專利名稱：在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法
在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法本發(fā)明涉及在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法。鋰金屬磷酸鹽化合物，尤其是鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物，最近已廣泛用作二次離子電池中的陰極和陽(yáng)極材料(US 5,910, 382,WO 02/099913)。除了固態(tài)合成前述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽之外，濕化學(xué)方法也用于制造前述化合物，例如DE 10353266 Al或WO 02/083555 中所述。所產(chǎn)生的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的粒子形態(tài)在前述濕化學(xué)方法中還得以特別好地控制。在這些濕化學(xué)方法中，氫氧化鋰，其在合成步驟之一中與通常包含磷酸的酸溶液及至少一過(guò)渡金屬硫酸鹽合在一起，通常用作鋰起始化合物。然而，伴隨使用前述濕化學(xué)方法制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的特別問(wèn)題在于所謂的廢鹽水中的鋰離子損耗高，其在典型工業(yè)循環(huán)過(guò)程中的再度使用尤其在處理和回收起始材料時(shí)因雜質(zhì)離子水平高尤其因硫酸鹽而變得困難。至今，僅知道在工藝技術(shù)領(lǐng)域成本極高的凈化方法在用于含鋰廢鹽水的再處理。 另一可能性例如在DE 10 2007 033460中描述，其中通過(guò)添加氫氧化鋇沉淀得到硫酸鋇， 及LiOH保留在溶液中。然而，該方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生的大量硫酸鋇很難按可接受的所謂的 “鋇白，，型進(jìn)行進(jìn)一步的工業(yè)使用。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于使可得到另一新方法，其使可能有利可圖且有效率地再利用和處理含鋰和硫酸鹽離子的廢水，尤其在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物期間。該目標(biāo)通過(guò)在連續(xù)制造式LiMPO4的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的循環(huán)過(guò)程中凈化含鋰廢水的方法實(shí)現(xiàn)，包括步驟a)提供包含LiOH、H3PO4和過(guò)渡金屬硫酸鹽的含水反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)換為鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽；c)將固體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽與所述反應(yīng)混合物的可溶部分分開；d)使所述可溶部分(稀液)經(jīng)受電滲析；e)分離包含LiOH水溶液的電滲析液部分。電滲析步驟用于濃縮或移除通常主要包含硫酸鋰的、含鋰和硫酸鹽離子的廢水的不帶電溶液的離子組分。在目前優(yōu)選使用的所謂的雙極技術(shù)中，通過(guò)使用雙極膜(例如參見DE 102004 012334 Al)，將稀液分解和分離為酸和堿及其提取同樣有利地發(fā)生。離子按電荷DC比向相反帶電的電極方向滲透。帶負(fù)電荷的陰離子，在目前情形下為S042—，遷移到陽(yáng)極，而陽(yáng)離子即Li+遷移到陰極。離子交換膜用于有選擇地控制離子的遷移。陰離子交換膜(AAM)僅允許陰離子透過(guò)，而陽(yáng)離子交換膜(CAM)僅可透過(guò)陽(yáng)離子。在根據(jù)本發(fā)明使用的電滲析裝置中，幾個(gè)膜通常并行連接，從而流入的原液流分為多個(gè)室。一個(gè)室由一對(duì)小隔間組成，因而由陰離子和陽(yáng)離子交換膜及相關(guān)聯(lián)的雙極膜組成。與流動(dòng)方向成直角地施加輸入電場(chǎng)。在通過(guò)第一膜之后，離子不能繼續(xù)相反帶電電極方向的移動(dòng)，因?yàn)槠溆龅骄哂型瑯与姾傻哪ぁＲ蚨鴿饪s和稀釋在這些室中交替進(jìn)行。在雙極膜中，一側(cè)帶正電荷，另一側(cè)帶負(fù)電荷。其結(jié)果是分開的離子不再被使得一起。之后，在雙極膜中發(fā)生自動(dòng)催化水分解以保持離子遷移。在H+離子到達(dá)酸側(cè)的同時(shí)，0!1_離子被導(dǎo)向堿側(cè)。這些電極用單獨(dú)的溶液沖洗以防止因電極反應(yīng)產(chǎn)生不想要的物質(zhì)。因而從步驟e)獲得的LiOH水溶液優(yōu)選返回到步驟a)中的反應(yīng)混合物。所消耗鹽水的LiOH的處理率(即回收)通常約為90%。盡管借助于本發(fā)明方法高于90%的處理率如> 95%或> 97%也是可能的，但這些處理率在過(guò)程控制期間在能量方面不利。這意味著在轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物即鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物期間僅需添加與所消耗一樣多的“新鮮”即未回收的LiOH。在電滲析期間在其它室中形成。有利地，其可隨另一步驟中的過(guò)渡金屬同等地轉(zhuǎn)換為過(guò)渡金屬硫酸鹽，在本發(fā)明的特別有利的實(shí)施例中，也在隨后添加到步驟a)中的反應(yīng)混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供近乎完全的循環(huán)過(guò)程，伴隨制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的回收或處理。在本發(fā)明方法中使用的過(guò)渡金屬硫酸鹽選自下組中的至少一個(gè)Fe、Co、Ni、Ti、 Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru的硫酸鹽。優(yōu)選硫酸鐵。例如，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，摻雜的或混合摻雜的鋰鐵磷酸鹽LiM/ei_xP04(x < 1)也可通過(guò)使用幾種不同的過(guò)渡金屬硫酸鹽而獲得。在該情形下，過(guò)渡金屬M(fèi)為下組中的至少一個(gè)Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、 Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。非限制性的例子為摻鈮、鎳和鈷的鋰鐵磷酸鹽。在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，在本發(fā)明方法的步驟a)中可另外使用過(guò)渡金屬氫氧化物。其選自Co、M、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、&、Cr、Ru的氫氧化物，結(jié)果是，如果硫酸鐵(II)同時(shí)用作過(guò)渡金屬硫酸鹽，用該變異方法可獲得摻雜的鋰鐵磷酸鹽尤其是上面已經(jīng)提及的磷酸鹽。然而，在該變異方法中，為補(bǔ)償堿性過(guò)渡金屬氫氧化物的影響，通過(guò)適當(dāng)額外添加磷酸以均衡反應(yīng)混合物的PH非常重要。在本發(fā)明的另外的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，在步驟b)中的轉(zhuǎn)換及步驟C)中的可溶部分分離之后，反應(yīng)混合物的可溶部分(所謂的稀液)在電滲析步驟d)之前在步驟C1)中經(jīng)受濃縮，以優(yōu)化結(jié)果及雙極電滲析的產(chǎn)率?？扇懿糠钟绕鋬?yōu)選通過(guò)反向滲透進(jìn)行濃縮，但作為備選或在本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實(shí)施例中，可選地另外通過(guò)“單”(單極)電滲析進(jìn)行?！皢坞姖B析”意味著在電滲析期間排他地使用單極離子交換膜。使用該方案，溶液被進(jìn)一步濃縮，超出反向滲透的水平，即硫酸鋰被濃縮。在本發(fā)明方法的另一特別有利的開發(fā)中，在本發(fā)明方法的步驟d)中獲得的耗余稀液進(jìn)行再循環(huán)并同樣經(jīng)受濃縮，如上所述，優(yōu)選在步驟C1)中通過(guò)反向滲透和/或單電滲析。用于反應(yīng)混合物的可溶部分的濃縮的反向滲透優(yōu)選在多級(jí)反向滲透(RO)的幫助下進(jìn)行。并且獲得滲透物，其是那樣強(qiáng)地移除以至于在處理反應(yīng)混合物的核心過(guò)程中可用作軟化水及用于凈化目的。與納米過(guò)濾相似，反向滲透是用于分離或濃縮主要含水混合物的、壓力驅(qū)動(dòng)的膜方法。最大濃縮率通過(guò)施加的壓力及溶液的滲透壓力確定。所產(chǎn)生的滲透物為低鹽滲透物且可再用于凈化目的。Toray UTC 80、Dow Filmtec Sff 30、Dow Filmtec NF 90及GE Water Desal SC和Hydranautics SWC4均為可使用的典型反向滲透膜的例子。如上所述，在本發(fā)明方法的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，來(lái)自反向滲透步驟的濃縮物的進(jìn)一步濃縮可在所謂的“單”(單極)電滲析(如上所述，其也可用作反向滲透的備選方案) 的幫助下進(jìn)行。來(lái)自該方法步驟的濃縮物為步驟d)的輸入介質(zhì)，之后，耗余稀液返回到前一步驟C1)。在優(yōu)選的多級(jí)反向滲透之后，獲得具有約130g/l “鹽”含量的溶液，主要為L(zhǎng)i2S04。 之后，該溶液可通過(guò)“單”(單極)電滲析進(jìn)一步濃縮到約180_200g/l并最后饋入雙極電滲析。其特別優(yōu)點(diǎn)在于，在工藝技術(shù)方面有利的參數(shù)令人滿意，即進(jìn)入雙極電滲析的輸入溶液的濃縮盡可能高。溶液的輸入濃縮盡可能高的結(jié)果首先是正面影響能量產(chǎn)率，其次是減小必需的高成本雙極膜的表面。本發(fā)明將結(jié)合下述實(shí)施例及附圖進(jìn)行更詳細(xì)地闡述，但這些實(shí)施例和附圖應(yīng)視為非限制性的。所示為

圖1 電滲析的過(guò)程數(shù)據(jù)。圖2 電滲析期間不同室的濃縮過(guò)程。圖3 電滲析期間的絕對(duì)能量需求。圖4 電滲析裝置的示意性測(cè)試結(jié)構(gòu)。圖5 本發(fā)明方法的示意性過(guò)程。圖4示出了在本發(fā)明循環(huán)過(guò)程中使用的、具有雙極技術(shù)的電滲析裝置的示意性測(cè)試結(jié)構(gòu)。供給溶液從膜上方的可溫控接收器泵出。在電滲析堆的DC場(chǎng)，離子遷移到在開始時(shí)充滿水的酸或堿室內(nèi)(為穩(wěn)定性原因，酸室設(shè)定成在壓304的情形下？!1為幻。耗余稀液及形成的酸和堿再循環(huán)到接收器內(nèi)，因而實(shí)現(xiàn)進(jìn)料的分批移除。在根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)規(guī)模過(guò)程中，該過(guò)程連續(xù)運(yùn)行，使得饋入雙極電滲析的水溶液/稀液、酸和堿性部分流在所謂的電滲析堆(即膜的大部分)上在循環(huán)中經(jīng)相應(yīng)接收器進(jìn)行運(yùn)輸，及這些循環(huán)流中的每一流的小部分排出。部分流相應(yīng)所希望的濃縮可經(jīng)溢出比進(jìn)行設(shè)定。作為雙極膜的"Tokuyama CMS (單陽(yáng)離子選擇性滲透膜)>Tokuyama ACM(質(zhì)子阻滯陰離子交換膜)及Tokuyama BP-I均為可用于雙極電滲析的膜的例子。電滲析通常在35°C的溫度下以15V電壓常數(shù)進(jìn)行。從膜溢出約為每室每小時(shí)501。 4%的硫酸鈉溶液用作電極沖洗溶液。然而，優(yōu)選用Li2SO4溶液代替硫酸鈉溶液以不將“雜質(zhì)離子”引入核心過(guò)程內(nèi)因而不引入鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽內(nèi)。圖1表明，在稀液室的鹽逐漸移除的同時(shí)，堿室中的LiOH的濃度逐漸增加。由于稀液室移除，堆中的電阻逐漸增加。圖2證實(shí)了圖1的結(jié)果并示出了電滲析的不同室中的濃縮過(guò)程。電流產(chǎn)率表明所耗用的電流有多少可用于移除或提取及多少電流通過(guò)反向擴(kuò)散及電流泄漏等效應(yīng)而損失。圖3中所示的能量需求也很重要。其中的曲線表明以高硫酸鋰濃度開始且在移除完成之后不停止移除是有利的。盡管絕對(duì)能量需求隨移除結(jié)束降低，但能量并未能有效使用。在堿和酸室中濃度較高的情形下，必須增大能量需求以避免反向擴(kuò)散。在本發(fā)明方法的框架內(nèi)，電滲析通過(guò)的量約為每小時(shí)1.9t濃縮廢水，在反向滲透之后的介質(zhì)濃度為 90-140g/l，優(yōu)選約為130g/l Li2S04。在通過(guò)“單”(單極)電滲析進(jìn)一步濃縮之后，濃度約為180-200g/l。電流密度約為660A/m2及電流產(chǎn)率為70%。
圖5示出了本發(fā)明方法示意性表示的優(yōu)選實(shí)施例。包括Li0H、MS04、H3P04的反應(yīng)混合物在上述條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)換，其中為過(guò)渡金屬硫酸鹽如硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈮、硫酸鈷等。提供起始化合物，在此具體為尚未被回收或轉(zhuǎn)換為鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物產(chǎn)物的LiOH及H3PO4。在轉(zhuǎn)換之后，首先形成包含Li2SO4的廢鹽水，其次放出產(chǎn)物即鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物。包含的廢鹽水經(jīng)受多級(jí)反向滲透(RO)，及具有軟化水質(zhì)量的RO滲透物再循環(huán)到反應(yīng)混合物中進(jìn)行轉(zhuǎn)換。之后，反向滲透的濃縮物經(jīng)受單(單極)電滲析及來(lái)自單(單極) 電滲析的稀液返回到反向滲透。之后，來(lái)自反向滲透及電滲析提取組合的濃縮物經(jīng)受雙極電滲析，其中所形成的LiOH在循環(huán)過(guò)程中再循環(huán)到反應(yīng)混合物內(nèi)，而所形成的硫酸隨過(guò)渡金屬一起轉(zhuǎn)換。一旦與金屬M(fèi)例如Fe、Co、Ni、Cr、Nb等的反應(yīng)發(fā)生，所形成的金屬硫酸鹽也可被引入反應(yīng)混合物中。
權(quán)利要求
1.在以LiOH起始連續(xù)制造式LiMPO4的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法， 包括步驟a)提供包含LiOH、H3PO4和過(guò)渡金屬硫酸鹽的含水反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)換為鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽；c)將固體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽與所述反應(yīng)混合物的可溶部分分開；d)使所述可溶部分(稀液)經(jīng)受電滲析；e)分離包含LiOH水溶液的電滲析液部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中來(lái)自步驟e)的LiOH水溶液返回到步驟a)中的反應(yīng)混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在電滲析期間形成H2S04。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中過(guò)渡金屬用根據(jù)權(quán)利要求3的吐504轉(zhuǎn)換為過(guò)渡金屬硫酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述過(guò)渡金屬硫酸鹽添加到步驟a)中的反應(yīng)混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述過(guò)渡金屬選自下組中的至少一個(gè)Fe、Co、Ni、Ti、 Cu、Nb、Mo、Cu、Zn、Zr、Cr、Ru。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中還使用過(guò)渡金屬氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述過(guò)渡金屬氫氧化物選自Co、Ni、Ti、Cu、Nb、Mo、Cu、 Si、Zr、Cr、Ru的氫氧化物。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述可溶部分(稀液)在電滲析步驟d)之前在步驟C1)中經(jīng)受濃縮。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中可溶部分的濃縮通過(guò)反向滲透進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中可溶部分(稀液)在步驟C1)中的濃縮通過(guò)單(單極)電滲析進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中步驟C1)中的濃縮通過(guò)反向滲透和單(單極) 電滲析進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)制造式LiMPO4的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法，包括步驟a)提供包含LiOH、H3PO4和過(guò)渡金屬硫酸鹽的含水反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)換為鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽；c)將固體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽與所述反應(yīng)混合物的可溶部分分開；d)使所述可溶部分(稀液)經(jīng)受電滲析；e)分離包含LiOH水溶液的電滲析液部分。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102307806SQ201080006734
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者J·哈特爾, J·費(fèi)歇爾 申請(qǐng)人:南方化學(xué)股份公司