shí)間得自單一反應(yīng)的一組氮化銦納米晶體溶液的吸收光譜；圖2顯示了在不同時(shí)間得自單一反應(yīng)的一組氮化銦納米晶體溶液的發(fā)射光譜；圖3顯示了氮化銦納米晶體的原子力顯微鏡(AFM)相位圖像；圖4顯示了顯示所選擇的圖3中所示納米晶體的尺寸分布的直方圖；圖5顯示了來(lái)自透射電子顯微鏡的顯示所選擇的氮化銦納米晶體的圖像；圖6顯示了來(lái)自透射電子顯微鏡的顯示所選擇的伸長(zhǎng)的氮化銦納米晶體的圖像；圖7顯示了沉積在非晶硅基底上的氮化銦納米晶體的高分辨X射線衍射圖案的圖像；圖8 (a)和8 (b)是僅為InN核的納米粒子的TEM顯微照片，圖8 (c)是僅為InN核的納米粒子的尺寸直方圖；圖9 (a)是僅為hN核的納米粒子的HRTEM圖像；圖9 (b)是圖9 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖10是僅為hN核的納米粒子的EDX光譜； 圖11 (a)是hN-ZnS核-殼納米粒子的TEM顯微照片；圖11 (b)是hN-ZnS核-殼納米粒子的尺寸直方圖；圖12 (a)是hN-ZnS核-殼納米粒子的HRTEM圖像；圖12 (b)是圖12 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖13 (a)是hN-ZnS核-殼納米粒子的HRTEM圖像；圖13 (b)是圖13 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖14顯示了來(lái)自hN-ZnS核-殼納米粒子的核和殼的EDX光譜。實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明涉及半導(dǎo)體化合物的納米粒子例如納米晶體的制備。更具體地涉及通式 MxNy的氮化物的發(fā)射納米粒子例如納米晶體的制備，這里M是金屬、硅或硼并且χ和y是平衡化學(xué)計(jì)量所需的整數(shù)。本發(fā)明還涉及兩種以上氮化物的合金的發(fā)射納米粒子例如納米晶體的制備，所述氮化物的通式為MlxliCx2M3x3. . . MnxnNy,這里Ml、M2、M3. . . Mn對(duì)應(yīng)不同金屬、硼或硅，數(shù)字xl、x2、x3. . . xn給出合金中金屬的相對(duì)量并且y是平衡化學(xué)計(jì)量所需的氮的量。下面將參考通式MxNy的氮化物的制備描述本發(fā)明，但是該原理等效地適用于通式 M1x1M2x2M3x3. . . MnxnNy 的氮化物的制備。更具體地本發(fā)明涉及第III族元素的氮化物及其合金的發(fā)射納米粒子例如納米晶體的制備，所述氮化物的通式為BxlAlx2GEijJnx4Tlx5N,這里數(shù)字xl、x2、x3、x4和x5在0至 1的范圍內(nèi)并且給出合金中金屬的相對(duì)量，并且xl+x2+x3+x4+x5 = 1(即，y = 1)。更具體地本發(fā)明涉及發(fā)射InN納米粒子例如納米晶體的制備。本發(fā)明使具有均勻尺寸的納米粒子例如納米晶體的制備成為可能。可以制備納米粒子例如納米晶體，以使它們的直徑在約Inm至約IOOnm并且更具體地約Inm至約30nm的范圍內(nèi)。(如上所述，納米結(jié)構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì)以及其它性質(zhì)由其尺寸決定。)可以利用本發(fā)明制備一系列形狀諸如大致線形、小板形、球形、棒形、箭頭形、淚珠形和四角錐形的納米晶體。此外本發(fā)明提供的納米粒子(例如納米晶體)可以具有“核-殼”結(jié)構(gòu)，其中第二材料的殼直接生長(zhǎng)到氮化物納米粒子的表面上?？梢陨L(zhǎng)多于一個(gè)這樣的殼。這種殼可以由與用于核的金屬氮化物不同的金屬氮化物制成或者由備選的III-V族或II-VI族半導(dǎo)體或任何其它合適的材料制成。理想地，殼材料的帶隙將大于形成核的金屬氮化物的帶隙以幫助將激發(fā)態(tài)限制在納米晶體的核內(nèi)；已知這提高來(lái)自這種材料的發(fā)射強(qiáng)度。本發(fā)明中公開(kāi)的方法需要金屬、硼或硅的來(lái)源以形成金屬氮化物納米粒子?？梢钥紤]任何含有金屬、硼或硅的化合物?？梢?xún)?yōu)選的具體實(shí)例包括以下各項(xiàng)；金屬、硼或硅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、氫氧化物、三氟甲磺酸鹽、氧化物、硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、疊氮化物、氨化物、烷基化物 (alkyls)、膦酸鹽、磷化物?？梢允褂媒饘佟⑴鸹蚬璧囊环N或多種來(lái)源制備由氮化物合金如 InGaN組成的納米粒子，例如納米晶體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中該來(lái)源是碘化物如Inl3、GaI3寸。本發(fā)明中公開(kāi)的方法需要氮源以形成氮化物納米粒子，例如氮化物納米晶體。可以考慮任何合適的含氮化合物?？梢?xún)?yōu)選的具體實(shí)例包括氨、金屬疊氮化物、金屬氮化物、 胺類(lèi)(例如 N (SiR3) 3、NH (SiR3) 2、NH2 (SiR3)、NR3、Mffi2、NH2R,這里 R 是烷基如-(CH)nCH3 其中 η是整數(shù)，任意支鏈烷基例如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)，金屬氨化物(例如Mx (N (SiR3) 2) y和 Mx (NR2) y，這里R是H或烷基如-(CH2)nCH3其中η是任意整數(shù)，或者任意支鏈烷基如_C (CH3) 3 或-CO2C (CH3) 3，M是金屬，優(yōu)選地第1族或第2族金屬如Li、Na、K、Ca和Mg，χ和y是平衡化學(xué)計(jì)量所需的整數(shù))。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氮源是NaNH2、LiNH2或KNH2。除了使用分開(kāi)的材料提供形成氮化物納米粒子例如納米晶體所需的金屬(或硼或硅)和氮以外，使用單獨(dú)一種材料同時(shí)提供形成氮化物納米粒子所需的金屬(或硼或硅) 和氮兩者也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)?？梢允褂萌魏魏线m的材料，具體的實(shí)例包括如下化合物 M(NR2)x (這里M是所要包含的金屬、硼或硅；χ是平衡氮化物中的化學(xué)計(jì)量所需的數(shù)；并且R 是H，烷基如-(CH2)nCH3其中η是整數(shù)，任意支鏈烷基如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)、Μ(N(SiR3) χ(這里M是氮化物中所要包含的金屬、硼或硅；χ是平衡化學(xué)計(jì)量所需的數(shù)；并且R是烷基如-(CH2)nCH3其中η是整數(shù)、任意支鏈烷基如-C(CH3)3或-CO2C(CH3)3)、金屬氨化物聚合物 (metal amide polymer)、金屬疊氮化物配合物和金屬脲配合物。本發(fā)明的制備方法的另一個(gè)特征在于封端劑的選擇，使用所述封端劑以便控制納米粒子例如納米晶體的生長(zhǎng)，以及鈍化納米粒子的表面以使強(qiáng)發(fā)射成為可能。這些封端劑通常由能夠借助于給電子或受電子官能團(tuán)的任一個(gè)與金屬氮化物納米粒子的表面配位的官能團(tuán)組成。封端劑也可以任選地含有長(zhǎng)的直鏈或支鏈烷基鏈以使納米粒子溶解在非極性溶劑如甲苯、己烷和二乙醚中。任選地也可以用使納米粒子能夠溶解于極性溶劑如甲醇、乙醇和水中的方式修飾或官能化烷基鏈。例如，這可以通過(guò)在烷基鏈上附加以下極性官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)例如-P (0) (OM)2, -OP (0) (OM)2, -C (NH) 0M、-CO2M, -SO3M, -OSO3M 和-NH4X,這里 M 是金屬并且X是抗衡離子。使納米粒子能夠溶解于極性溶劑中的備選策略是使用含有大量的醚鍵(-CH2-O-CH2-)的烷基鏈。除了提供在極性和非極性溶劑兩者中的溶解性以外，也可以修飾附接于納米晶體的烷基鏈以使納米晶體能夠附著于其它物種或材料，所述物種或材料對(duì)于一些應(yīng)用可能是需要的。含有用于其它物種的特定結(jié)合部位的衍生物也是本發(fā)明的一部分并且可以可用于如生物成像、污染監(jiān)控等領(lǐng)域。在另一個(gè)實(shí)施方案中可以選擇烷基鏈以使得可以將納米粒子，例如納米晶體結(jié)合到固體基體如聚合物、塑料、玻璃等之中。在另一個(gè)實(shí)施方案中可以選擇烷基鏈以便可以用使其能夠發(fā)生聚合的方式修飾納米粒子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使用簡(jiǎn)單的直鏈烷基鏈，所述簡(jiǎn)單的直鏈烷基鏈的鏈具有5至30個(gè)之間的CH2單元并且更理想地10-20個(gè)CH2單元。任意給電子官能團(tuán)可以是合適的，但是官能團(tuán)如膦類(lèi)、氧化膦類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸化物、胺、磺酸化物、酯、硫醇類(lèi)和硫醇化物是優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中選擇硫醇化物作為給電子官能團(tuán)。對(duì)于受電子官能團(tuán)可以使用適當(dāng)?shù)慕饘?、硼或硅?？梢詢(xún)?yōu)選使用任意第II族或第 III 族金屬或以下金屬 6c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Ag、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Ta、W、 Os、Ir、Pt、AU、Hg)之一。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使用Si。為了將金屬(或硼或硅)連接在烷基鏈上，可以使用任意部分(moiety)如胺、羧酸化物、乙酰丙酮酸化物(acetoacetonate)、 磺酸化物、膦酸化物(phosphonate)、硫代氨基甲酸化物(thiocarbamate)、硫醇化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使用羧酸鋅如硬脂酸鋅。在一個(gè)實(shí)施方案中使用單一封端劑同時(shí)提供給電子和受電子基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中使用多于兩種的不同封端劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使用一種封端劑作為電子給體并使用一種封端劑作為電子受體?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子例如納米晶體的一個(gè)應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子作為一系列照明應(yīng)用中的磷光體的使用，其中使用分開(kāi)的光源激發(fā)氮化物納米晶體磷光體。在一個(gè)實(shí)施方案中可以使用在窄的光譜范圍內(nèi)發(fā)射的氮化物納米晶體磷光體制造發(fā)射純飽和色的燈，所述純飽和色在光譜的任意區(qū)域內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合一系列的不同尺寸的氮化物納米晶體將使通過(guò)本發(fā)明產(chǎn)生任意顏色(或任意顏色范圍的) 的光成為可能。優(yōu)選的實(shí)施方案是當(dāng)用于照射納米晶體的光源是發(fā)光二極管時(shí)，這樣便制造了磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管?？梢詫⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法獲得的納米粒子安置在LED的主體之上，或者也可能將其結(jié)合在LED主體內(nèi)；在使用中，納米粒子將吸收來(lái)自LED的光并將其再發(fā)射，從而輸出將由LED輸出光和由納米粒子再發(fā)射的光的混合物組成或者(在納米粒子吸收了基本上所有LED輸出光的情況下)由被納米粒子再發(fā)射的光單獨(dú)組成?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用所述的氮化物納米晶體制備核-殼納米晶體，其中與納米晶體不同材料的一個(gè)或多個(gè)殼生長(zhǎng)在納米晶體 (它形成核-殼結(jié)構(gòu)體的核)的表面上。用一種或多種不同材料對(duì)納米粒子進(jìn)行表面包覆以制備“核-殼”結(jié)構(gòu)體當(dāng)前是研究的活躍領(lǐng)域，因?yàn)檫@種“核-殼”結(jié)構(gòu)體允許以取決于一種或多種殼材料的修飾程度進(jìn)行修飾以及調(diào)整核材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。此外，核-殼結(jié)構(gòu)體預(yù)期具有不存在于核或殼材料的任何一個(gè)中的性質(zhì)。在核上可以生長(zhǎng)多于一個(gè)的殼?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子/納米晶體提供通過(guò)諸如發(fā)光二極管或激光二極管的光源激發(fā)的大面積照明板?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體其它應(yīng)用是使用金屬氮化物納米粒子/納米晶體提供熒光纖維、棒材、線材和其它形狀?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用電流產(chǎn)生隨著光發(fā)射衰變的激發(fā)態(tài)，以制備直接電注入到氮化物納米粒子/納米晶體中的發(fā)光二極管。可以通過(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子/納米晶體作為用于液晶顯示器中的背光部分的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為顯示器如等離子體顯示板、場(chǎng)致發(fā)射顯示器或陰極射線管中的發(fā)射物種的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為有機(jī)發(fā)光二極管中的發(fā)射物種的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為太陽(yáng)能集中器(solar concen-trator)中的發(fā)射物種的使用，這里將通過(guò)太陽(yáng)能集中器發(fā)射的光匹配至用于將所收集的光轉(zhuǎn)化為電流的太陽(yáng)能電池?？梢詫⒍嘤谝粋€(gè)這種收集器相互堆疊以提供處于一系列波長(zhǎng)的光，每種波長(zhǎng)匹配于分別的太陽(yáng)能電池?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為有機(jī)太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器中的集光物種的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為染料敏化太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器中的集光物種的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子/納米晶體通過(guò)在太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器中的多重激子(multiple exciton)產(chǎn)生過(guò)程從單個(gè)光子的吸收產(chǎn)生多重激子?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子/納米晶體在戰(zhàn)斗中輔助識(shí)別?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米粒子/納米晶體幫助進(jìn)行資產(chǎn)跟蹤和標(biāo)記?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為防偽墨水(counterfeit ink)的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為體內(nèi)和體外兩者的生物標(biāo)志物的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在光動(dòng)力治療中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體作為在例如癌癥診斷、流式細(xì)胞術(shù)和免疫測(cè)定中的生物標(biāo)志物的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在閃速存儲(chǔ)器中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在量子計(jì)算中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在動(dòng)態(tài)全息術(shù)中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在熱電器件中的使用。
可以通過(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體在用于電信中的設(shè)備中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明獲得的納米粒子，例如納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅) 氮化物納米粒子/納米晶體對(duì)于任意應(yīng)用的使用。
實(shí)施例在下列根據(jù)本發(fā)明制備納米粒子例如納米晶體的方法的實(shí)施例中，將二苯醚(在大氣壓下沸點(diǎn)為259°C，并且作為溶劑提供)和1-十八烯(在大氣壓下沸點(diǎn)為316°C，并且作為溶劑提供)(在實(shí)施例中使用時(shí))在減壓下從氫化鈣中蒸餾出。雖然在手套箱中使用真空干燥的(140°C)玻璃儀器和裝置進(jìn)行所有操作和合成，但是所有其它試劑都按原樣(例如來(lái)自Sigma-Aldrich)使用。實(shí)施例1將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚(20ml)(沸點(diǎn)259°C，并且充當(dāng)溶劑)迅速加熱至225 °C。這些成分中，碘化銦提供第III族金屬(銦)，氨基鈉提供氮，十六烷硫醇是帶有給電子基團(tuán)的封端劑，硬脂酸鋅是帶有受電子基團(tuán)的封端劑并且二苯醚充當(dāng)溶劑。在 60分鐘的過(guò)程中，將多個(gè)0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CBml)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。將所得到的澄清溶液通過(guò)吸收和發(fā)射光譜法分析并且顯示出在反應(yīng)的過(guò)程中最大發(fā)射波長(zhǎng)從480至850nm的變化，如圖1和2中所示。發(fā)射光譜中的峰具有大約150nm的半最大強(qiáng)度處全寬度。為了進(jìn)一步純化樣品以移除任何可溶雜質(zhì)，將它們滴加到異丙醇和甲醇的1 1 混合物(30ml)中以沉淀納米晶體，所述納米晶體可以使用離心機(jī)回收?？梢詫⑺玫降墓腆w再溶解到第二溶劑例如環(huán)己烷中。當(dāng)用3Mnm光源照射得自此反應(yīng)的樣品時(shí)，因?yàn)闃悠吩诳梢?jiàn)區(qū)域內(nèi)發(fā)射，所得到的發(fā)射可以容易地用肉眼看見(jiàn)。這闡明了高量子產(chǎn)率的氮化物納米結(jié)構(gòu)體能夠通過(guò)本發(fā)明得到，因?yàn)閬?lái)自現(xiàn)有技術(shù)氮化物納米結(jié)構(gòu)體的光發(fā)射通常是過(guò)低水平的以至于用人類(lèi)的眼睛無(wú)法看見(jiàn)。圖1中記錄了來(lái)自于在圖例上指出的時(shí)間從反應(yīng)中取出的一系列樣品的吸收光譜。這顯示了吸收光譜隨時(shí)間改變，作為納米晶體的尺寸隨著反應(yīng)繼續(xù)而增加導(dǎo)致納米晶體的帶隙改變的結(jié)果。圖2中顯示了這些樣品相應(yīng)的發(fā)射光譜。在至長(zhǎng)約1小時(shí)的多個(gè)時(shí)間取出的多個(gè)樣品的發(fā)射光譜基本上跨越整個(gè)可見(jiàn)區(qū)并擴(kuò)展至紅外區(qū)。因而，通過(guò)在從溶液中回收納米晶體之前對(duì)反應(yīng)時(shí)間的適當(dāng)選擇可以得到具有特定光學(xué)性質(zhì)(例如所需的峰值發(fā)射波長(zhǎng)) 的納米晶體。使用積分球測(cè)量從此反應(yīng)中取出的樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率并且給出10%的值。 這顯著地高于現(xiàn)有技術(shù)，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)的氮化物納米結(jié)構(gòu)體具有遠(yuǎn)低于的光致發(fā)光量
子產(chǎn)率。使用分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)，第 81 卷，第 15 號(hào)，2009，第 6285_6四4 頁(yè)中描述的程序進(jìn)行此光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)測(cè)量，以及本文中描述的所有PLQY測(cè)量。對(duì)氮化物納米晶體在具有0. 04至0. 1之間的吸光度的環(huán)己烷中的稀釋樣品進(jìn)行測(cè)量。使用在1，4_ 二Ig烷中的尼羅紅作為標(biāo)準(zhǔn)；它具有70%的PLQY(分析生物化學(xué)(Analytical Biochemistry)，第167卷，1987，228-234)。對(duì)于所有納米晶體樣品以及對(duì)于參比將激發(fā)波長(zhǎng)固定在450nm。將環(huán)己烷中的InN納米晶體樣品旋涂在云母基底上并通過(guò)原子力顯微鏡法分析。 圖3示例了樣品的相位圖像并且可以清楚地觀察到單獨(dú)的納米晶體。圖4中的直方圖指示了納米晶體的尺寸，盡管納米晶體的絕對(duì)尺寸可能小于這里所報(bào)告的值(歸因于原子力顯微鏡的針尖(tip)的有限尺寸)。圖5顯示了沉積在多孔碳膜上的這種樣品的TEM圖像。 圖6顯示了在一個(gè)樣品中找到的三個(gè)納米棒的TEM圖像。圖7顯示了沉積在非晶硅基底上的氮化銦納米晶體樣品的高分辨X射線衍射圖案。歸因于納米晶體的小尺寸，該圖案是寬的，但符合對(duì)于六方氮化銦的預(yù)期峰位置。實(shí)施例2將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚(20ml)迅速加熱至250°C。在40分鐘的過(guò)程中，將多個(gè)0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CMl)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。這給出發(fā)射氮化銦納米晶體的澄清溶液。與實(shí)施例1中相同，所得到的納米晶體的吸收/發(fā)射性質(zhì)取決于反應(yīng)，并且顯示出與圖1和圖2類(lèi)似的對(duì)于時(shí)間的依賴(lài)性。實(shí)施例3將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg, 12. 8mmol)、十六烷酸(256. 4， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚QOml)迅速加熱至225°C。在這個(gè)實(shí)施例中，使用十六烷酸作為具有給電子基團(tuán)的封端劑而不是十六烷硫醇。在40分鐘的過(guò)程中，將多個(gè)0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CBml)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。這給出氮化銦納米晶體的澄清溶液。與實(shí)施例1中相同， 所得到的納米晶體的吸收/發(fā)射性質(zhì)取決于反應(yīng)，并且顯示出與圖1和圖2類(lèi)似的對(duì)于時(shí)間的依賴(lài)性。實(shí)施例4將氨基鈉(100mg，2.56mmol)、硬脂酸鋅(76mg，0. 12mmol)和二苯醚(3ml)的混合物迅速加入到在250°C加熱的碘化銦(60mg，0. 12mmol)和十六烷硫醇(62μ 1，0. 2mmol)在二苯醚QOml)中的溶液中。在6至20分鐘之間以有規(guī)律的間隔取出多個(gè)樣品(0.5ml) 并用甲苯(3ml)稀釋。取決于取出樣品的時(shí)間，所得到的樣品的發(fā)射光譜顯示出最大值在 420nm至670nm范圍內(nèi)的峰，半峰全寬在140_200nm的范圍內(nèi)。實(shí)施例5將碘化銦(InI3) (300mg，0. 6mmol)在二苯醚(3ml)中的熱溶液加入到在225°C 加熱的氨基鈉(500mg，12. 8mmol)、十六烷硫醇(612 μ 1，2. Ommol)、硬脂酸鋅(760mg, 1. 2mmol)和二苯醚QOml)的溶液中。在1至15分鐘之間以有規(guī)律的間隔取出樣品(0. 5ml) 并用己烷CBml)稀釋。取決于取出樣品的時(shí)間，所得到的樣品的發(fā)射光譜顯示出最大值在 6IOnm至810nm范圍內(nèi)的峰，半峰全寬在152_230nm的范圍內(nèi)。在實(shí)施例2-5中，可以根據(jù)以上對(duì)于實(shí)施例1的描述從溶液中回收納米晶體。實(shí)施例6
當(dāng)與使用氨基鈉作為氮源比較時(shí)，使用可溶性氮源顯示出減小了發(fā)射峰的半最大強(qiáng)度處全寬度。一種合適的可溶性氮源是(CH3CH2)2NLi-二乙氨基鋰。用術(shù)語(yǔ)“可溶性”表示氮源可溶于反應(yīng)混合物中，盡管這一般等同于要求氮源可溶于在其中進(jìn)行反應(yīng)的溶劑中， 因?yàn)樗鋈軇?gòu)成反應(yīng)混合物的大部分(以體積計(jì))。氮源不需要完全可溶但是改善的溶解性是有益的。其它合適的可溶性氮源是其它金屬氨化物，例如二甲氨基鋰[(CH3)2NLi]、 二丙氨基鋰[CH3(CH2)3NLi]、二丁氨基鋰[CH3(CH2)4NLi]和具有通式&匪的其它金屬氨化物，這里M是金屬并且R是直鏈或支鏈烷基鏈。據(jù)信發(fā)射峰寬度的減小歸因于氮源溶解性的提高帶來(lái)更均勻的反應(yīng)混合物，這使得單個(gè)納米晶體的生長(zhǎng)彼此同時(shí)開(kāi)始-因此在反應(yīng)的過(guò)程中單個(gè)納米晶體在尺寸上彼此更相似，這導(dǎo)致在所得到的納米晶體中更窄的發(fā)射光譜。將碘化銦(300mg，0.6mmol)、二乙氨基鋰(lg，12. 6mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和1_十八烯(20ml)迅速加熱至225°C。二乙氨基鋰構(gòu)成可溶性氮源。在120分鐘的過(guò)程中，將多個(gè)0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷 (3ml)稀釋?zhuān)⑹褂秒x心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。通過(guò)吸收和發(fā)射光譜分析所得到的澄清溶液，并且這顯示了在反應(yīng)的過(guò)程中最大發(fā)射波長(zhǎng)從約500nm變化至約600nm。發(fā)射光譜中的峰具有在110-150nm范圍內(nèi)的半最大強(qiáng)度處全寬度，所述半最大強(qiáng)度處全寬度小于當(dāng)使用氨基鈉作為氮源時(shí)所觀察到的。實(shí)施例7-hN-ZnS核-殼納米晶體將碘化銦(600mg,1. 2mmol)、氨基鈉(lg, 15. 6mmol)、十六烷硫醇(600 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(760mg, 1. 2mmol)和1_十八烯(40ml)迅速加熱至2500C0在將混合物在250°C保持30分鐘后，將其冷卻至室溫并通過(guò)離心移除任何不溶物質(zhì)。將深色溶液從固體中傾析并在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(lg，2.7mm0l)進(jìn)一步處理60分鐘。將混合物冷卻至室溫并通過(guò)離心將任何不溶物質(zhì)移除，以留下^N-ZnS核-殼納米晶體的溶液。 二乙基二硫代氨基甲酸鋅是用于殼的ZnS的前體。通過(guò)用200ml的無(wú)水乙醇沉淀分離納米晶體，以留下易溶于環(huán)己烷的深色固體。與相應(yīng)的僅為核的納米晶體比較，核-殼納米晶體顯示出提高的PLQY。與僅為核的材料相比，核-殼納米晶體也顯示出提高的隨時(shí)間的穩(wěn)定性。對(duì)于僅為核的材料發(fā)現(xiàn)的是，暴露于空氣導(dǎo)致材料的發(fā)射性質(zhì)降級(jí)并最終消失。通過(guò)用硫化鋅包覆以形成核-殼結(jié)構(gòu)體，觀察到發(fā)射性質(zhì)對(duì)空氣較不敏感并且因此納米晶體相對(duì)于時(shí)間更加穩(wěn)定。將通過(guò)類(lèi)似于實(shí)施例7中所描述的方法但是省略用二乙基二硫代氨基甲酸鋅處理而制備的僅為核的InN納米晶體通過(guò)用乙醇沉淀分離并再溶解于甲苯中。將甲苯溶液滴鑄(drop cast)到多孔碳TEM網(wǎng)格上。圖8 (a)和8 (b)中的TEM圖像顯示了數(shù)個(gè)單獨(dú)的僅為InN核的納米晶體。測(cè)量超過(guò)100個(gè)這種納米晶體以給出圖8 (c)中示例的尺寸直方圖； 發(fā)現(xiàn)納米晶體的尺寸在6nm至34nm的范圍內(nèi)，具有12. 7nm的平均直徑。圖9 (a)中顯示的高分辨TEM(HRTEM)圖像顯示了一個(gè)這種納米晶體。圖9 (a)是粒子直徑為Ilnm的僅為InN 核的納米粒子的HRTEM圖像。該HRTEM圖像顯示了納米晶體是高度結(jié)晶化的并且具有立方晶體結(jié)構(gòu)。納米粒子表現(xiàn)出立方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所觀察到的晶格間距與關(guān)于立方氮化銦所預(yù)期的晶格間距一致。該結(jié)構(gòu)通過(guò)圖9(a)的傅里葉變換進(jìn)一步證實(shí)，如圖9(b)中所示，該傅里葉變換再次符合由立方氮化銦組成的納米晶體。圖10顯示僅為核的InN納米晶體的EDX (能量分散X-射線光譜法)光譜，并且證實(shí)銦和氮，以及來(lái)自封端劑的鋅和硫的存在。觀察到的其它元素來(lái)自?xún)x器或TEM網(wǎng)格。將如實(shí)施例7中所述制備的核-殼InN-硫化鋅納米晶體通過(guò)用乙醇沉淀分離并再溶解于甲苯中。將溶液滴鑄在多孔碳TEM網(wǎng)格上。圖11(a)中的TEM圖像顯示了數(shù)個(gè)單獨(dú)的^iN-ZnS核-殼納米晶體。測(cè)量超過(guò)100個(gè)這種納米晶體以給出圖11(b)中示例的尺寸直方圖。發(fā)現(xiàn)納米晶體的尺寸在6nm至42nm的范圍內(nèi)，具有19.4nm的平均直徑。比較起來(lái)，僅為核的hN(僅為核的材料)具有6-34nm的尺寸分布，平均為12. 7nm-這說(shuō)明如同所預(yù)期的，ZnS殼的生長(zhǎng)導(dǎo)致納米晶體的平均尺寸的增加。圖12(a)中的高分辨TEM圖像顯示了一個(gè)這種納米晶體。圖12(a)是粒子直徑為 17nm(核直徑IOnm)的hN_ZnS核-殼納米粒子的核區(qū)域的HRTEM圖像。HRTEM圖像顯示了納米晶體核是高度結(jié)晶化的并且具有立方晶體結(jié)構(gòu)。所觀察到的晶格間距與對(duì)于立方氮化銦所預(yù)期的晶格間距一致。還可以觀察到非晶ZnS殼。該結(jié)構(gòu)通過(guò)圖12(a)的傅里葉變換進(jìn)一步得到證實(shí)，如圖12(b)中所示，該傅里葉變換再次符合由立方氮化銦組成的納米晶體核。圖13(a)顯示了較小的納米晶體的高分辨TEM圖像，并且這個(gè)晶體具有六方結(jié)構(gòu) (無(wú)法分辨在這個(gè)粒子上的ZnS殼)。圖13(a)是粒子直徑為6nm(殼是無(wú)法分辨的)的 ^iN-ZnS核-殼納米粒子的核區(qū)域的HRTEM圖像。如圖13(b)中所示，圖13(a)的傅里葉變換符合由六方氮化銦組成的核。圖14顯示了對(duì)于具有7nm的核直徑和15nm的總直徑(粒子直徑)的核-殼 hN-aiS納米晶體，用窄的、聚焦的探測(cè)束獲得的EDX光譜。在上面的光譜中，束僅穿過(guò)納米晶體的殼并顯示了它如所預(yù)期的主要含有鋅和硫。在中間的光譜中，束同時(shí)穿過(guò)納米晶體的核和殼，與上面的跡線(關(guān)于殼的)比較，觀察到更多的銦-如同所預(yù)期的。下面的跡線顯示了當(dāng)束沒(méi)有穿過(guò)粒子時(shí)得到的背景光譜。實(shí)施例8-InGaN納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C并保持在225°C。在20、40和60分鐘后取出樣品(0.25ml)并用環(huán)己烷稀釋?zhuān)y(cè)量PLQY而對(duì)于20、40和60分鐘的樣品分別給出14%、11%和10.5%的值?？梢钥吹綄?duì)反應(yīng)混合物添加碘化鎵增加了所得到的納米晶體的PLQY，推測(cè)可能歸因于鎵在納米晶體中的結(jié)合。實(shí)施例94nGaN-ZnS核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)60分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心去除任何不溶物質(zhì)。將所得到的深色溶液從固體傾析出并進(jìn)一步在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(lg，2. 7mmol)處理60分鐘。將混合物冷卻至室溫并通過(guò)離心去除任何不溶物質(zhì)，以留下hGaN-ZnS核-殼納米晶體的溶液。測(cè)得納米晶體的PLQY為18% -說(shuō)明在 InGaN納米晶體上ZnS殼的生長(zhǎng)改善了納米晶體的PLQY和隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
實(shí)施例IO-InGaN-ZnS核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg, lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心以去除任何不溶物質(zhì)。將所得到的深色(highly coloured)溶液從固體傾析出并且將
的樣品在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(100mg，0.27mmOl)處理40分鐘。所得到的納米晶體具有23%的PLQY-再次說(shuō)明在InGaN納米晶體上ZnS殼的生長(zhǎng)改善了 PLQY和穩(wěn)定性。實(shí)施例Il-InGaN-GaN核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心以去除任何不溶物質(zhì)。將20ml所得到的溶液用碘化鎵(li;3mg，0. 25mmol)和氨基鈉(185mg， 5mmol)進(jìn)一步處理，加熱至225°C并在225°C保持20分鐘。測(cè)得所得到的納米晶體具有
的PLQY。這說(shuō)明在InGaN納米晶體上氮化鎵殼的生長(zhǎng)對(duì)PLQY改善的程度比硫化鋅殼的生長(zhǎng)對(duì)PLQY改善的程度更大。實(shí)施例12-InGaN-GaN-ZnS核-殼-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘后，將該混合物冷卻至室溫并離心去除任何不溶物質(zhì)。將20ml所得到的溶液用碘化鎵(li;3mg，0. 25mmol)和氨基鈉(185mg， 5mmol)進(jìn)一步處理，并且加熱至225°C達(dá)20分鐘。將所得到的溶液離心移除任何不溶物質(zhì)， 然后用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(500mg，1. 35mmol)處理，加熱至175°C并在175°C保持60 分鐘的時(shí)間。測(cè)得所得到的納米晶體具有21. 5%的PLQY。這是在GaN包覆的InGaN納米晶體上生長(zhǎng)ZnS殼，得到核-殼-殼結(jié)構(gòu)的實(shí)施例。與在其它核-殼結(jié)構(gòu)體中相同，殼改善了納米晶體隨時(shí)間的穩(wěn)定性。在以上實(shí)施例中，反應(yīng)溫度是225°C或250°C。然而本發(fā)明的制備方法不要求這些特定的反應(yīng)溫度。而通常優(yōu)選的是反應(yīng)溫度至少是150°C -通常，反應(yīng)溫度越高，所得氮化物納米晶體的晶體品質(zhì)越好，所以至少150°C的反應(yīng)溫度通常是優(yōu)選的。此外，雖然對(duì)于一些成分組合，預(yù)期可以用低于150°C的反應(yīng)溫度并且有可能用低至室溫的反應(yīng)溫度獲得可接受品質(zhì)的晶體，但是在低于150°C的溫度時(shí)反應(yīng)變得非常慢。因而，即使低于150°C的反應(yīng)溫度將帶來(lái)可接受的晶體品質(zhì)，一般優(yōu)選的將是使用150°C以上的反應(yīng)溫度以便不需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。此外，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示出高于250°C -300°C的反應(yīng)溫度可以導(dǎo)致材料的PLQY減少。 下面的表1中顯示了對(duì)于不同反應(yīng)溫度的PLQY結(jié)果的實(shí)例。表1的結(jié)果涉及hN-aiS 核-殼納米晶體的生長(zhǎng)，這里氮化物核在表1中給出的溫度生長(zhǎng)并且ZnS殼在175°C生長(zhǎng)。 除InN核生長(zhǎng)的反應(yīng)溫度以外，未改變其它參數(shù)。表 權(quán)利要求
1.一種制備光發(fā)射氮化物納米粒子的至少一部分的方法，所述方法包括由一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子，所述一種或多種成分包括含有金屬、硼或硅的第一材料； 含有氮的第二材料；以及具有受電子基團(tuán)的封端劑，所述受電子基團(tuán)用于提高所述氮化物納米粒子的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述受電子基團(tuán)包括金屬、硼或硅。
3.一種制備氮化物納米粒子的至少一部分的方法，所述方法包括由一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子，所述一種或多種成分包括含有金屬、硼或硅的第一材料；含有氮的第二材料；以及具有受電子基團(tuán)的封端劑，所述受電子基團(tuán)含有金屬、硼或硅。
4.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中所述受電子基團(tuán)包括第II族金屬或第III族^^ I^l ο
5.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中所述受電子基團(tuán)包括選自由以下各項(xiàng)組成的 且中的DS :Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr, Ag、Mo、Ru, Pd、Cd、Ta, W、Os、Ir、Pt、 Au 禾口 Hg。
6.如權(quán)利要求2、3、4或5所要求的方法，其中所述受電子基團(tuán)包括選自由h、fe和Al 組成的組中的金屬。
7.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，其中所述一種或多種成分還包括具有給電子基團(tuán)的封端劑。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中所述給電子基團(tuán)選自由以下各項(xiàng)組成的組膦類(lèi)、 氧化膦類(lèi)、羧酸類(lèi)、羧酸化物、胺類(lèi)、磺酸化物、酯類(lèi)、硫醇類(lèi)和硫醇化物。
9.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，其中所述一種或多種成分包括含有兩種以上金屬、硼或硅的一種或多種材料。
10.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，并且所述方法包括通過(guò)使所述一種或多種成分在第一溶劑中反應(yīng)而由所述一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中所述第二材料可溶于所述第一溶劑。
12.如權(quán)利要求10或11所要求的方法，其中所述第一溶劑具有至少200°C的沸點(diǎn)。
13.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，其中所述至少一種封端劑包含用于提高所述氮化物納米粒子在第二溶劑中的溶解度的基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中所述第二溶劑是極性溶劑。
15.如權(quán)利要求14所要求的方法，其中所述第二溶劑是甲醇、乙醇或水。
16.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中所述第二溶劑是非極性溶劑。
17.如權(quán)利要求16所要求的方法，其中所述第二溶劑是甲苯、己烷或醚。
18.如權(quán)利要求13至17之一所要求的方法，其中所述用于提高所述氮化物納米粒子的溶解度的基團(tuán)是烷基鏈。
19.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，其中所述第二材料是金屬氨化物。
20.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，其中所述氮化物納米粒子是第III族氮化物納米粒子。
21.如權(quán)利要求20所要求的方法，其中所述氮化物納米粒子是氮化銦納米粒子。
22.如權(quán)利要求21所要求的方法，其中所述第一材料是碘化銦并且所述第二材料是 NaNH2, LiNH2或KNH2,并且所述具有受電子基團(tuán)的封端劑是羧酸鋅。
23.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，并且所述方法包括通過(guò)使所述第一材料、所述第二材料和所述封端劑在150°C至300°C之間的溫度反應(yīng)而由所述一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子。
24.如權(quán)利要求23所要求的方法，并且所述方法包括通過(guò)使所述第一材料、所述第二材料和所述封端劑在210°C至250°C之間的溫度反應(yīng)而由所述一種或多種成分制備所述氮化物納米粒子。
25.如任一在前權(quán)利要求所要求的方法，并且所述方法包括控制所述第一材料、所述第二材料和所述封端劑反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)度從而獲得具有所需尺寸的氮化物納米粒子。
26.一種形成核-殼納米粒子的方法，所述方法包括根據(jù)如任一在前權(quán)利要求所定義的方法形成氮化物晶體，所述氮化物晶體形成所述納米粒子的核；并且所述方法還包括在所述核的周?chē)纬蓺ぁ?br> 27.一種形成核-殼納米粒子的方法，所述方法包括在所述納米粒子的核周?chē)纬蓺ぃ?所述殼是通過(guò)如權(quán)利要求1至25中的任一項(xiàng)所定義的方法形成的。
28.一種光發(fā)射氮化物納米粒子，所述光發(fā)射氮化物納米粒子是通過(guò)權(quán)利要求1至25 中的任一項(xiàng)所定義的方法制備的。
29.一種核-殼納米粒子，所述核-殼納米粒子是通過(guò)權(quán)利要求沈或權(quán)利要求27所定義的方法制備的。
30.如權(quán)利要求四所要求的核-殼納米粒子，其中所述殼包含ais。
31.如權(quán)利要求觀、四或30所要求的光發(fā)射氮化物納米粒子，并且所述光發(fā)射氮化物納米粒子具有至少的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
32.如權(quán)利要求觀、四或30所要求的光發(fā)射氮化物納米粒子，并且所述光發(fā)射氮化物納米粒子具有至少5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
33.如權(quán)利要求觀、四或30所要求的光發(fā)射氮化物納米粒子，并且所述光發(fā)射氮化物納米粒子具有至少10%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
34.如權(quán)利要求觀、四或30所要求的光發(fā)射氮化物納米粒子，并且所述光發(fā)射氮化物納米粒子具有至少20%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
全文摘要
一種制備氮化物納米粒子的方法，所述方法包括由包括以下各項(xiàng)的成分制備氮化物納米粒子含有金屬、硅或硼的材料，含有氮的材料，以及封端劑，所述封端劑具有受電子基團(tuán)，所述受電子基團(tuán)用于增加氮化物納米結(jié)構(gòu)體的量子產(chǎn)率?？梢垣@得具有至少1％，并且高達(dá)20％以上的光致發(fā)光量子產(chǎn)率的氮化物納米粒子，例如氮化物納米晶體。
文檔編號(hào)C01B21/06GK102292410SQ20108000524
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月26日
發(fā)明者喬納森·漢夫納恩, 彼德·內(nèi)爾·泰勒 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社