專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法
用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法本發(fā)明涉及一種由含污染物的進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法。合成氣物流是主要包含一氧化碳和氫氣的氣體物流。合成氣物流通常通過(guò)包括天然氣、煤層甲烷、餾分油和渣油在內(nèi)的烴的部分氧化或蒸汽重整以及通過(guò)固體化石燃料如生物質(zhì)或煤或焦炭的氣化來(lái)制備。存在許多可以被用作用于產(chǎn)生合成氣的原料的固體或者很重(粘)的化石燃料，包括生物質(zhì)，固體燃料例如無(wú)煙煤、土狀褐煤(brown coal)、煙煤、次煙煤、暗色褐煤 (lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如從焦油砂提取的烴，來(lái)自煉油廠的渣油如直接得自原油或得自油轉(zhuǎn)化工藝如熱裂解、催化裂解、加氫裂解等的沸點(diǎn)高于360°C的渣油餾分。所有這些類(lèi)型的燃料都具有不同比例的碳和氫，以及被視為污染物的不同物質(zhì)。取決于用于產(chǎn)生合成氣的原料，合成氣將含有污染物，例如二氧化碳、硫化氫、硫化羰和二硫化羰，同時(shí)還含有氮?dú)?、含氮組分(例如HCN和NH3)、金屬、金屬羰基化物(特別是羰基鎳和羰基鐵)，和在一些情況下還含有硫醇。純化的合成氣可用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化或用來(lái)發(fā)電。世界能量供給的大部分是由發(fā)電廠中燃料、特別是天然氣或合成氣的燃燒提供的。在一個(gè)或多個(gè)燃?xì)廨啓C(jī)中用空氣使合成氣燃燒，并將所產(chǎn)生的氣體用于產(chǎn)生蒸汽。然后使用該蒸汽來(lái)發(fā)電。使用合成氣發(fā)電的特別合適的系統(tǒng)是整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)。IGCC系統(tǒng)按使用煤作為燃?xì)廨啓C(jī)設(shè)備中燃料來(lái)源的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。IGCC是兩個(gè)系統(tǒng)的組合。第一系統(tǒng)是煤氣化，其使用煤產(chǎn)生合成氣。然后將合成氣純化以除去污染物。純化的合成氣可以用于燃?xì)廨啓C(jī)來(lái)發(fā)電。IGCC中的第二系統(tǒng)是聯(lián)合循環(huán)，或動(dòng)力循環(huán)，其是商業(yè)上發(fā)電的有效方法。聯(lián)合循環(huán)包括燃?xì)廨啓C(jī)/發(fā)生器、熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)和蒸汽輪機(jī)/發(fā)生器。可以在HRSG 中回收來(lái)自燃?xì)廨啓C(jī)的廢熱以產(chǎn)生蒸汽。然后使該蒸汽穿過(guò)蒸汽輪機(jī)以給另一個(gè)發(fā)生器供以動(dòng)力，這產(chǎn)生更多的電。聯(lián)合循環(huán)通常比常規(guī)發(fā)電系統(tǒng)更有效，這是因?yàn)樗倮糜酂岙a(chǎn)生更多的電。IGCC系統(tǒng)是清潔的并且通常比常規(guī)燃煤發(fā)電廠更有效。如上文所述，當(dāng)合成氣用于發(fā)電時(shí)，經(jīng)常要求除去污染物以避免污染物沉積到燃?xì)廨啓C(jī)部件上。當(dāng)合成氣用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，需要將污染物去除至低水平以防止催化劑中毒。用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法通常涉及使用費(fèi)用高的流程(line-up)。例如， 冷甲醇可用于通過(guò)物理吸收除去硫化氫和二氧化碳。這些污染物在純化的合成氣中的濃度將仍然在PPiw范圍內(nèi)。對(duì)于其中將使合成氣催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用，在ppmv范圍內(nèi)的污染物濃度仍然過(guò)高。由于使甲醇再生所需大得不成比例的量的能量，使用基于甲醇的方法將合成氣物流純化至較高的程度是不經(jīng)濟(jì)的。此外，必須除去吸收的H2S,這通常是通過(guò)在升高的溫度下使包含的甲醇與汽提氣體接觸，從而產(chǎn)生包含的汽提氣體。然后將該汽提氣體中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而需要相當(dāng)多的資金和操作費(fèi)用。在US 2007/007^49中公開(kāi)了一種方法，在該方法中使用基于低溫胺的吸收工藝、接著是溶劑再生Claus/SCOT處理單元來(lái)除去硫物質(zhì)。這種方法的缺點(diǎn)是其限于適合Claus法的進(jìn)料氣體組成，該組成的硫化氫濃度相當(dāng)高。本發(fā)明的目的是提供用于純化得自一系列含碳燃料的合成氣物流的最優(yōu)化方法， 使得純化的合成氣適合于其它應(yīng)用，特別是用于發(fā)電?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)從進(jìn)料合成氣物流直接除去H2S,該目的可得以實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過(guò)在蒸汽/水存在下于變換反應(yīng)器中使所述進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸來(lái)除去HCN和/或COS，從而使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化碳，并且獲得貧含HCN和/或COS的合成氣物流；(b)通過(guò)在去除區(qū)中使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含水堿性洗滌液接觸來(lái)除去該氣體物流中的硫化氫，從而獲得貧含的合成氣物流和包含硫化物的含水物流；(c)在生物反應(yīng)器中于氧存在下使包含硫化物的含水物流與硫化物氧化細(xì)菌接觸從而獲得硫淤漿和再生的含水堿性洗滌液；(d)從貧含的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含(X)2的氣體物流。該方法使得能夠?qū)⒘蚧瘹?、硫化羰?或氰化氫去除至低水平。純化的合成氣，由于其低的污染物水平，適合用作燃料(適宜地在燃?xì)廨啓C(jī)中)或者用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化。純化的合成氣特別適合用于整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)。在步驟(d)中，獲得在升高的壓力、適宜地在4-12bara下的二氧化碳物流?？蓪⑦@種二氧化碳物流進(jìn)一步加壓并用于例如強(qiáng)化油采收。因?yàn)橥ㄟ^(guò)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫?qū)暮铣蓺馕锪髦苯映ィ摲椒ㄊ墙?jīng)濟(jì)的。貧含H2S 的合成氣物流具有非常低的濃度，從而使得能夠使用廉價(jià)的非選擇性酸氣去除單元來(lái)除去殘留的H2S以及CO2。應(yīng)當(dāng)理解的是，進(jìn)料合成氣物流中污染物的量和類(lèi)型可以變動(dòng)并且取決于用于產(chǎn)生進(jìn)料合成氣物流的原料中存在的這些污染物的量。通常，進(jìn)料合成氣物流通過(guò)原料的氣化獲得。當(dāng)使用固體化石燃料例如生物質(zhì)或煤作為原料時(shí)，離開(kāi)氣化器的合成氣物流中 H2S和COS的量基于該合成氣物流計(jì)通常低于15體積％，典型地低于5體積％。當(dāng)使用油殘?jiān)鳛樵蠒r(shí)，離開(kāi)氣化器的合成氣物流中H2S和COS的量基于該合成氣物流計(jì)通常將低于20體積％，典型地低于10體積％。由原料產(chǎn)生的合成氣物流可以包含顆粒物質(zhì)，例如飛灰或煙灰顆粒。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，在煙灰洗滌器中使離開(kāi)合成氣產(chǎn)生單元的合成氣與洗滌液接觸以除去顆粒物質(zhì)，特別是煙灰，從而獲得進(jìn)料合成氣物流。離開(kāi)合成氣產(chǎn)生單元的合成氣物流通常處于升高的溫度和/或升高的壓力下。特別在合成氣產(chǎn)生于氣化器的情況下，離開(kāi)氣化器的合成氣物流將處于升高的溫度和升高的壓力下。為了避免附加的冷卻和/或降壓步驟，在煙灰洗滌器中優(yōu)選在升高的溫度和/或升高的壓力下實(shí)施洗滌步驟。優(yōu)選地，合成氣與洗滌液接觸的溫度為40-160°C，更優(yōu)選110-150°C。優(yōu)選地，合成氣物流與洗滌液接觸的壓力為 20-80bara,更優(yōu)選 20_60bara。進(jìn)料合成氣物流中HCN和/或COS的量取決于衍生出合成氣的原料的組成和生產(chǎn)合成氣所應(yīng)用的技術(shù)。通常，衍生自固體化石燃料原料、特別是煤的進(jìn)料合成氣物流中COS的量基于該進(jìn)料合成氣物流計(jì)為約100-3000ppmv。對(duì)于生物質(zhì)，COS的量通常為I-IOOppmv0在步驟(a)中，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化將HCN和/或COS從進(jìn)料合成氣物流除去。用于HCN和/或COS水解的催化劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的并且包括例如基于TW2的催化劑或者基于氧化鋁和/或氧化鉻的催化劑。優(yōu)選的催化劑是基于Tio2 的催化劑。水/蒸汽的量基于蒸汽計(jì)優(yōu)選為5V/V% -80V/V%，更優(yōu)選10V/V% -70V/V%，還更優(yōu)選 15v/v% -50v/v%。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，在變換反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸以除去HCN和/或COS并且另外使至少部分一氧化碳與水反應(yīng)形成二氧化碳和氫氣。在步驟(a)的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在如存在于一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中的催化劑存在下以低量的蒸汽將進(jìn)料合成氣物流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化?？梢允褂靡幌盗凶儞Q反應(yīng)器，其中在每個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。供給到第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器的進(jìn)料合成氣物流中一氧化碳的含量按干基計(jì)優(yōu)選為至少50vol. %，更優(yōu)選 55-70vol. %。進(jìn)料合成氣物流優(yōu)選含有硫化氫以保持催化劑呈硫化狀態(tài)(sulphided)和活性。硫化氫的最小含量將取決于變換反應(yīng)器的工作溫度、空速(GHSV)和進(jìn)料合成氣物流中存在的硫物質(zhì)。優(yōu)選地，進(jìn)料合成氣物流中存在至少300ppm H2S0從催化劑活性的觀點(diǎn)看，對(duì)的最大量沒(méi)有限制。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器時(shí)其中的蒸汽與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1。進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時(shí)其溫度優(yōu)選為190-230°C。此外，入口溫度優(yōu)選比去往各個(gè)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟的進(jìn)料的露點(diǎn)高10-60°c。反應(yīng)器中的空速優(yōu)選為eooo-goooh—1。壓力優(yōu)選為2-5MPa， 更優(yōu)選3-4. 5MPa。一氧化碳的轉(zhuǎn)化率通常不可能為100%，這是因?yàn)榉磻?yīng)器進(jìn)料中存在的蒸汽為亞化學(xué)計(jì)量量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)從按干基計(jì)包含55-70vol. % —氧化碳和蒸汽/CO摩爾比為0. 2-0. 3的進(jìn)料合成氣物流開(kāi)始時(shí)，使用固定床反應(yīng)器時(shí)變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳的含量按干基計(jì)將為35-50vol. %。如果需要使一氧化碳進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，則優(yōu)選使變換反應(yīng)器流出物經(jīng)受下一個(gè)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。對(duì)于這樣的后續(xù)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟，優(yōu)選的蒸汽/水與一氧化碳摩爾比、入口溫度和空速是按照就第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟所描述。如上文所述，進(jìn)料合成氣物流適宜地由氣化方法獲得并且適宜地經(jīng)受水洗滌步驟。在該步驟中水將蒸發(fā)并最終在合成氣混合物中。這種洗滌的合成氣中所得蒸汽與CO摩爾比將適宜地在如上所述的優(yōu)選范圍內(nèi)。這可導(dǎo)致不需要將蒸汽或水在合成氣給進(jìn)到第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟時(shí)加入其中。對(duì)于后續(xù)步驟，為了獲得所需的蒸汽與CO摩爾范圍，需要將蒸汽或鍋爐進(jìn)料水加入到每個(gè)在先步驟的流出物中?？梢灾貜?fù)水煤氣變換步驟以將每個(gè)下一變換反應(yīng)器的變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳含量逐步降低至按干基計(jì)低于5vol. %的CO含量。已發(fā)現(xiàn)在4至5個(gè)步驟中，或以另外方式而言，在4至5個(gè)反應(yīng)器中可獲得這樣的CO轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)控制每個(gè)變換反應(yīng)器中的溫度上升是重要的。優(yōu)選操作每個(gè)變換反應(yīng)器使得單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床中的最大溫度不超過(guò)440°C，更優(yōu)選不超過(guò)400°C。在較高的溫度下可發(fā)生放熱甲烷化反應(yīng)，從而導(dǎo)致不可控的溫度上升。變換反應(yīng)器中所用的催化劑優(yōu)選是水煤氣變換催化劑，其在優(yōu)選的低的蒸汽與CO 摩爾比下具有活性并且在相對(duì)低的入口溫度下具有活性而不促進(jìn)副反應(yīng)例如甲烷化。適宜地，催化劑包含載體以及鉬(Mo)的氧化物或硫化物，更優(yōu)選鉬(Mo)和鈷(Co)的氧化物或硫化物的混合物，甚至更優(yōu)選還包含銅(Cu)、鎢(W)和/或鎳(Ni)。催化劑適宜地還包含一種或多種促進(jìn)劑/抑制劑例如鉀(K)、鑭(La)、錳(Mn)、鈰(Ce)和/或鋯(Zr)。載體可以是耐高溫材料例如氧化鋁、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。合適催化劑的實(shí)例包含活性Y -Al2O3載體以及l(fā)_8wt% CoO和6_10wt% Mo03。催化劑優(yōu)選以擠出物存在。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)料合成氣物流包含至少50vol. %—氧化碳， 進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器時(shí)其中的蒸汽與一氧化碳摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器時(shí)其溫度為 190-230°C。在步驟(a)涉及如上文所述變換反應(yīng)的情形中，優(yōu)選地，將部分“變換”合成氣物流，任選在除去污染物后，用于氫氣制造，例如是在變壓吸附(PSA)步驟中。用于氫氣制造的變換合成氣物流的比例可通常小于15體積％，優(yōu)選約1-10體積％。以這種方式制造的氫氣然后可在烴合成反應(yīng)產(chǎn)物的加氫裂化中用作氫源。這種配置降低或甚至消除了對(duì)例如來(lái)自外部供給源的獨(dú)立氫源的需要，在其它情況下所述獨(dú)立氫源通常在可獲得的情況下進(jìn)行使用。因此，所述含碳燃料原料能夠提供在生物質(zhì)或煤向液體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的整個(gè)過(guò)程中所需要的另外反應(yīng)物，增加了整個(gè)方法的自足性。在步驟(a)中，獲得貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流。在步驟(b)中，使貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流與含水堿性洗滌液接觸以將硫化氫從貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流轉(zhuǎn)移到含水堿性洗滌液。合適的含水堿性洗滌液包括氫氧化物水溶液，例如水中氫氧化鈉或氫氧化物鉀的溶液以及碳酸(氫)鹽水溶液。適宜地，步驟(b)在5_70°C，更優(yōu)選10_50°C的溫度下實(shí)施。適宜地，步驟(C)在 I-IOObar (g)，更優(yōu)選1. 5_80bar (g)的壓力下實(shí)施。任選地，洗滌液是緩沖的。優(yōu)選的緩沖化合物是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和它們的混合物，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。緩沖化合物的濃度特別取決于氣體流的組成并且通常按使得洗滌液保持在優(yōu)選 PH范圍內(nèi)這樣的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，洗滌液的pH為4. 5-10，更優(yōu)選5. 5-9. 0。在步驟(c)中，在生物反應(yīng)器中于氧存在下使用硫化物氧化細(xì)菌將洗滌介質(zhì)中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。本文中提及的硫化物氧化細(xì)菌是可將硫化物氧化為單質(zhì)硫的細(xì)菌。合適的硫化物氧化細(xì)菌可例如選自已知的硫桿菌屬和硫微螺菌屬(genera Thiobacillus and Thiomicrospira)自養(yǎng)需氧培養(yǎng)物。可在生物反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)是硫和硫酸鹽的微生物學(xué)形成
(Ia)硫的產(chǎn)生！^+1/^2 — l/8S8+0r(lb)硫的產(chǎn)生HS5、1/2A — 5/8Sg+0r(2)硫酸根的產(chǎn)生 HS、2A+0H- — SO廣+H2O硫淤漿可以包含主要反應(yīng)的一種或多種產(chǎn)物，包括單質(zhì)硫和硫酸根。再生的含水堿性洗滌液可以包含硫顆粒。本文中提及的硫化物氧化細(xì)菌是可將硫化物氧化為單質(zhì)硫的細(xì)菌。合適的硫化物氧化細(xì)菌可例如選自已知的硫桿菌屬和硫微螺菌屬自養(yǎng)需氧培養(yǎng)物。優(yōu)選地，生物反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)是緩沖的。緩沖化合物的選擇方式使得氧化反應(yīng)器中存在的細(xì)菌能夠耐受它們。優(yōu)選的緩沖化合物是碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和它們的混合物，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。緩沖化合物的濃度特別取決于氣體流的組成并且通常按使得氧化反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的PH為6. 0-12. 0，優(yōu)選7. 0-11. 0，更優(yōu)選8. 0-10. 0這樣的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。生物反應(yīng)器中的典型壓力為0. 5-2bar(g)。優(yōu)選地，將步驟(c)中獲得的含水硫淤漿的至少一部分與再生的含水堿性洗滌液分離。適宜地，在固體/液體分離器中進(jìn)行該分離步驟。合適的固體/液體分離器描述于 Perry 的 Chemical Engineers' Handbook，第 7 版，第 22 章節(jié)(1997)中。分離的含水硫淤漿的硫含量基于該淤漿計(jì)適宜地為-50w/w%。典型地，將硫淤漿的水去除至獲得具有55-70%干固體含量的硫餅的程度。適宜地，硫餅的硫純度基于該硫餅的干重計(jì)為90-98W/W%。任選地，可將硫淤漿再次漿化、過(guò)濾和干燥從而獲得純度為至少95wt%硫，優(yōu)選至少99wt%硫的硫膏?？扇芜x地干燥如此獲得的硫膏從而產(chǎn)生干重含量為至少85%，優(yōu)選至少90%的粉末。該粉末可適宜地用作殺真菌劑、肥料或殺螨劑。在步驟(d)中，將二氧化碳從貧含硫化氫的合成氣物流除去。在步驟(d)的第一實(shí)施方式中，通過(guò)使貧含的合成氣物流與吸收液體接觸以除去二氧化碳和殘留的硫化氫來(lái)除去二氧化碳。合適的吸收液體可以包含化學(xué)溶劑或物理溶劑或它們的混合物。優(yōu)選的吸收液體包含化學(xué)溶劑和/或物理溶劑，這些溶劑適宜地作為水溶液。合適的化學(xué)溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺，包括空間位阻胺。優(yōu)選的化學(xué)溶劑包含仲胺或叔胺，優(yōu)選衍生自乙醇胺的胺化合物，更特別是DIPA、 DEA,MMEA (單甲基-乙醇胺)，MDEA (甲基二乙醇胺)，TEA (三乙醇胺)或DEMEA (二乙基-單乙醇胺)，優(yōu)選DIPA或MDEA。認(rèn)為這些化學(xué)溶劑與酸性化合物例如H2S反應(yīng)。在步驟(d)的第二實(shí)施方式中，使用膜來(lái)除去二氧化碳。有利地使用對(duì)二氧化碳具有高選擇性的膜。選擇性定義為按在單一氣體實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的二氧化碳可透過(guò)率與一氧化碳和氫氣的可透過(guò)率之比。優(yōu)選地，膜的選擇性為 10-200，優(yōu)選 20-150。適宜地，膜材料選自基于聚環(huán)氧乙烷的材料，優(yōu)選包含嵌段共聚物的基于聚環(huán)氧乙烷的材料、特別是PEO 600/5000 T6T6T或交聯(lián)ΡΕ0，基于聚酰亞胺或聚芳酰胺的材料，基于乙酸纖維素的材料，基于沸石的材料、優(yōu)選基于硅鋁磷酸鹽(silica-alumina phosphate)的材料、更優(yōu)選SAP0-34，微多孔二氧化硅材料和碳分子篩材料。在步驟(d)的第三實(shí)施方式中，通過(guò)將氣體物流冷卻至二氧化碳可從該氣體物流分離出的溫度來(lái)除去二氧化碳。適宜地，將氣體物流冷卻至二氧化碳變成液體或固體的溫度，因而可使其從氣體物流分離出。步驟(d)中獲得的純化的合成氣具有低的污染物水平，適宜地在ppmv或甚至在 ppbv范圍內(nèi)。適宜地，步驟(d)中獲得的富含(X)2的氣體物流處在3-Mbara，優(yōu)選5-Mbara的壓力下。這種加壓的富含(X)2的氣體物流可有利地用于強(qiáng)化油采收，其中需要較少的壓縮設(shè)備。在其中富含(X)2的氣體物流需要處于高壓的應(yīng)用中，例如當(dāng)將其用于注入地下地層中時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是富含ω2的氣體物流已經(jīng)處于升高的壓力下。在一個(gè)實(shí)施方案中，將富含CO2的氣體物流進(jìn)一步加壓并用于強(qiáng)化油采收，適宜地通過(guò)將其注入到油儲(chǔ)層中，在該油儲(chǔ)層中它傾向于溶解到適當(dāng)位置的油中，從而降低其粘度且因此使其對(duì)于朝向生產(chǎn)井移動(dòng)具有更大流動(dòng)性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將富含(X)2的氣體物流進(jìn)一步加壓并泵送到蓄水儲(chǔ)層中用于存儲(chǔ)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，將加壓的富含(X)2的氣體物流進(jìn)一步加壓并泵送到空的油儲(chǔ)層中用于存儲(chǔ)。對(duì)于所有上述選擇，需要一系列壓縮機(jī)將富含(X)2的氣體物流加壓到所需的高壓。 將富含(X)2的氣體物流從大氣壓加壓到約IObara的壓力通常需要大且昂貴的壓縮機(jī)。因?yàn)樵摲椒óa(chǎn)生已處于升高的壓力，優(yōu)選高于IObara的富含(X)2的氣體物流，不需要很多壓縮機(jī)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，純化的合成氣用于發(fā)電，特別是在IGCC系統(tǒng)中。在IGCC系統(tǒng)中，典型地，將燃料和含氧氣體引入到燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒段中。在燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒段中，使燃料燃燒產(chǎn)生熱的燃燒氣體。通常通過(guò)成排設(shè)置的膨脹器葉片序列，使熱的燃燒氣體在燃?xì)廨啓C(jī)中膨脹，并通過(guò)發(fā)電機(jī)用來(lái)發(fā)電。燃?xì)廨啓C(jī)中待燃燒的合適燃料包括天然氣和合成氣。將離開(kāi)燃?xì)廨啓C(jī)的熱廢氣引入到熱回收蒸汽發(fā)生器單元中，于此將使用包含在熱廢氣中的熱來(lái)產(chǎn)生第一量的蒸汽。適宜地，熱廢氣具有350_700°C，更優(yōu)選400_650°C的溫度。熱廢氣的組成可以變動(dòng)，這取決于燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒的燃料氣體和燃?xì)廨啓C(jī)中的條件。熱回收蒸汽發(fā)生器單元是提供用于從熱廢氣回收熱并將這種熱轉(zhuǎn)化為蒸汽的措施的任何單元。例如，熱回收蒸汽發(fā)生器單元可包含堆疊安裝的多個(gè)管。將水進(jìn)行泵送并循環(huán)通過(guò)所述管，可以使其保持在高壓高溫下。熱廢氣加熱所述管并用來(lái)產(chǎn)生蒸汽。熱回收蒸汽發(fā)生器單元可設(shè)計(jì)成產(chǎn)生三種類(lèi)型的蒸汽高壓蒸汽、中壓蒸汽和低壓蒸汽。優(yōu)選地，蒸汽發(fā)生器設(shè)計(jì)成產(chǎn)生至少一定量的高壓蒸汽，這是因?yàn)楦邏赫羝捎脕?lái)發(fā)電。適宜地，高壓蒸汽具有90-150bara，優(yōu)選90-125bara，更優(yōu)選100_115bara的壓力。適宜地，還產(chǎn)生低壓蒸汽，低壓蒸汽優(yōu)選具有2-lObara，更優(yōu)選高至8bara，還更優(yōu)選 4-6bara的壓力。在熱回收蒸汽發(fā)生器單元中優(yōu)選在蒸汽輪機(jī)中產(chǎn)生高壓蒸汽，例如通過(guò)與蒸汽輪機(jī)連接的發(fā)電機(jī)，將所述高壓蒸汽轉(zhuǎn)化為動(dòng)力。純化的合成氣，因?yàn)槠涞偷奈廴疚锼剑€適合用于催化工藝，催化工藝優(yōu)選選自費(fèi)-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制備代用天然氣(SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氫甲?；磻?yīng)的工藝。不希望受特定實(shí)施方案的限制，現(xiàn)參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。在

圖1中， 顯示了用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的工藝。該工藝以在氣化單元1中用氧使生物質(zhì)或煤氣化形成包含硫化氫、HCN和/或COS的進(jìn)料合成氣物流為開(kāi)始。優(yōu)選地，固體例如爐渣、煙灰等的去除在固體去除單元(未示出)中進(jìn)行。將所產(chǎn)生的進(jìn)料合成氣物流通向變換單元 2，于此使其與變換催化接觸，從而將CO轉(zhuǎn)化為(X)2并且使HCN和COS水解。將發(fā)出自單元 2的所得貧含HCN和COS的合成氣物流通向去除區(qū)3，于此通過(guò)使該合成氣物流與含水堿性洗滌液接觸將H2S除去。將所得貧含H2S的合成氣物流從H2S去除區(qū)3通向酸氣去除單元4，于此使其與吸收液體接觸以除去(X)2和殘留的H2S。這產(chǎn)生純化的合成氣物流和富含(X)2的氣體物流。將包含H2S的含水堿性洗滌液從H2S去除區(qū)通向生物反應(yīng)器5，于此將 H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。在圖2中，描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，其中純化的合成氣用于發(fā)電。在圖2中，將按照?qǐng)D1的工藝中產(chǎn)生的純化的合成氣物流通向包含燃?xì)廨啓C(jī)(1)和熱回收蒸汽發(fā)生器單元 (2)的發(fā)電廠。在燃?xì)廨啓C(jī)中，通過(guò)管線4將含氧氣體供給到壓縮機(jī)5。通過(guò)管線6將按圖 1中所描述的工藝中產(chǎn)生的純化的合成氣供給到燃燒器7并且在壓縮的含氧氣體存在下燃燒。在膨脹器8中使所產(chǎn)生的燃燒氣體膨脹并在發(fā)電機(jī)9中用來(lái)發(fā)電。通過(guò)管線10將包含CO2和氧的殘余廢氣通向熱回收蒸汽發(fā)生器單元2。在熱回收蒸汽發(fā)生器單元中，在加熱段11中水被熱廢氣再次加熱從而產(chǎn)生蒸汽。通過(guò)管線12將蒸汽通向蒸汽輪機(jī)13以在發(fā)電機(jī)14中產(chǎn)生另外的動(dòng)力。
權(quán)利要求
1.一種由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過(guò)在蒸汽/水存在下于變換反應(yīng)器中使所述進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸來(lái)除去HCN和/或COS，從而使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化碳，并且獲得貧含 HCN和/或COS的合成氣物流；(b)通過(guò)在去除區(qū)中使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含水堿性洗滌液接觸來(lái)除去該氣體物流中的硫化氫，從而獲得貧含吐3的合成氣物流和包含硫化物的含水物流；(c)在生物反應(yīng)器中于氧存在下使包含硫化物的含水物流與硫化物氧化細(xì)菌接觸從而獲得硫淤漿和再生的含水堿性洗滌液；(d)從貧含的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含(X)2的氣體物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物氧化細(xì)菌選自硫桿菌屬和硫微螺菌屬的自養(yǎng)需氧培養(yǎng)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時(shí)其中的蒸汽/水與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時(shí)其溫度為190-230°C，并且其中所述進(jìn)料合成氣物流包含按干基計(jì)至少50體積％的一氧化碳。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中，在低溫和升高的壓力下通過(guò)使貧含硫化氫的合成氣物流與吸收液體接觸來(lái)除去二氧化碳，從而將二氧化碳從所述氣體物流轉(zhuǎn)移到吸收液體而獲得富含二氧化碳的吸收液體和純化氣體物流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中使用膜來(lái)除去二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中通過(guò)將貧含硫化氫的合成氣物流冷卻至二氧化碳可從該氣體物流分離出的溫度來(lái)除去二氧化碳。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在燃?xì)廨啓C(jī)中使用所述純化的合成氣物流來(lái)發(fā)電。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將熱廢氣從燃?xì)廨啓C(jī)放出，并將該熱廢氣引入到熱回收蒸汽發(fā)生器單元中以產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽用于產(chǎn)生另外的電。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將進(jìn)一步純化的合成氣用于催化工藝，所述催化工藝優(yōu)選選自費(fèi)-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制備代用天然氣(SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氫甲?；磻?yīng)的工藝。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述富含CO2的氣體物流處于5-50bara， 優(yōu)選10-50bara，更優(yōu)選20_50bara的壓力下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述富含(X)2的氣體物流進(jìn)一步加壓并注入地下地層中，優(yōu)選用于強(qiáng)化油采收或用于存儲(chǔ)到蓄水儲(chǔ)層中或用于存儲(chǔ)到空的油儲(chǔ)層中。
全文摘要
一種由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過(guò)在蒸汽/水存在下于變換反應(yīng)器中使所述進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸來(lái)除去HCN和/或COS，從而使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化碳，并且獲得貧含HCN和/或COS的合成氣物流；(b)通過(guò)在H2S去除區(qū)中使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含水堿性洗滌液接觸來(lái)除去該氣體物流中的硫化氫，從而獲得貧含H2S的合成氣物流和包含硫化物的含水物流；(c)在生物反應(yīng)器中于氧存在下使包含硫化物的含水物流與硫化物氧化細(xì)菌接觸從而獲得硫淤漿和再生的含水堿性洗滌液；(d)從貧含H2S的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含CO2的氣體物流。
文檔編號(hào)C01B3/58GK102378735SQ201080015229
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者A·F·沃爾德惠斯, C·J·史密特, G·J·范赫林根, I·C·梵登鮑恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司