專利名稱：催化劑制備方法
催化劑制備方法本發(fā)明涉及負(fù)載在鋁酸鈣上的催化劑的制備方法。鋁酸鈣負(fù)載的催化劑用于許多工業(yè)工藝中，包括甲烷化和蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，諸如預(yù)轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化。在這類情況下，催化活性金屬通常為鎳，但也可以使用其它過
渡金屬或貴金屬。在甲烷化和蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中，通常安裝在氧化鋁或鋁酸鈣上包含氧化鎳的顆粒并原位進(jìn)行氧化鎳到活性元素鎳的還原。US4707351描述了由以鞍狀構(gòu)造的低氧化硅鋁酸鈣水泥組合物制成的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。所述催化劑通過混合鋁酸鈣與水和聚乙酸乙烯酯、由所得材料沖壓成型、干燥并在至多1400°C下煅燒鞍狀物，隨后用硝酸鎳浸漬來制備。將浸漬的鞍狀物進(jìn)一步干燥并煅燒以產(chǎn)生催化劑前體。在該方法中，使鋁酸鈣載體在成型過程期間水合，且隨后在用硝酸鎳浸漬之前煅燒以增加其強(qiáng)度并限定微觀性質(zhì)。迄今為止，已經(jīng)將浸漬鋁酸鈣載體視為實(shí)現(xiàn)在顆粒內(nèi)均勻分散金屬化合物所必需的，以使得經(jīng)過煅燒金屬氧化物均勻分散在顆粒內(nèi)，由此使金屬表面積最大化，且因此使催化劑活性最大化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使煅燒成型的鋁酸鈣催化劑載體的表面再水合且隨后將其干燥， 該載體一旦用金屬化合物浸漬就提供蛋殼型催化劑前體，其中經(jīng)煅燒形成的金屬氧化物作為外表面層富集在載體上且并未均勻分布。此外，與已知催化劑相比，這類催化劑的性質(zhì)得以增強(qiáng)。因此，本發(fā)明提供制備催化劑的方法，其包括以下步驟(i)制備煅燒成型的鋁酸鈣催化劑載體，(ii)用水處理所述煅燒成型的鋁酸鈣載體，且隨后干燥所述載體
(iii)用含有一種或多種金屬化合物的溶液浸漬所述干燥的載體并干燥浸漬過的載體，(iv)煅燒所述干燥的浸漬過的載體以在所述載體的表面上形成金屬氧化物，和(ν)任選對(duì)金屬氧化物涂布的載體重復(fù)步驟(ii)、(iii)和(iv)。本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過所述方法獲得的蛋殼型催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供對(duì)烴進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，其包括在高溫和高壓下使烴與蒸汽的混合物與蛋殼型催化劑接觸的步驟。術(shù)語“蛋殼型催化劑”是指一種或多種催化活性金屬并未均勻分布在催化劑載體內(nèi)，而是富集在表面上，且因此形成薄層，其中在該層下面不存在所述金屬。蛋殼層的厚度優(yōu)選< 1000 μ m、更優(yōu)選< 800 μ m、最優(yōu)選< 300 μ m。所述催化劑載體由鋁酸鈣水泥制備。術(shù)語鋁酸鈣水泥包括含有一種或多種式 nCaO. HiAl2O3的鋁酸鈣化合物的水硬水泥，其中η和m為整數(shù)。這類鋁酸鈣化合物的實(shí)例包括單鋁酸鈣(Ca0.Al203)、鋁酸三鈣(3Ca0. Al2O3)、三鋁酸五鈣(5Ca0. 3A1203)、五鋁酸三鈣 (3Ca0. 5A1203)和七鋁酸十二鈣(12Ca0. 7A1203)。一些鋁酸鈣水泥(例如所謂的“高氧化鋁” 水泥)可能含有與這類鋁酸鈣化合物混合、溶解于其中或與其組合的氧化鋁。例如，眾所周
3知的商業(yè)高氧化鋁水泥具有相當(dāng)于約18%氧化鈣、79%氧化鋁和3%水和其它氧化物的組成。該材料具有約1 5的鈣鋁原子比，即2Ca0.5Al203。鋁酸鈣常被鐵化合物污染，但是并非認(rèn)為這些對(duì)本發(fā)明有害。合適的水泥包括市售的Ciment Fondu和自Kerneos購得的 Secar 50, Secar 71, Secar 80 及自 Almatis 購得的 CA-25、CA-14、CA-270。本發(fā)明中使用的載體組合物優(yōu)選具有在1 3至1 12范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1 3 至1 10范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1 4至1 8范圍內(nèi)的鈣鋁原子比。在鋁酸鈣水泥為“高氧化鋁”水泥的情況下，可能不需要另外的氧化鋁，但是一般而言，載體理想地由鋁酸鈣水泥制成，已經(jīng)向該鋁酸鈣水泥中加入了另外量的氧化鋁，該氧化鋁可以以過渡型氧化鋁、單水合物或三水合物形式。為了加速硬化，也可以將一定量的生石灰(CaO)(例如占組合物的至多15wt% )并入載體組合物中。因此，所述載體通常將為由氧化鋁的煅燒混合物、一種或多種所述鋁酸鈣化合物和任選的生石灰組成的耐火組合物。其它氧化物質(zhì)(例如氧化鈦、氧化鋯或氧化鑭)可以存在于鋁酸鈣載體組合物中。 雖然在一些情況下可以并入氧化硅以用作蒸汽轉(zhuǎn)化載體，但是希望低氧化硅含量，即基于載體組合物中氧化物質(zhì)的重量計(jì)算小于lwt%、優(yōu)選小于0. 5wt%，因?yàn)檠趸柙谡羝D(zhuǎn)化條件下具有明顯的揮發(fā)性。所述載體組合物優(yōu)選含有< 25wt%、更優(yōu)選< 15wt%、最優(yōu)選 ^ 10wt%的除了鋁酸鈣和氧化鋁以外的氧化物質(zhì)。成型的催化劑載體可以通過使鋁酸鈣水泥粉末(其任選具有另外的氧化鋁和/或生石灰)成型為所需形狀，使水泥固化且隨后煅燒成型的載體而制得?？梢栽诔尚椭皩⒓庸ぶ呋瘎?諸如石墨和/或金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鎂或硬脂酸鋁)并入組合物中石墨的比例通常為所述組合物的l-5wt%。所包括的金屬硬脂酸鹽的量可以在0. 1-2. Owt %范圍內(nèi)。適于顆粒形成的典型組合物包含與的氧化鋁、0_15wt%的生石灰和 2-5wt %的石墨混合的30-70wt %的鋁酸鈣水泥(包含65-85wt %的氧化鋁和15_35wt %的 CaO)。所述組合物理想地使用已知技術(shù)成型為顆粒，但也可以制備為擠出物或細(xì)粒。這類成型的單元的長度、寬度和高度可以在3-50mm范圍內(nèi)。所述載體可以以如在上述US 4707351中所述的鞍狀物形式，但優(yōu)選例如如在WO 2004/014549中所述，所述載體被擠壓成圓柱體形式的顆粒，其可以具有一個(gè)或多個(gè)通孔。更優(yōu)選所述成型的載體為圓柱形顆粒形式，所述顆粒具有1-12個(gè)貫穿其中延伸的孔，特別是圓形截面的3-10個(gè)孔，和任選沿顆粒長度延伸的2-20個(gè)溝槽或葉。這類顆粒的合適直徑在4-40mm范圍內(nèi)且縱橫比(長度/ 直徑)優(yōu)選<2。特別優(yōu)選的形狀為以具有長度C和直徑D的圓柱體形式的高度帶圓蓋的圓柱形顆粒，其具有一個(gè)或多個(gè)貫穿其中延伸的孔，其中所述圓柱體具有長度為A和B的圓蓋末端，使得仏+8+0/1)在0.50-2.00范圍內(nèi)且(A+B)/C在0.40-5. 00范圍內(nèi)。這類形狀描述在同時(shí)待審的WO 2010/029323 Al和WO 2010/029324 Al中，C優(yōu)選在l_25mm范圍內(nèi)且D優(yōu)選在4-40mm范圍內(nèi)。在成型之后，應(yīng)該使在成型的催化劑載體中的水泥固化并使載體通常在200°C下干燥且隨后煅燒。鋁酸鈣水泥的固化可以在干燥步驟之前或期間發(fā)生，例如在干燥之前通過用水噴霧或浸沒成型的催化劑載體或在使殘留水揮發(fā)之前在控制的相對(duì)濕度的條件下加熱成型的催化劑載體來發(fā)生。煅燒通常通過在空氣中將成型的單元加熱到500-1400°C歷時(shí)1-16小時(shí)來進(jìn)行。隨著煅燒溫度增加，催化劑載體強(qiáng)度增加，同時(shí)孔隙率和表面積減小。 因此，載體煅燒應(yīng)該在足以獲得所需機(jī)械強(qiáng)度但不應(yīng)高到使表面積和孔隙率過度降低的溫度下進(jìn)行。成型的煅燒的催化劑載體優(yōu)選具有如由氮吸附測量的0. 5-40m2 · g—1、特別 l-15m2 · g-1的總表面積和如由水銀孔率法測定0. 1-0. 3cm3 · g—1的孔隙體積。在最終煅燒之前，載體可以通過用諸如氫氧化鉀的堿金屬的溶液浸漬來“堿化”。 這用以使在蒸汽轉(zhuǎn)化期間由烴的高溫裂解和碳氧化物與氫氣的反應(yīng)引起碳在催化劑上的沉積最少化。可以使用在煅燒的載體上至多約5wt%的堿金屬氧化物(例如氧化鉀 (potash))水平。在本發(fā)明中，在用金屬化合物浸漬之前，通過用水處理載體使煅燒成型的鋁酸鈣載體經(jīng)受再水合步驟。該水理想地不含鹽且優(yōu)選為去礦物質(zhì)水或去離子水?？梢詫⑸倭坑袡C(jī)堿或氨加到水中。用水處理成型的鋁酸鈣載體可以通過在環(huán)境溫度或高溫下用水浸沒或噴霧進(jìn)行。再水合步驟應(yīng)該執(zhí)行足以使煅燒成型的鋁酸鈣載體的表面與水反應(yīng)的時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用水處理通過在10-95°C范圍內(nèi)的溫度下將成型的載體浸沒在水中歷時(shí)1-120分鐘來進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用處于彡30°C的溫度下的水給出更薄的金屬氧化物層，特別是對(duì)于小催化劑或具有通孔的催化劑，這是有利的。再水合步驟可以在常壓或高壓下執(zhí)行。在用水處理煅燒的載體的表面之后，將載體干燥以除去水，優(yōu)選除去物理吸附的水，而不是化學(xué)吸附的水。因此，載體干燥優(yōu)選在在25-250°C范圍內(nèi)、更優(yōu)選在50-150°C范圍內(nèi)的溫度下在常壓或減壓下執(zhí)行。干燥時(shí)間可以視水含量而在I-M小時(shí)范圍內(nèi)。在不希望受理論限制的情況下，據(jù)信再水合和干燥步驟改變鋁酸鈣載體的表面化學(xué)性質(zhì)。證據(jù)表明在載體的表面中的孔隙沒有堵塞；而載體的表面堿度受到影響，使得在浸漬時(shí)，金屬浸漬物的不溶性化合物沉淀在載體的表面處/附近，由此產(chǎn)生蛋殼型催化劑。隨后將再水合并干燥了的催化劑載體用包含一種或多種可溶性金屬化合物的溶液浸漬。所述浸漬溶液優(yōu)選包含一種或多種過渡金屬、優(yōu)選一種或多種選自由鉻、錳、鎳、 鈷、鐵、銅和鋅組成的集合的金屬。更優(yōu)選所述浸漬溶液包含鎳、鈷、鐵或銅中的一種或多種，最優(yōu)選鎳。特別合適的是水性浸漬溶液。所述浸漬溶液優(yōu)選包含一種或多種酸性化合物，即溶解于水中給出酸性溶液的化合物(即，浸漬溶液理想地具有< 7. 0的pH)。合適的酸性金屬化合物包括金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬檸檬酸鹽和金屬草酸鹽。在浸漬金屬為鎳的情況下，用于浸漬載體的金屬化合物優(yōu)選為硝酸鎳或乙酸鎳。在浸漬溶液中金屬的濃度理想地在100-300克金屬/升范圍內(nèi)。浸漬可以在環(huán)境溫度或高溫下和在常壓或高壓下使用已知技術(shù)執(zhí)行，所述已知技術(shù)包括在含金屬的溶液中浸沒再水合并干燥了的催化劑載體，或者通過所謂的“初始潤濕” 浸漬進(jìn)行，其中所使用的溶液的體積近似等于載體材料的孔隙體積。可以使用在環(huán)境溫度 (即，10-25°C )下且在常壓(約1巴絕對(duì)壓力)下的金屬化合物的浸漬，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在50-90°C的溫度下浸漬載體，可以獲得對(duì)蛋殼層的厚度的改善控制。例如，在顆?；牧仙系牡皻雍穸仍?0-30°C下可< 800 μ m，但在50_90°C下的浸漬可以產(chǎn)生< 300 μ m的厚度。在浸漬之后，將浸漬過的載體干燥并煅燒。干燥條件優(yōu)選與在再水合步驟之后使用的條件相同。使浸漬的金屬化合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)金屬氧化物的煅燒步驟優(yōu)選在空氣中在 250-850 V的溫度下執(zhí)行。憑借較低的金屬含量和在催化劑表面上增加的金屬濃度，本發(fā)明的優(yōu)勢在于與當(dāng)前催化劑材料相比較，可以降低在煅燒基于金屬硝酸鹽的前體期間放出的氮氧化物的量。所得催化劑的催化金屬含量可以通過諸如溶液的金屬含量和浸漬條件的許多因素來測定。通過浸漬形成的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑通常具有在10-35wt%范圍內(nèi)的NiO含量。 沉淀的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可以具有40-80wt%或更大的NiO含量。甲烷化催化劑通常具有在 30-35wt%范圍內(nèi)的NiO含量。在本發(fā)明中，因?yàn)榇呋饘傺趸锔患谳d體的表面上，所以可以在降低的金屬負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)改善的催化劑活性。這具有明顯的商業(yè)益處。煅燒的催化劑的催化金屬氧化物含量優(yōu)選在2-25wt %范圍內(nèi)，優(yōu)選為4-15wt %。因此，一次浸漬可足以產(chǎn)生所需催化劑。然而，如果需要，則可以重復(fù)再水合、干燥和浸漬步驟，直到煅燒材料的金屬氧化物含量大于2. 5wt%、優(yōu)選大于5wt%、更優(yōu)選大于7. 5wt%、最優(yōu)選大于 10wt%。多次浸漬可以使用相同或不同的催化活性金屬執(zhí)行。為了保持蛋殼型催化劑，應(yīng)該在每次金屬浸漬之前使含金屬氧化物的載體再水合、干燥并煅燒。催化金屬的比表面積合適地在0. l-50m2/g催化劑的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，對(duì)于在 600°C下的反應(yīng)，優(yōu)選較大面積。可以將一種或多種助催化劑化合物浸漬到干燥的載體和/或金屬氧化物涂布的載體中。因此，一種或多種助催化劑化合物可以包括在金屬浸漬溶液中或助催化劑可以隨后通過單獨(dú)浸漬而加入。所述助催化劑可以限制在蛋殼層中或可以遍布載體催化劑分布。 助催化劑包括貴金屬，諸如鉬、鈀、銥、釕、銠和金。諸如鑭和鈰的鑭系元素金屬也可以作為助催化劑而包括?？梢詫⑺苄喳}(特別是硝酸鹽)用作金屬助催化劑的來源。可以存在多于一種助催化劑且也可以加入另外的堿金屬。助催化劑金屬的量通常將在煅燒過的催化劑材料的0. 1-5 1%范圍內(nèi)。所述催化劑可以以其氧化形式提供并使用。例如，可以將氧化鈷催化劑用于氧化反應(yīng)。在催化劑包含諸如Cu、Ni、Co或狗的可還原金屬的情況下，煅燒產(chǎn)物可以以其氧化形式提供，且如果需要，用含氫氣的氣體還原金屬氧化物以形成元素金屬可原位(即在其中將使用催化劑的反應(yīng)器)進(jìn)行?？梢允褂靡阎倪€原技術(shù)?；蛘?，可以非原位還原氧化催化劑且隨后使用含氧氣的氣體將元素金屬用薄鈍化氧化層涂布。用這種方法，可以將催化劑安全地傳輸給用戶，且減少產(chǎn)生活性催化劑的還原時(shí)間和在隨后活化期間使用的氫氣的量。這對(duì)用戶具有明顯的益處。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，制備催化劑的方法進(jìn)一步包括用含氫氣的氣體混合物將可還原的金屬氧化物還原成元素形式且隨后用含氧氣的氣體鈍化元素金屬的表面的步驟。例如如在US 4090980中所述，可以使用氧氣和二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明制備的蛋殼型催化劑可以用于諸如一段蒸汽轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化氣體混合物的二段轉(zhuǎn)化和預(yù)轉(zhuǎn)化的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中。所述催化劑也可以用于甲烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和以氧化未還原的形式用于分解水溶液中的次氯酸鹽。在蒸汽轉(zhuǎn)化中，在常包含鎳的催化活性材料上使烴(通常是含甲烷的氣體，諸如天然氣或石腦油)與蒸汽和/或在適當(dāng)情況下與二氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生含氫氣和碳氧化物的氣體。氫氣生成反應(yīng)為
CH4 + H2O Η CO + BH2“ CH2 ” +H2O — C0+2H2( “CH2”表示比甲烷高級(jí)的烴，例如通常氣態(tài)的烴和在至多200°C下沸騰的通常液態(tài)的烴)。與二氧化碳的類似反應(yīng)可以單獨(dú)進(jìn)行或與蒸汽反應(yīng)一起進(jìn)行。CH4+C02 — 2C0+2H2“CH2”+C02 — 2C0+H2這些反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱且當(dāng)反應(yīng)在外部加熱下(如在管狀蒸汽轉(zhuǎn)化中)進(jìn)行時(shí)該工藝特別合適。或者，熱量可以通過加熱反應(yīng)物且使蒸汽在絕熱床中或在復(fù)合工藝(其中氧氣為反應(yīng)物)中穿過催化劑來供應(yīng)，使得在氧化中放出的熱由吸熱反應(yīng)所吸收。該復(fù)合工藝可以應(yīng)用到管狀或絕熱工藝的產(chǎn)物(即，在“二段轉(zhuǎn)化”中)或應(yīng)用到新鮮原料(“催化部分氧化”或“自熱轉(zhuǎn)化”)。這些反應(yīng)通常伴隨著水煤氣變換反應(yīng)
CO + H2O B CO2 + H2o如果原料烴為“CH2”且溫度相對(duì)低，則也可能發(fā)生甲烷化反應(yīng)(放熱)。C0+3H2 — CH4+H20C02+4H2 — CH4+2H20然而，蒸汽轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)選在凈吸熱條件下操作且所生成的含氫氣的氣體含有以干基計(jì)算至少30% ν/ν的氫氣。優(yōu)選其含有以干基計(jì)算小于30、特別小于10% ν/ν的甲烷。 對(duì)于含氫氣的合成氣的生產(chǎn)，出口溫度優(yōu)選為至少600°C以確保低甲烷含量。雖然對(duì)于制備用于氨或甲醇生產(chǎn)的合成氣來說，溫度通常在750-900 °C范圍內(nèi)，但是為了生產(chǎn)冶金還原氣體，其可以至多1100°C，或?yàn)榱松a(chǎn)城市煤氣，其可以低至700°C。對(duì)于使用氧氣的復(fù)合工藝，該溫度在催化床的最熱部分中可以高達(dá)1300°C。在預(yù)轉(zhuǎn)化中，使烴/蒸氣混合物經(jīng)受絕熱低溫蒸汽轉(zhuǎn)化步驟。在這一工藝中，將烴 /蒸氣混合物加熱到通常400-650°C范圍的溫度，且隨后使其絕熱穿過合適微粒催化劑的固定床，催化劑通常具有例如大于40wt%的高鎳含量。所述催化劑可為簡單圓柱體或多孔葉的形狀。預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑通常以預(yù)還原并鈍化的形式提供，盡管也可以安裝氧化催化劑。在該絕熱低溫轉(zhuǎn)化步驟中，使比甲烷高級(jí)的任何烴與蒸汽在催化劑表面上反應(yīng)以給出甲烷、 碳氧化物和氫氣的混合物。希望使用這種絕熱轉(zhuǎn)化步驟，通常稱為預(yù)轉(zhuǎn)化，以確保到蒸汽轉(zhuǎn)化器的進(jìn)料不含比甲烷高級(jí)的烴并且含有顯著量的氫氣。為了使在下游蒸汽轉(zhuǎn)化器中在催化劑上形成碳的危險(xiǎn)最小化，這是合乎需要的，在蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中的壓力通常在1-50巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)，但建議至多120巴絕對(duì)壓力的壓力。通常使用過量的蒸氣和/或二氧化碳，特別是在1. 5-6摩爾范圍內(nèi)、例如在 2. 5-5摩爾范圍內(nèi)的蒸氣或二氧化碳/克在原料烴中的碳原子。在將催化劑用于甲烷化中以從含氫氣的氣體中除去低濃度的CO和C02(0. 1-0. 5%體積)的情況下，通常在230-450°C的溫度和至多約50巴絕對(duì)壓力或更高、至多約250巴絕對(duì)壓力的壓力下使所述含氫氣的氣體穿過含鎳催化劑的顆粒固定床。與蒸汽轉(zhuǎn)化不同，催化劑優(yōu)選為沒有通孔的簡單圓柱形顆粒，盡管如果需要，也可以使用具有通孔的顆粒。典型的顆粒直徑在2. 5-6mm范圍內(nèi)，其長度在相同范圍內(nèi)。該催化劑可以以氧化形式或預(yù)還原并鈍化的形式提供。參考以下實(shí)施例和

圖1-3進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖1描繪一分為二以顯示根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的蛋殼層的圓柱形催化劑顆粒的圖像。圖2描繪根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的類似催化劑顆粒的圖像，且圖3描繪根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的具有蛋殼層的葉狀4-孔圓柱形催化劑顆粒的截面的電子探針微分析儀(EMPA)的圖像。實(shí)施例1.催化劑載體的制備a)將鋁酸鈣水泥與三水合氧化鋁和生石灰共混以獲得具有10 43的Ca Al比的混合物。加入石墨)，且所得混合物使用液壓制片機(jī)制成顆粒以給出直徑為3. 3mm 且長度為3. 3mm的圓柱體。使顆粒經(jīng)受水固化并煅燒以獲得具有以下性質(zhì)的煅燒成型的載體。BET (氮)5. 7m2/g孔隙體積0.28cm3/g密度1.66g/ccb)重復(fù)實(shí)施例1 (a)的方法以生成直徑為5. 4mm且長度為3. Omm的顆粒。c)重復(fù)實(shí)施例1 (a)的方法，不同之處在于將鋁酸鈣水泥與三水合氧化鋁共混以獲得具有10 74的Ca Al比的混合物。實(shí)施例2. Ni催化劑的制備a)再水合。來自實(shí)施例1(b)的成型煅燒的鋁酸鈣載體通過將顆粒浸沒于處于 30°C的去礦物質(zhì)水中歷時(shí)40分鐘來用水處理。將顆粒移出并在110°C下干燥16小時(shí)。b)Ni的并入。隨后在25°C下將催化劑載體顆粒浸沒在硝酸鎳在去礦物質(zhì)水中的溶液O00克Ni/升)中5分鐘。隨后移出浸漬的顆粒并使其滴水10分鐘且在110°C下干燥6小時(shí)。隨后將干燥了的浸漬的顆粒以100°C/小時(shí)加熱到650°C，且隨后在650°C下保持4小時(shí)以使硝酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳。對(duì)含氧化鎳的顆粒重復(fù)再水合、干燥、浸漬、干燥和煅燒程序另外兩次。如圖1所示M以薄層圍繞催化劑顆粒的邊緣富集。蛋殼層的厚度為約 800 μ HIo使用相同的水處理?xiàng)l件對(duì)實(shí)施例1 (a)的載體重復(fù)該程序，但每次在70°C下而不是在25°C下進(jìn)行M浸漬5分鐘。對(duì)20個(gè)顆粒測量各次煅燒之后的重量增加且取平均值。 結(jié)果如下
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浸漬載體的重量(g)氧化催化劑的重量 (g)NiO重量 (g)NiO負(fù)載量 (Wt % )10. 0450. 04560. 00091. 97420. 0450. 04750. 00285. 89530. 0450. 04850. 00387. 835最終催化劑性質(zhì)為BET (氮)43. 6m2/g孔隙體積0.17cm3/g密度1.84g/cc該物質(zhì)稱為催化劑2A。使用相同水處理和浸漬條件，對(duì)實(shí)施例1 (C)的載體重復(fù)對(duì)實(shí)施例1 (a)應(yīng)用的程序。生成蛋殼型催化劑材料。作為對(duì)比，在25°C下將得自實(shí)施例1(b)但未經(jīng)上述再水合步驟的成型煅燒的鋁酸鈣載體浸沒在硝酸鎳在去礦物質(zhì)水中的溶液O00克M/升)中5分鐘。隨后移出浸漬的顆粒并使其滴水10分鐘且在110°C下干燥6小時(shí)。隨后將干燥了的浸漬的顆粒以100°C / 小時(shí)加熱到650°C，且隨后在650°C下保持6小時(shí)以使硝酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳。對(duì)含氧化鎳的顆粒重復(fù)浸漬、干燥和煅燒程序另外兩次。如圖2所見，Ni遍布催化劑顆粒分布。作為進(jìn)一步的比較，在70°C下將得自實(shí)施例1(a)且也未經(jīng)再水合步驟的成型煅燒的鋁酸鈣載體浸沒在硝酸鎳在去礦物質(zhì)水中的溶液O00克Ni/升)中5分鐘。隨后移出浸漬的顆粒并使其滴水10分鐘且在110°C下干燥6小時(shí)。隨后將干燥了的浸漬的顆粒以 IOO0C /小時(shí)加熱到650°C，且隨后在650°C下保持4小時(shí)以使硝酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳。對(duì)含氧化鎳的顆粒重復(fù)浸漬、干燥和煅燒程序另外兩次。在最終煅燒之后該材料的NiO含量為約16. 5wt%。該對(duì)比材料稱為催化劑2B。實(shí)施例3 試驗(yàn)將催化劑2A和2B在具有1_英寸的轉(zhuǎn)化器管內(nèi)徑的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模蒸汽轉(zhuǎn)化器中試驗(yàn)。將催化劑用熔融氧化鋁片(篩分粒級(jí)3. 35mm-4. 74mm)稀釋并在480°C下使用在N2中的50%體積的H2還原2小時(shí)。在催化劑還原之后，在480°C -750°C的溫度范圍上評(píng)價(jià)催化劑性能。原料氣體為以3.0 1的蒸汽碳比與蒸汽混合的天然氣。出口氣體組成通過紅外和氣相色譜法分析。結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.制備催化劑的方法，其包括以下步驟(i)制備煅燒成型的鋁酸鈣催化劑載體，(ii)用水處理所述煅燒成型的鋁酸鈣載體，且隨后干燥所述載體，(iii)用含有一種或多種金屬化合物的溶液浸漬所述干燥的載體并干燥浸漬過的載體，(iv)煅燒干燥的浸漬過的載體以在所述載體的表面上形成金屬氧化物，和(ν)任選對(duì)金屬氧化物涂布的載體重復(fù)步驟(ii)、(iii)和(iv)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁酸鈣載體通過使任選地具有另外的氧化鋁和/或生石灰的鋁酸鈣水泥粉末成型為所需形狀，使所述水泥固化且隨后煅燒成型的載體而制得。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體通過在煅燒之前用堿金屬的溶液浸漬來堿化。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體為成型的顆粒、擠出物或細(xì)粒形式。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述載體為具有貫穿其中延伸的1-12個(gè)孔和任選2-20個(gè)溝槽或葉的圓柱形顆粒。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中用水處理所述成型的鋁酸鈣載體通過用水浸沒或噴霧來進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用水進(jìn)行的所述處理通過在10-95°C范圍內(nèi)的溫度下將所述成型的載體浸沒在水中歷時(shí)1-120分鐘來進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體干燥步驟在25-250°C的溫度下執(zhí)行。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸漬溶液包含一種或多種過渡金屬，優(yōu)選鉻、錳、鎳、鈷、鐵、銅或鋅中的一種或多種，更優(yōu)選鎳、鈷、鐵或銅中的一種或多種，最優(yōu)選鎳。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸漬溶液中的金屬濃度在100-300克金屬 /升范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬浸漬步驟在50-90°C的溫度下執(zhí)行。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中重復(fù)步驟(ii)、(iii)和(iv)直到所述煅燒的材料的金屬氧化物含量在2-25wt%范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中將一種或多種助催化劑化合物浸漬到干燥的載體和/或金屬氧化物涂布的載體中。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸漬過的載體的煅燒在250-850°C的溫度下執(zhí)行。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物為可還原的金屬氧化物，所述方法進(jìn)一步包括用含氫氣的氣體混合物還原所述金屬氧化物為元素形式的步驟。
16.蛋殼型催化劑材料，其通過權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法獲得。
17.對(duì)烴進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，其包括在高溫和高壓下使烴與蒸汽的混合物與權(quán)利要求16的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑接觸的步驟。
18.使含有在0.1-0.5%體積范圍內(nèi)的量的CO和(X)2的氫氣流氣流甲烷化的方法，其包括在230-450°C的溫度下使所述氫氣流與權(quán)利要求16的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求1_15中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明描述了制備催化劑的方法，其包括以下步驟(i)制備煅燒成型的鋁酸鈣催化劑載體，(ii)用水處理所述煅燒成型的鋁酸鈣載體，且隨后干燥所述載體，(iii)用含有一種或多種金屬化合物的溶液浸漬所述干燥的載體并干燥所述浸漬過的載體，(iv)煅燒所述干燥的浸漬過的載體以在所述載體的表面上形成金屬氧化物和(v)任選對(duì)金屬氧化物涂布的載體重復(fù)步驟(ii)、(iii)和(iv)。所述方法提供蛋殼型催化劑，其中金屬氧化物富集在載體的外層上。
文檔編號(hào)C01B3/40GK102413923SQ201080019209
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月1日
發(fā)明者D·J·伯德薩爾, J·G·奧利弗, M·P·U·卡爾森, M·R·費(fèi)維爾, S·A·弗蘭切 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開有限公司