專利名稱：用于由含碳酸鹽的巖石工業(yè)制備沉淀碳酸鈣(CaCO₃)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用于由含碳酸鹽的巖石(例如，石灰石、大理石或碳酸鹽巖)工業(yè)制備沉淀碳酸鈣 (CaCO3)的方法。
背景技術(shù)：
沉淀碳酸鈣(PCC)作為填料或涂層用于紙和木頭加工行業(yè)中。其它用途是在塑料、橡膠、涂料或制藥行業(yè)中。其通過受控的合成來制備，以獲得關(guān)于形態(tài)和顆粒尺寸的合適性質(zhì)，并且純度要求是嚴(yán)格的。通過不同的商業(yè)方法(Harben，2002 ;Teir等人，2005)制備PCC。最通常的一種方法包括首先制備熟石灰，然后將其與(X)2反應(yīng)用于沉淀碳酸鈣。通過在1000-110(TC下煅燒石灰石或大理石制備熟石灰。用于制備PCC的其它方法也利用熟石灰，其與碳酸鈉反應(yīng)用于制備PCC，或者其涉及用氯化銨凈化的額外步驟用于制備氯化鈣，然后將其與碳酸鈉反應(yīng)?，F(xiàn)在用于制備PCC的商業(yè)方法是非常需要能量的并且?guī)缀醪画h(huán)境友好。此外，當(dāng)要獲得所需的品質(zhì)和純度的產(chǎn)品時(shí)，對(duì)用于制備PCC有用的巖石/資源的種類和其品質(zhì)有強(qiáng)烈的限制。目的考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供允許由天然存在的巖石如石灰石、大理石和碳酸鹽巖成本有效的制備純碳酸鈣的方法。又一個(gè)目的是提供如上所述的方法，其在溶解和沉淀步驟中均利用C02。另一個(gè)目的是提供如上所述的方法，其是環(huán)境友好的并且其不需要使用復(fù)雜的化學(xué)物如NaCO3或NH4Cl。又一個(gè)目的是提供如上所述的方法，其允許基于相同巖石同時(shí)制備其它有價(jià)值產(chǎn)
P
ΡΠ O由于對(duì)于最終產(chǎn)品的純度要求，當(dāng)基于現(xiàn)在的商業(yè)方法制備PCC時(shí)，這樣的組合是困難或不太可能獲得的。本發(fā)明上述的目的通過權(quán)利要求1限定的方法達(dá)到。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，由含碳酸鹽的巖石天然資源通過成本有效且環(huán)境友好的方法獲得高純的碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的方法是包括至少兩個(gè)步驟的工藝，其中第一步驟可通常表示為溶解過程。因此，在該工藝的第一步驟中鈣從天然存在的碳酸鹽溶解。巖石的可能的其它礦物， 例如硅酸鹽、氧化物和石墨，具有比碳酸鹽特別是碳酸鈣較次的反應(yīng)能力和較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此可在第一步驟中將這些中的許多種分離出去。當(dāng)聲明在第一和第二反應(yīng)區(qū)域(僅)中H+離子的存在是由CO2和水之間的反應(yīng)所致時(shí)，這意味著沒有添加有機(jī)酸或礦物酸以降低pH。在第二步驟中沉淀高純的碳酸鈣。步驟2的條件可如步驟1中的顯著改變，但是其特征在于在步驟2中使用高于步驟1的pH。如以下討論的，可以進(jìn)行pH控制，而不向該過程添加其它的化學(xué)物。根據(jù)本發(fā)明的方法不需要使用強(qiáng)烈的反應(yīng)物，并且原則上僅基于合適的相對(duì)量的 CO2、水和所述巖石之間的反應(yīng)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在步驟1中分離出來的礦物和固體物質(zhì)的進(jìn)一步處理。這取決于原料的性質(zhì)并可包含產(chǎn)物如Nb或REE (稀土元素)。

圖1是示意性地說明根據(jù)本發(fā)明的工藝的通常步驟的流程圖。圖1顯示了來自可以是燃燒設(shè)備(未示出)的來源的(X)2或任何其它(X)2來源的 CO2如何與水組合，參見在圖1上的極左邊的攪拌鼓。隨后在標(biāo)記為R1的反應(yīng)區(qū)域或反應(yīng)室中將該組合體添加到含碳酸鹽的巖石或與其混合。作為替代，可在將巖石引入反應(yīng)區(qū)域 R1 (在其中直接添加CO2)中之前，將巖石與水混合。在該描述中，使用詞語(工藝)“步驟”、反應(yīng)區(qū)域”和“反應(yīng)室”如下該工藝或方法的第一步驟在第一反應(yīng)區(qū)域R1 中發(fā)生，其通常但不必要實(shí)際(physically)限制于第一反應(yīng)室。類似地，該工藝的第二步驟在第二反應(yīng)區(qū)域R2中發(fā)生，其通常但不必要在第二反應(yīng)室中發(fā)生。因此標(biāo)記R1和&通常意指單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)域，但是在特定的實(shí)施方案中也意指單獨(dú)的反應(yīng)室。在隊(duì)之前或在其中，粉碎(研磨)巖石以獲得高的面積與體積比。在水中CO2形成碳酸。然而(X)2在水中具有有限的溶解度并且在較高壓力下具有比低壓力下更高的溶解度。如果添加足夠的ω2使水一直飽和，溶液的PH將是壓力的直接函數(shù)。在該工藝的第一步驟中，碳酸鹽以可由方程式表示的方式溶解CaCO3兩 t WCa8+CwJ + H€03 和 / 或MgCa (CO3) 2(s)+2H+ = Mg2+(aq)+Ca2+(aq)+2HC03(aq)-在寬范圍的壓力和溫度內(nèi)，該反應(yīng)對(duì)于工業(yè)目的足夠快，但是需要在酸性范圍中的PH并且因而需要一定的過壓(以溶解方便量的CO2)從而優(yōu)化地運(yùn)行。如果需要，例如為了移除痕量的鐵，通過使用氧化劑可控制步驟一(R1)中的氧化還原條件。作為氧化劑， 通?？墒褂眠^氧化氫。將未反應(yīng)形式的來自第一步驟的固體物質(zhì)、如上所述的鐵形式的固體組分和沉淀的物質(zhì)或其它可能的沉淀的物質(zhì)分離出來并輸送到協(xié)調(diào)(co-ordinate)區(qū)域或容器Ris。將液態(tài)反應(yīng)組合物輸送到下一個(gè)反應(yīng)區(qū)域&。(優(yōu)選地)將溶解的物質(zhì)從反應(yīng)區(qū)域R1連續(xù)地輸送到第二反應(yīng)區(qū)域&，如下所述，在例如碳酸鈣的沉淀后從該反應(yīng)區(qū)域&回收含(X)2的溶液。在反應(yīng)區(qū)域R1中，通常通過流入的水和(X)2液化所述固態(tài)、粉碎的物質(zhì)，其至少部分在反應(yīng)區(qū)域的垂直地低水平下裝料，而到&的卸料通常發(fā)生在R1的垂直地高水平下，例如在或來自反應(yīng)區(qū)域的頂部。盡管在R1中PH總體維持在酸性水平，但在當(dāng)該工藝作為關(guān)于液體流動(dòng)的連續(xù)過程實(shí)施時(shí)，其將因自然的原因在添加(X)2的地方為最酸性的并且在從R1到 R2的卸料點(diǎn)方向上逐漸少酸性。重要的是，鄰近來自隊(duì)的卸料點(diǎn)的PH也維持在足夠低以避免R1中碳酸鈣的沉淀。任選地，可將Ris中的固體物質(zhì)精煉成其它的最終產(chǎn)品如Nb和REE。將其中富含鈣離子的液態(tài)反應(yīng)組合物輸送到第二反應(yīng)區(qū)域&，其具有比第一反應(yīng)區(qū)域更高的PH，由此促進(jìn)以碳酸鈣形式的鈣的沉淀?？蓛H通過降低反應(yīng)組合物的壓力使得水中溶解的(X)2量減少從而減少水中碳酸的含量來進(jìn)行所需的pH調(diào)整。自然地，化學(xué)地調(diào)整PH是可能的，但是這時(shí)該工藝變得環(huán)境較不友好的。此外，通過高溫有利于碳酸鈣的沉淀。第二步驟中的反應(yīng)可描述如下Ca2++HC03" = CaC03 (s) +H.，禾口Ca2++C0 廣=CaC03(s)在I 2S中接受固體碳酸鈣CaCO3(S)，用于可能的進(jìn)一步處理或裝運(yùn)。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域之間，可能但不必要的，提取部分反應(yīng)組合物并且將其回收到第一反應(yīng)區(qū)域。此外，如果不需要，強(qiáng)烈優(yōu)選從區(qū)域&回收(X)2以在區(qū)域R1中再使用。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，因?yàn)椴粌H&中的PH不同于隊(duì)，而且壓力和溫度也不同于R1，所以必須以允許這些差別的方式物理地分隔兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域。以下，我們簡要地提及各種產(chǎn)物組分最通常的用途，但是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)本發(fā)明不限于某些特定的用途或產(chǎn)品。如果該工藝對(duì)于規(guī)則的變質(zhì)石灰石或白云石進(jìn)行，在第一步驟后的固體組分(至 Ris)主要包含白云母(黑云母)和石英。如果該工藝對(duì)于碳酸鹽巖進(jìn)行，固體組分取決于巖石的性質(zhì)可為磁鐵礦、鈦鐵礦、磷灰石以及Nb、稀土元素和釷的一些材料。沉淀碳酸鈣(至I 2S) (PCC)作為填料或涂層用于紙和木頭加工行業(yè)中。其它的用途是在塑料材料、橡膠、涂料和制藥行業(yè)中。作為沉淀材料的碳酸鈣的性質(zhì)和實(shí)用價(jià)值非常不同于天然存在的碳酸鈣，這部分是由其純度但主要是由其細(xì)的晶粒、其晶粒形狀和其一致的顆粒尺寸所致。如已經(jīng)提到的，根據(jù)本發(fā)明通過將(X)2添加至水調(diào)整pH并且調(diào)整壓力是足夠的。 因而可能但幾乎不需要添加礦物酸或有機(jī)酸以促進(jìn)巖石中礦物的溶解。需要壓碎巖石從而使該工藝在工業(yè)條件下充分地運(yùn)行。優(yōu)選將粉末粉碎到每個(gè)顆粒的最大尺寸小于5mm、更優(yōu)選小于1. Omm并且在一些實(shí)施方案中小于0. Imm的顆粒尺寸。如果需要，在常規(guī)研磨方法中可通過研磨、篩分、回收和重復(fù)的研磨確保所有的顆粒在顆粒尺寸限定的邊界內(nèi)。然而， 應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，用根據(jù)本發(fā)明的方法，不存在對(duì)單個(gè)顆粒尺寸的絕對(duì)要求。如果例如80%的顆粒體積在限定的界限內(nèi)，本發(fā)明將工作良好。在第一工藝步驟中，pH需要處于酸性區(qū)域內(nèi)，即低于7。優(yōu)選在反應(yīng)步驟隊(duì)中？!1 為3. 5。在相同步驟或區(qū)域中通常應(yīng)該使用5-200巴、更優(yōu)選20-200巴、最優(yōu)選70-200巴的壓力。在相同步驟中優(yōu)選將溫度維持在30-220°C、更優(yōu)選30-100°C。通過允許使用如此低的溫度，與現(xiàn)在用于制備沉淀碳酸鈣的方法(在其中將約1000°C的溫度和化學(xué)物如NH4Cl 和NaCO3 —起使用)相比獲得了非常大的能量節(jié)省。在第二工藝步驟中，pH通常高于第一工藝步驟中的pH，并且優(yōu)選為5-13。第二反應(yīng)區(qū)域中的壓力通常為1-150巴、更優(yōu)選1-130巴并且更優(yōu)選1-80巴。在相同步驟或區(qū)域中，溫度優(yōu)選為5-300°C、更優(yōu)選5-250°C。存在將不同工藝步驟彼此分離的各種方式，但是在連續(xù)的方法中要求使用單獨(dú)的反應(yīng)器或反應(yīng)室用于不同的步驟，使得可在每個(gè)反應(yīng)器或每個(gè)反應(yīng)室中施加基本恒定的條件。第一步驟因此在第一反應(yīng)室札中發(fā)生，而碳酸鈣的沉淀在不同的反應(yīng)室&中發(fā)生，該反應(yīng)室&僅僅接受來自第一反應(yīng)室的液體物質(zhì)，而第一反應(yīng)室中未反應(yīng)的物質(zhì)和沉淀的副產(chǎn)物首先被分離出去。如上已經(jīng)提及的，從第一反應(yīng)室到第二反應(yīng)室降低壓力，使得一些CO2離開溶液并且相應(yīng)地提高PH。此外，優(yōu)選從第一到第二反應(yīng)室提高溫度，從而有利于CaCO3的沉淀。所使用的含碳酸鹽的巖石優(yōu)選為不純的石灰石、不純的白云石、大理石、白云石大理巖或碳酸鹽巖。該方法通常作為關(guān)于工藝中液體流動(dòng)連續(xù)的工藝實(shí)施，并且更優(yōu)選整個(gè)工藝作為連續(xù)的工藝實(shí)施。本發(fā)明的其它方面本發(fā)明教導(dǎo)了用于制備沉淀碳酸鈣和/或白云石而不使用強(qiáng)烈的化學(xué)物以及不使用高溫的方法。如果原始的巖石包含鎂或白云石，溶液中的鎂離子將會(huì)被引入反應(yīng)區(qū)域民中，并且在那里與鈣一起沉淀。對(duì)于許多應(yīng)用，這將不表示產(chǎn)物的“污染”或者在其它任何意義下的任何問題，因?yàn)槌恋淼陌自剖c沉淀的碳酸鈣組合將與純的碳酸鈣一樣有用。在本文中所使用的高溫主要意指在用于制備沉淀碳酸鈣的常規(guī)方法中使用的溫度，即接近1000°c的溫度。然而與本發(fā)明優(yōu)選低于500°C的溫度相比，500-800°C的溫度也可視為高溫。強(qiáng)制添加的化學(xué)物僅為CO2，其通常是運(yùn)自燃燒設(shè)備或其它CO2來源，例如由化石燃料提供動(dòng)力的電站或具有高(X)2排放的冶煉廠。通過在該方法中回收(X)2并且通過沉淀碳酸鹽，該方法具有主要中性的CO2質(zhì)量平衡。與現(xiàn)在的基于煅燒的商業(yè)方法(其涉及高能耗和可能相當(dāng)大的(X)2排放)相比，該方法具有競(jìng)爭(zhēng)性的優(yōu)勢(shì)。該方法允許可維持和更環(huán)境友好的利用天然資源，這是由以下事實(shí)所致(1)普通(不純)的含碳酸鹽的巖石可用于制備高純的沉淀碳酸鈣或白云石，而在根據(jù)本發(fā)明的方法中的使用之前沒有任何(改善)研磨((up) grading)原料的步驟，(2)生物礦物和副礦物可用于相同方法中，以及(3)( 的主要中性氣候處理。制備可作為填料或涂層商業(yè)地用于例如紙和木頭加工行業(yè)中的沉淀碳酸鈣的方法。其它用途是在塑料材料、橡膠、涂料或制藥行業(yè)中。制備存在于不純的含碳酸鹽的巖石和碳酸鹽巖中的生物礦物和副礦物的方法。制備與現(xiàn)有的商業(yè)產(chǎn)品相比可具有新性質(zhì)的沉淀碳酸鈣的方法。參考文獻(xiàn)Harben Pff (2002) The industrial minerals handy book. 4th edition. Industrial minerals informationTeir S, Eloneva S and Zevenhoven R(2005)Production of precipitated calcium carbonate from calcium silicates and carbon dioxide, Energy Conversion and Management 46 :2954-2979
權(quán)利要求
1.用于制備純的沉淀碳酸鈣CaCO3的方法，其包括提供至少一種天然存在的含碳酸鹽的巖石并且將該含碳酸鹽的巖石粉碎以增大其表面，其特征在于i)在第一工藝步驟中于第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中，在高于標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力、30-500°C的溫度和低于5的pH下，使粉碎的含碳酸鹽的巖石與水和(X)2接觸，從而溶解碳酸鹽， )將溶解的物質(zhì)從第一工藝步驟輸送到第二反應(yīng)區(qū)域(R2)，該第二反應(yīng)區(qū)域(R2)維持在低于第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中的壓力的壓力和高于第一反應(yīng)區(qū)域的PH的pH下，在第一 (R1)和第二(R2)反應(yīng)區(qū)域中H+離子的存在源于CO2和水之間的反應(yīng)，iii)在第二工藝步驟中于第二反應(yīng)區(qū)域( )中，在高于5的pH下沉淀碳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中的溶液中的物質(zhì)連續(xù)輸送到第二反應(yīng)區(qū)域(R2)，而將第一反應(yīng)區(qū)域中未溶解的物質(zhì)保持一定時(shí)間段然后分批輸送到橫向設(shè)置的區(qū)域(Ris)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中的水和CO2將所述固態(tài)、粉碎的物質(zhì)液化。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將含碳酸鹽的巖石粉碎到基本上小于5mm、 更優(yōu)選小于1. Omm并且最優(yōu)選小于0. Imm的顆粒尺寸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)域( )中的pH為3-5，而用于沉淀的所述第二反應(yīng)區(qū)域中的PH為5-13。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于第一步驟在第一反應(yīng)室(R1)中進(jìn)行，而碳酸鈣的沉淀在第二反應(yīng)室( )中進(jìn)行，該第二反應(yīng)室(R2)僅接受來自第一反應(yīng)室的液體物質(zhì)，而來自第一反應(yīng)室的未反應(yīng)的反應(yīng)物和沉淀的副產(chǎn)物被分離出去。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于從第一反應(yīng)室(R1)到第二反應(yīng)室(R2)降低壓力，使得一些(X)2由此離開溶液并且PH由此相應(yīng)地提高。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于對(duì)于反應(yīng)室(R2)比對(duì)于反應(yīng)室(R1)施加更高的溫度，從而促進(jìn)CaCO3的沉淀。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中的壓力為5-200巴、更優(yōu)選20-200巴并且最優(yōu)選70-200巴。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中的溫度為30-220°C、 更優(yōu)選30-100°C。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)域(R2)中的壓力為1-150巴、 更優(yōu)選1-130巴并且最優(yōu)選1-80巴。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)域( )中的溫度為5-300°C、 更優(yōu)選5-250°C。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含碳酸鹽的巖石為不純的石灰石、不純的白云石、大理石、白云石大理巖或碳酸鹽巖。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該工藝關(guān)于過程的液體流動(dòng)作為連續(xù)的過程實(shí)施。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該工藝作為完全連續(xù)的過程實(shí)施。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在不存在強(qiáng)礦物酸和強(qiáng)有機(jī)酸下發(fā)生溶解反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粉碎的巖石具有小于0.Imm的顆粒尺寸， 第一反應(yīng)區(qū)域中的壓力為70-200巴，第二反應(yīng)區(qū)域中的壓力為1-80巴，第一反應(yīng)區(qū)域中的 PH為3-5，第二反應(yīng)區(qū)域中的pH為5-13，第一反應(yīng)區(qū)域中的溫度為30-100°C，第二反應(yīng)區(qū)域中的溫度為5-250°C，除了溶解于水中的CO2，該工藝實(shí)施不含酸，并且該工藝以連續(xù)的過程實(shí)施。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于=CaCO3用于產(chǎn)品例如紙、塑料產(chǎn)品、橡膠、涂料或制藥產(chǎn)品中。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將硅酸鹽、氧化物和其它存在的固體物質(zhì)從溶解反應(yīng)中移除，用于在用于制備可能的副產(chǎn)物的生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)一步處理。
全文摘要
用于工業(yè)制備純的(沉淀的)CaCO3的方法，其包括提供至少一種天然存在的含碳酸鹽的巖石并且將所述巖石粉碎以增大其表面積。在第一反應(yīng)區(qū)域(R1)中，在高于標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力、30-500℃的溫度和低于5的pH下，使粉碎的含碳酸鹽的巖石與水和CO2接觸，從而溶解溶解碳酸鹽。將溶解的物質(zhì)從第一反應(yīng)區(qū)域(R1)輸送到第二反應(yīng)區(qū)域(R2)，該第二反應(yīng)區(qū)域(R2)維持在低于第一反應(yīng)區(qū)域的壓力和高于第一反應(yīng)區(qū)域的pH的pH下，在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中H+離子的存在由CO2和水之間的反應(yīng)造成。在第二反應(yīng)區(qū)域中，在高于5的pH下沉淀碳酸鈣。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102405190SQ201080017496
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者A·拉黑姆, A·科內(nèi)劉森, H·約翰森, I·A·孟茨, J·吉勒, O·布蘭德沃爾 申請(qǐng)人:能源技術(shù)研究院