專利名稱：涉及形成碳基納米管的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總體上描述了用于形成碳基納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
碳基納米結(jié)構(gòu)的制備在新興的電子和結(jié)構(gòu)材料制備中可有潛力地充當(dāng)重要的エ 具。近來的研究集中在例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和其它技術(shù)制備碳納米管(CNT)。當(dāng)設(shè)計用于制備碳納米結(jié)構(gòu)的方法吋，選擇在合適的材料上形成納米結(jié)構(gòu)是重要的。然而，許多常用的材料具有ー個或多個與它們相關(guān)的缺點(diǎn)。ー些材料可與基材(將它們沉積在其上)反應(yīng)，這既可隨著時間而劣化基材，還可減少或消除納米結(jié)構(gòu)的生長。由于它們的反應(yīng)性，必須經(jīng)常將常用的納米結(jié)構(gòu)催化劑例如i^、C0和M穩(wěn)定化或隔離以使CNT生長成為可能，由此限制可使用它們的應(yīng)用。因此，需要改善的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
整體上描述了用于形成碳基納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法。在一些情況下，本發(fā)明的主題涉及相互聯(lián)系的產(chǎn)品，特定問題的替代性解決方法，和/或一個或多個系統(tǒng)和/或制品的多個不同的用途?！矫妫枋隽松L碳納米管的方法。在一系列實(shí)施方案中，該方法可包括在引起于納米促成劑(nanopositor)上形成碳納米管的條件下將碳納米管前體暴露于包含氧化鋯的納米促成劑。在一些情況下，該方法可包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下將碳納米管前體暴露于納米促成劑，該納米促成劑包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種。在一些情況下，納米促成劑可與包含不同于納米促成劑的材料的生長基材的一部分接觸。在一些實(shí)施方案中，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%在形成碳納米管期間被還原成零氧化態(tài)。在一些情況下，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%在形成碳納米管期間形成碳化物。在一些情況下，該方法可包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下將碳納米管前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中碳納米管的形成于不存在與納米促成劑接觸的生長基材時發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%在形成納米結(jié)構(gòu)期間被還原成零氧化態(tài)，并且非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%在形成納米結(jié)構(gòu)期間形成碳化物。在一系列實(shí)施方案中，該方法可包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下將碳納米管前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー 種的小于約2%在形成納米結(jié)構(gòu)期間被還原成零氧化態(tài)。在一些情況下，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%在形成納米結(jié)構(gòu)期間形成碳化物。一方面，描述了生長碳基納米結(jié)構(gòu)的方法。在一些情況下，該方法可包括在引起形成碳基納米結(jié)構(gòu)的條件下將固體碳基納米結(jié)構(gòu)前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑。在一些情況下，該方法可包括在引起形成碳基納米結(jié)構(gòu)的條件下將碳基納米結(jié)構(gòu)前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中，納米促成劑與生長基材接觸。在一些情況下，小于約50原子％的納米促成劑擴(kuò)散入生長基材中或與之反應(yīng)，并且生長基材在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間擴(kuò)散入小于約50原子％的納米促成劑中。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時從以下的本發(fā)明的各種非限制性的實(shí)施方案的詳細(xì)描述來看， 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和新穎特征將會變得清楚。在本說明書和參考文獻(xiàn)引入的文件包含沖突和/或不一致的公開時，應(yīng)該以本說明書為準(zhǔn)(control)。如果兩個或更多個參考文獻(xiàn)引入的文件關(guān)于彼此間包含沖突和/或不一致的公開時，則應(yīng)該以具有在后有效日期的文件為準(zhǔn)。附圖簡要說明參考附圖通過舉例的方式將描述本發(fā)明的非限制性的實(shí)施方案，這是示意性的而不是按比例繪制的。在圖中，所說明的每ー個相同或近似相同的部分通常由ー個數(shù)字來表示。出于清楚的目的，在每個圖中并沒標(biāo)注每個部分，在說明對于使本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明不必要吋，也沒標(biāo)注所示的發(fā)明的每個實(shí)施方案的每個部分。在圖中

圖1A-1B包括納米結(jié)構(gòu)生長的示意說明，其中根據(jù)一系列實(shí)施方案使用生長基材；圖2包括于不存在生長基材下納米結(jié)構(gòu)生長的示例性的示意說明；圖3A-;3B包括(A)在750°C下使用乙烯原料在氧氮化硅支撐體上使用氧化鋯納米促成劑生長的對齊(aligned)的CNT束的SEM，和(B)根據(jù)一系列實(shí)施方案從氧化鋯顆粒簇延伸的封閉大直徑MWNT ；圖4A-4B包括根據(jù)一系列實(shí)施方案(A)在具有IOnm氧化鋁支撐體的Si晶片上使用氧化鋯生長的CNT在CVD期間由XPS原位分析的SEM圖片，和(B)在原位XPS分析期間在硅晶片上在氧化鋯板片頂上生長的CNT ；圖5包括根據(jù)一系列實(shí)施方案在硅基材上由氧化鋯生長CNT期間Cls和Zr 3d區(qū)域的逐步(progressive) XPS測量；圖6A-6B包括(A)在原位XPS分析期間通過CVD生長的碳納米管的拉曼光譜，和 (B)根據(jù)一系列實(shí)施方案，圖6A中從約80至約360CHT1的光譜的放大視圖7A-7D包括(A)由原位XPS生長實(shí)驗(yàn)附著到鋯納米促成劑納米顆粒的CNT的示例性TEM圖像；(B)附著到由氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z生長的氧化鋯納米促成劑納米顆粒的 CNT的示例性TEM圖像；(C)在原位XPS實(shí)驗(yàn)期間生長的從氧化鋯納米顆粒延伸的CNT的示例性掃描TEM(STEM)圖像；和⑶附著到來自原位XPS實(shí)驗(yàn)的CNT的納米顆粒(環(huán)狀的) 的示例性點(diǎn)-局部化EDAX光譜，這證實(shí)了根據(jù)一系列實(shí)施方案的 ZiO2的顆粒組成。圖8包括根據(jù)一系列實(shí)施方案的氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z的粉末XRD圖案，其具有對應(yīng)于斜鋯石氧化鋯(灰線)和氧化鋯的貧氧相(黑線)可能的相匹配；圖9包括在800°C (上排)和1050°C (中排)下熱解的氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z以及在1050°C (下排)下熱解的未摻雜碳?xì)饽z的示例性XPS光譜；圖10包括根據(jù)一系列實(shí)施方案在800°C下熱解的氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z中包覆氧化鋯納米顆粒的富勒烯籠結(jié)構(gòu)的SEM ；圖11A-11B包括㈧從在CVD后的氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z的表面伸出的多壁碳納米管的SEM圖像，和(B)根據(jù)一系列實(shí)施方案從鑲嵌于氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z中的氧化鋯納米顆粒(在左下區(qū)域中大量的圓形顆粒)(比例尺=20nm)中生出的MWNT的TEM圖像；圖12A-12B包括根據(jù)一系列實(shí)施方案通過在ZrOCl2溶液中浸涂接著用H2還原來制備從涂覆有氧化鋯納米顆粒的碳纖維延伸的長CNT、CNT束和大直徑纖絲(fibril)的SEM 圖像；圖13包括根據(jù)ー些實(shí)施方案的氧化鋯納米顆粒納米促成劑的示例性HRTEM圖像；圖14A-14B包括根據(jù)ー些實(shí)施方案的顯示由氧化鋯納米顆粒納米促成劑生長碳納米管的示例性SEM圖像；和圖15包括根據(jù)一系列實(shí)施方案的顯示由氧化鋯納米顆粒納米促成劑生長碳納米管的示例性SEM圖像。
具體實(shí)施例方式總體上描述了形成碳基納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法。在一些實(shí)施方案中，可在納米促成劑上形成納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種。例如，納米促成劑可包含金屬氧化物、類金屬氧化物、金屬硫?qū)倩?、類金屬硫?qū)倩锏?。在存在或不存在生長基材吋，通過將納米促成劑暴露于所選擇的一系列條件以引起在納米促成劑上形成碳基納米結(jié)構(gòu)，可生長碳基納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成碳基納米結(jié)構(gòu)期間不被還原成零氧化態(tài)。在一些情況下，非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成碳基納米結(jié)構(gòu)期間不形成碳化物。在一些實(shí)施方案中，本文中所描述的系統(tǒng)和方法可特別適用于形成碳納米管。在一些情況下，選擇條件使得選擇性地制備碳納米管。在很多情況下，導(dǎo)致制備其它碳基納米結(jié)構(gòu)例如石墨烯的條件(例如溫度、壓カ等)可能不能成功用來制備納米管。在一些情況下，碳納米管將不會在將會生長石墨烯的傳統(tǒng)納米促成劑上生長。在一系列實(shí)施方案中，本文中所描述的納米促成劑與其它加工條件(例如溫度、 壓カ等)相結(jié)合，可用于由固體前體形成碳基納米結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)地，碳基納米結(jié)構(gòu)由非固體納米結(jié)構(gòu)前體(例如氣體、液體、等離子體等)形成。用于由固態(tài)前體形成碳基納米結(jié)構(gòu)的方法基本上不同于由非固體前體形成碳基納米結(jié)構(gòu)的方法。然而，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)可以克服這種差別來由固體形成碳基納米結(jié)構(gòu)。如本文中所使用的，術(shù)語“納米促成劑，，意指這樣ー種材料當(dāng)暴露于選擇引起形成納米結(jié)構(gòu)的一系列條件吋，要么使納米結(jié)構(gòu)的形成成為可能，否則該納米結(jié)構(gòu)在納米促成劑不存在時在基本相同的條件下不會發(fā)生，要么使納米結(jié)構(gòu)的形成速率相對于在基本相同但沒有納米促成劑材料條件下可觀察的速率得到提高?！盎鞠嗤臈l件”在該背景中意指除了納米促成劑的存在以外的類似或相同的條件(例如壓力、溫度、環(huán)境中物質(zhì)的組成和濃度等)。在一系列實(shí)施方案中，在涉及形成納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)中不消耗“納米促成剤”，這使其能夠增加速率或?qū)τ谄湓黾铀俾?，即組成納米促成劑的原子或分子不通過反應(yīng)納入納米結(jié)構(gòu)中。與其它材料相比，本文中所描述的納米促成劑可具有優(yōu)勢。例如本文中所描述的納米促成劑在有挑戰(zhàn)的基材例如碳、金屬和陶瓷上能夠促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)生長。不像常用的材料例如零氧化態(tài)鐵、鈷和鎳，其可與基材例如碳在相對高的溫度(例如至少約500°C)下反應(yīng)，包含零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑在如此提高的溫度下可為相對非反應(yīng)性的。此外，與許多用于納米結(jié)構(gòu)生長的其它材料例如金、鉬和錸相比，包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑(例如氧化鋯等)可為相對廉價的。本文中所描述的納米促成劑還可對氧化物形成成為抵抗。在一些實(shí)施方案中，包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑的中毒(poisoning)機(jī)制可不同于在用于納米結(jié)構(gòu)生長中的其它納米促成劑(例如零氧化態(tài)的金屬催化劑)中觀察到的中毒機(jī)制。事實(shí)上，在一些實(shí)施方案中， 基本上沒有納米促成劑的中毒在納米結(jié)構(gòu)生長期間發(fā)生。這可允許更有效的生長和可能具有近乎不受限尺寸的納米結(jié)構(gòu)的生長。在一些情況下，使用氧化鋯納米促成劑可為特別有利的。除了上面列出的優(yōu)點(diǎn)以外，可相對容易地加工鋯和氧化鋯。在一些情況下，相對于傳統(tǒng)納米結(jié)構(gòu)生長材料(例如金屬等)，一旦納米結(jié)構(gòu)形成，可容易地將包含氧化鋯的納米促成劑從納米結(jié)構(gòu)移除。鋯相對容易地形成穩(wěn)定的氧化物。此外，鋯能夠形成亞穩(wěn)的貧氧態(tài)，這在形成一定類型的納米結(jié)構(gòu)例如碳納米管中顯示為特別活性的。氧化鋯通常不像非氧化物那么容易氧化，因?yàn)樗呀?jīng)是氧化物，并且因而對于氧化的納米結(jié)構(gòu)生長條件(例如涉及水、(ー種或多種)醇等的生長)可為有利的納米促成劑。此外，氧化鋯在高溫下(例如高達(dá)1050°C )可不經(jīng)歷碳熱還原，并且因而可對因碳化引起的中毒為抵抗性的，這被假設(shè)為對于鐵的碳納米管生長終止機(jī)制。因而，在一些實(shí)施方案中，在包含碳的基材上形成納米結(jié)構(gòu)方面，氧化鋯可為特別有用的。在下面更詳細(xì)的描述與使用包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑的納米結(jié)構(gòu)生長相關(guān)的系統(tǒng)和方法的其它優(yōu)點(diǎn)。本文描述的制品、系統(tǒng)和方法可與以下專利申請中描述的那些相結(jié)合 2007 ￥ 5 月 18 日 $ 的名禾爾 ^ "Continuous Process for the Production of Nanostructures Including Nanotubes” 的國際專利申請序號 No. PCT/US2007/011914， 其在2007年11月四日作為WO 2007/136755出版公開；2007年5月18日提交的名稱為 “Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods，，的國師專禾丨J 申請序號No. PCT/US07/11913，其在 2008 年 5 月 8 日作為 WO 2008/054541 公開；2008 年 8 月 22 日提父的名稱為“Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods，，的國際專禾Ij 申請序號 No. PCT/US2008/009996，其在 2009 年 3 月 5 日作為 WO 2009/(^9218 公開；2009 年 26 H 11^ ^ "Nano-Engineered Material Architectures :Ultra-Tough Hybrid Nanocomposite System”的美國專利序號No. 7，537，825 ；2007年8月24日提交的名稱為 "Nanostructure-Reinforced Composite Articles”的美國專利申請序號 No. 11/895,621， 其在2008年3月27日作為美國專利申請公開No. 2008/0075卯4公開；2009年11月13日提白勺^1禾$力“Controlled—Orientation Films and Nanocomposites Including Nanotubes or Other Nanos tructures”的美國專利申請序號 No. 12/618，203，和 2009 年 12 月 3 日提 ^^^^^"Multifunctional Composites Based on Coated Nanostructures"H# 利申請序號No. 12/630，289 ；出于所有目的將其全文并入本文?，F(xiàn)在提供使用包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑生長碳基納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法的實(shí)例。一方面，提供了用于生長碳基納米結(jié)構(gòu)的方法。如在本文中所使用的，術(shù)語“碳基納米結(jié)構(gòu)”意指具有稠合(fused)網(wǎng)絡(luò)的芳香環(huán)，至少ー個小于約1微米的橫截面尺寸，并且包含以質(zhì)量計至少約30%的碳的制品。在一些實(shí)施方案中，碳基納米結(jié)構(gòu)可包含以質(zhì)量計至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約90%、或至少約95%或更多的碳。術(shù)語“稠合網(wǎng)絡(luò)”可不包括例如聯(lián)苯基團(tuán)，其中兩個苯環(huán)由單鍵連接并且不是稠合的。碳基納米結(jié)構(gòu)的例子包括碳納米管(例如單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管等)、碳納米絲、碳納米纖維、碳納米殼、石墨烯、富勒烯等。在一些實(shí)施方案中，碳基納米結(jié)構(gòu)可具有至少ー個小于約500nm、小于約250nm、 小于約lOOnm、小于約75nm、小于約50nm、小于約25nm、小于約IOnm或在一些情況下小于約 Inm的橫截面尺寸。本文中描述的碳基納米結(jié)構(gòu)在ー些情況下可具有小于約1微米、小于約 500nm、小于約250nm、小于約lOOnm、小于約75nm、小于約50nm、小于約25nm、小于約IOnm或在一些情況下小于約Inm的最大橫截面尺寸。在一些實(shí)施方案中，本文中所描述的碳基納米結(jié)構(gòu)可包含碳納米管。如本文中所使用的，對術(shù)語“碳納米管”給出其現(xiàn)有技術(shù)中的普通含義，并且意指基本為柱狀的分子或包含主要為主要含有碳原子的六元環(huán)(例如六元芳香環(huán))的稠合網(wǎng)絡(luò)的納米結(jié)構(gòu)。在ー些情況下，碳納米管可像形成無縫的柱狀結(jié)構(gòu)的石墨片。應(yīng)該理解，碳納米管還可包含除了六元環(huán)以外的環(huán)或晶格結(jié)構(gòu)。通常，可覆蓋碳納米管的至少一端，即具有彎曲或非平面的芳香結(jié)構(gòu)。碳納米管可具有納米級的直徑和微米級或十分之幾微米級的長度，導(dǎo)致大于100、 1000、10，000，100，000，106、107、IO8UO9或更大的長徑比。碳納米管的例子包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)(例如同軸碳納米管)、其無機(jī)衍生物、其有機(jī)衍生物等。在一些實(shí)施方案中，碳納米管為單壁碳納米管。在一些情況下，碳納米管為多壁碳納米管(例如雙壁碳納米管)。在一些情況下，碳納米管包含多壁或單壁碳納米管，其具有比從傳統(tǒng)催化劑或其它納米促成劑材料可獲得的更寬的內(nèi)徑。在一些情況下， 碳納米管可具有小于約1微米、小于約500nm、小于約250nm、小于約lOOnm、小于約50nm、小于約25nm、小于約IOnm或在一些情況下小于約Inm的直徑。在一系列實(shí)施方案中，生長碳基納米結(jié)構(gòu)的方法包括將包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑暴露于所選擇的一系列條件從而引起在納米促成劑上形成碳基納米結(jié)構(gòu)。術(shù)語“氧化態(tài)”涉及國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)所采用的如描述于 “ IUPACCompendium of Chemical iTerminologバIUPAC 化學(xué)術(shù)語匯編)”第二版(1997)中的標(biāo)準(zhǔn)，通過引用將其全文并入本文。在圖IA中顯示對于生長碳基納米結(jié)構(gòu)的示例系統(tǒng)100。將包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑102(例如如以下描述的納米促成劑納米顆粒)放置于生長基材104的表面上。在一些情況下，納米促成劑與包含不同于納米促成劑的材料的生長基材的一部分接觸(例如一部分納米促成劑與生長基材接觸)。在一些情況下，納米促成劑與包含與納米促成劑相同的材料的生長基材的一部分接觸(例如一部分納米促成劑與生長基材接觸)。可將納米促成劑和/或與納米促成劑接觸的生長基材的ー個或多個部分105暴露于所選擇的一系列條件從而在納米促成劑上引起納米結(jié)構(gòu)的形成，并且納米結(jié)構(gòu)106可由納米促成劑102生長。在一些情況下，使用納米結(jié)構(gòu)前體材料來生長納米結(jié)構(gòu)。例如，在圖IA中，可傳送納米結(jié)構(gòu)前體材料108至生長基材104，并且接觸或滲透生長基材表面(例如通過箭頭 109)、納米促成劑表面、和/或納米促成劑和生長基材之間的界面(例如，通過箭頭110)。 納米結(jié)構(gòu)前體材料可以為任何合適的相(例如，固體、液體或氣體)并且包括例如烴(例如，甲烷、乙烯、乙炔等)、醇等。在生長碳納米管中，例如納米結(jié)構(gòu)前體材料可包含碳，使得碳可從前體分子中分離(dissociate)并且可以納入生長的碳納米管中，其可在具有連續(xù)生長的通常方向112上由生長基材向上推迸。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇用于特定納米結(jié)構(gòu)生長的合適的納米結(jié)構(gòu)前體材料。例如，可通過C2H4/H2混合物與納米促成劑如設(shè)置在碳纖維支撐體上的氧化鋯納米顆粒反應(yīng)合成碳納米管?？墒褂玫募{米結(jié)構(gòu)前體材料的其它實(shí)例包括例如甲烷、乙醇、甲酸甲酷、乙炔和其它炔烴。合適的納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)的實(shí)例更詳細(xì)地描述于2007年5月18日提交的名稱為“Continuous Process for the Production of Nanostructures Including Nanotubes”國際專利申請序號No. PCT/US2007/011914 (在 2007年11月四日作為WO 2007/136755公開)中，通過引用將其全文并入本文中。在一系列實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)前體材料包含固體。固體前體材料的實(shí)例包括例如煤、焦炭、無定形碳、未熱解的有機(jī)聚合物(例如酚醛樹脂、間苯ニ酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等)，部分熱解的有機(jī)聚合物、金剛石、石墨烯、石墨或任何其它合適固體形式的碳。在一些實(shí)施方案中，固體前體材料可包含至少約25wt%碳、至少約50wt%碳、至少約 75wt %碳、至少約85wt %碳、至少約90wt %碳、至少約95wt %碳、至少約98wt %碳或至少約 99wt%碳。在一系列實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)前體材料同時包含固體和非固體(例如液體、氣體等)。例如，納米結(jié)構(gòu)前體材料可包含與納米促成劑材料接近放置或與其接觸的固體形式的碳以及氣相前體材料。作為ー個特別的實(shí)例，可以以煙灰(soot)、無定形碳、石墨烯或石墨，在納米促成劑上或附近沉積固體前體組分，并且可將納米促成劑暴露于包含烴(例如甲烷、乙烯、乙炔等)的蒸氣中。不希望為任何特定理論所束縛，在一些生長條件下，固體前體材料的存在可允許納米結(jié)構(gòu)生長，該納米結(jié)構(gòu)生長于不存在固體前體材料時可能不發(fā)生。在一些情況下，固體前體材料可提供基底(base)，可從該基底添加非固體納米結(jié)構(gòu)前體材料來生長碳基納米結(jié)構(gòu)。例如，在一些實(shí)施方案中，可使用一小部分的碳納米管作為起始材料，由其使用非固體碳納米結(jié)構(gòu)前體材料可生長較大的納米管。在本文中所描述的系統(tǒng)和方法中可使用各種包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑。在一些情況下，納米促成劑可包含晶態(tài)材料(例如單晶材料、多晶材料等)、非晶材料或其混合物。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含金屬氧化物或金屬硫?qū)倩?例如金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物等)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含類金屬氧化物或類金屬硫?qū)倩?例如類金屬硫化物、類金屬硒化物、類金屬碲化物等)。在一些情況下，納米促成劑可包含金屬和/或類金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物或其組合?？蔀樘貏e合適的非零氧化態(tài)的金屬原子的實(shí)例包括但不限于鋯、鉿、鉭、鈮、釔、 鑭、鉬、鑭系金屬、鈦、鋁、錸和鈣等的氧化物和硫?qū)倩镄问健？蔀樘貏e合適的非零氧化態(tài)的類金屬原原子的實(shí)例包括但不限于硅、硼和鍺等。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含非碳化性(carbidic)的金屬或類金屬原子(即例如在形成碳納米結(jié)構(gòu)的條件下不形成碳化物的金屬或類金屬)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含在至多1050°C的溫度下不形成碳化物的金屬或類金屬原子。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含多于ー種氧化物、 多于ー種硫?qū)倩?，或至少ー種氧化物和至少ー種硫?qū)倩锏慕M合。例如，在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含氧化鋯和氧化鉬、氧化鋯和氧化鈣，或氧化鋯和硫化鋯。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中相對大百分比的金屬或類金屬為非零氧化態(tài)。 例如，在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中的金屬或類金屬原子的至少約25%、至少約35%、 至少約50%、至少約65%、至少約75%、至少約85%、至少約95%、至少約98%、至少約 99%、至少約99.5%、至少約99. 9%或更多為非零氧化態(tài)。在一些情況下，納米促成劑中基本上所有的金屬或類金屬原子為非零氧化態(tài)。例如通過X射線光電子能譜(XPQ可確定具有特定氧化態(tài)的原子百分比。在一些實(shí)施方案中，在納米促成劑中可包括ー種或多種摻雜劑元素?？砂ㄓ诩{米促成劑中的摻雜劑元素的實(shí)例包括例如Ca、Mg、Sr、Ba、Y、M0或其它元素或這些和/或其它元素的組合。作為ー個特別的實(shí)例，納米促成劑可包含用鈣(例如1.5原子％鈣)摻雜的氧化鋯。在一些情況下，納米促成劑可包含小于約50原子％、小于約35原子％、小于約 20原子％、小于約10原子％、小于約5原子％、小于約2原子％、小于約1. 5原子％、小于約 1原子％、小于約0. 5原子％、約0. 1原子％至約5原子％、約0. 5原子％至約3原子％或約1原子％至約2原子％的摻雜劑元素。在一些實(shí)施方案中，可將摻雜劑元素納入納米促成劑中使得摻雜劑原子位于結(jié)晶材料的間隙內(nèi)。在一些情況下，摻雜劑原子可取代納米促成劑的晶體結(jié)構(gòu)中的原子。不希望為任何理論所束縛，納米促成劑中摻雜劑原子的夾雜可具有以下任何一個優(yōu)點(diǎn)增強(qiáng)酸度、啟用η型或ρ型摻雜或在納米促成劑表面上形成酸堿對 (acid-basepair)。在一些情況下，摻雜劑原子可位于納米促成劑的ー個或多個外表面上和 /或納米促成劑的孔隙內(nèi)。在一些情況下使用液體前體可將(ー種或多種)摻雜劑施加到納米促成劑。在一些情況下，使用物理和/或化學(xué)氣相沉積可將(ー種或多種)摻雜劑添加到納米促成劑。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑與包含不同于納米促成劑的材料的生長基材的一部分接觸。例如，在一些情況下，納米促成劑可包含金屬氧化物(例如氧化鋯)，而與金屬氧化物接觸的生長基材的部分包含碳、金屬、硅或任何其它不是金屬氧化物的合適材料。作為另ー個實(shí)例，納米促成劑可包含類金屬氧化物(例如氧化硅)，而與類金屬氧化物接觸的生長基材的部分包含碳、金屬、硅或任何其它不是類金屬氧化物的合適材料。在一些實(shí)施方案中，由包含納米促成劑顆粒的液體在基材上沉積納米促成劑。不希望為任何特定理論所束縛，納米促成劑離開液體并且沉積到基材上的方式可增強(qiáng)納米促成劑向碳納米結(jié)構(gòu)生長的活性。例如，在一些情況下，由于相對大量的納米促成劑顆粒的簇集，納米促成劑活性的增強(qiáng)可發(fā)生。在一些情況下，由于ー個或多個納米促成劑顆粒表面形態(tài)的改變或由于源自來自液體的摻雜劑和納米促成劑顆粒的共沉積的摻雜效應(yīng)，納米促成劑活性的增強(qiáng)可產(chǎn)生。在一些情況下，可將多個納米促成劑組織成單層或多層膜。例如使用 Langmuir-Schaffer或Langmuir-Blodgett方法可制備單層或多層膜。作為ー個特別的實(shí)例，可將預(yù)加工的納米顆粒(例如氧化鋯納米顆粒)分散在載體流體(例如甲苯)中，可將其作為薄層轉(zhuǎn)移(例如通過吸管)到另一流體(例如水)層上。隨后可將載體流體蒸發(fā)掉， 留下納米顆粒膜。然后可將該膜轉(zhuǎn)移到基材上并且用于生長碳基納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含以化學(xué)計量比形式(例如離子地、共價地等)鍵合于一個或多個相對更電負(fù)性的元素的非零氧化態(tài)金屬或類金屬原子。例如，納米促成劑可包含化學(xué)計量比的氧化物、硫?qū)倩锏取１绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定這些化合物化學(xué)計量比形式。例如，氧化鋯的化學(xué)計量比形式為Zr02。氧化鋁的化學(xué)計量比形式為 Al2O30在一些情況下，納米促成劑可包含以非化學(xué)計量比形式與更電負(fù)性的元素(例如離子地、共價地等)鍵合的非零氧化態(tài)金屬或類金屬原子。當(dāng)例如電正性元素相對于可以以化學(xué)計量比形式觀察的一種或多種電負(fù)性元素的數(shù)量為過量或短缺存在時，納米促成劑可包含這樣的非化學(xué)計量比形式。例如，在納米促成劑包含氧化物的情況下，氧化物可為富氧或貧氧的。在一些情況下，非化學(xué)計量形式可源自納米促成劑中摻雜劑的夾雜。例如，由于小于約50 %、小于約35 %、小于約20 %、小于約10 %、小于約5 %、小于約2 %、小于約1 %或小于約0. 5% Ca、Mg、Sr、Ba、Y、Mo或其它元素或這些和/或其它元素的組合的夾雜，可觀察到非化學(xué)計量比。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含氧化鋯。氧化鋯納米促成劑可為化學(xué)計量比的(例如ZrO2)或非化學(xué)計量比的。在一些實(shí)施方案中，氧化鋯可形成亞穩(wěn)的貧氧態(tài)。當(dāng)材料包含的氧少于會存在于材料的化學(xué)計量比形式中數(shù)量吋，其被認(rèn)為處于貧氧態(tài)。在一些實(shí)施方案中，氧化鋯可包含約1. 0-約2. 0 (即ZrO1^tl)、約1. 6-約2. 0 (即ZrO1^tl)、約 1.6-約1.8(即ZrO1M8)或約1.0-約1.6(即ZrO1M6)的氧與鋯比例。在一些實(shí)施方案中，氧化鋯可為低價氧化物，例如具有ZrO的式。在一些實(shí)施方案中，氧化鋯可為過氧化物 (即氧化鋯中氧與鋯的比例大于約2 1)。在一些實(shí)施方案中，氧化物可包括氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬和氧化釔。不希望為任何理論所束縛，在一些實(shí)施方案中，由于它們在元素周期表上接近鋯，這些氧化物可為特別合適的。類金屬氧化物包含例如氧化硅、氧化鍺等。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間沒有被還原成零氧化態(tài)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中的非零氧化態(tài)金屬或類金屬原子的小于約2 %、小于約1 %、小于約0. 1 %、小于約0. 01 %在形成納米結(jié)構(gòu)期間被還原成零氧化態(tài)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中基本上沒有非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間被還原成零氧化態(tài)。
在一些情況下，非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間不形成碳化物。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑中的非零氧化態(tài)金屬或類金屬原子的小于約2%、小于約1%、小于約0. 1%、小于約0.01%在形成納米結(jié)構(gòu)期間形成碳化物。在一些實(shí)施方案中， 納米促成劑中基本上沒有非零氧化態(tài)金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間形成碳化物。在一些情況下，可選擇加工條件和/或納米促成劑，使得納米促成劑中非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間不被還原成零氧化態(tài)并且不形成碳化物(或僅進(jìn)行相對小的程度)。例如，在一系列實(shí)施方案中，納米促成劑包含氧化鋯，并且選擇加 エ溫度使得零氧化態(tài)鋯(例如金屬鋯)和碳化鋯都不在形成納米結(jié)構(gòu)期間形成。在ー些實(shí)施方案中，在低于約1100°c、低于約1050°C、低于約1000°C、低于約900°C、低于約800°C、 低于約700°C、低于約600°C、低于約500°C、低于約400°C、高于約300°C、高于約400°C、高于約500°C、高于約600°C、高于約700°C、高于約800°C、高于約900°C、高于約1000°C、高于約 1050°C、或約 300°C至約 500°C、約 300°C至約 1100°C、約 300°C至約 1050°C、約 300°C 至約 1000°C、約 300°C至約 900°C、約 300°C至約 500°C、約 500°C至約 900°C、約 500°C至約 1000°C、約500°C至約1050°C、或約500°C至約1100°C的溫度下形成納米結(jié)構(gòu)，并且納米促成劑中非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子在形成納米結(jié)構(gòu)期間不被還原成零氧化態(tài)并且不形成碳化物。在一些實(shí)施方案中，選擇納米促成劑、生長基材和/或生長納米結(jié)構(gòu)的條件，使得基材和納米促成劑之間化學(xué)相互作用或劣化的數(shù)量相對小。例如，在一些情況下，納米促成劑在形成納米結(jié)構(gòu)期間不顯著地擴(kuò)散入基材或顯著地與之化學(xué)反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定給定的納米促成劑是否已經(jīng)顯著地擴(kuò)散入基材或顯著地與基材化學(xué)反應(yīng)。例如，可使用X射線光電子能譜(XPQ (任選地具有深度分布)來確定納米促成劑是否已經(jīng)擴(kuò)散入基材或基材的元素是否已經(jīng)擴(kuò)散入納米促成劑。可使用X射線衍射(XRD)(任選地與XPS 結(jié)合)來確定納米促成劑和基材是否已經(jīng)彼此化學(xué)反應(yīng)。可使用二次離子質(zhì)譜(SIMS)來確定化學(xué)組成與深度的函數(shù)關(guān)系。圖IB說明了其中納米促成劑102可與基材104相互作用的一系列實(shí)施方案。其中納米促成劑與基材相互作用的體積作為體積120顯示。在圖IB中，球形納米促成劑102A 與基材104在體積120A內(nèi)相互作用，該體積120A粗略地等于納米促成劑102A的原始體積。 球形納米促成劑102B與基材104在體積120B內(nèi)相互作用，該體積120B粗略地等于納米促成劑102B原始體積的三倍。顯示潤濕的納米促成劑102C與基材104在體積120C內(nèi)相互作用，該體積120C粗略地等于納米促成劑102C的原始體積。此外，說明了基材104擴(kuò)散入納米促成劑102D中，其具有標(biāo)示為體積120D的相互作用體積。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑和基材之間可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在這種情況下，其中納米促成劑和基材相互作用的體積由反應(yīng)產(chǎn)物的體積所限定。例如通過XPS分析可確定化學(xué)產(chǎn)物的體積，使用XRD來確定該產(chǎn)物的化學(xué)組成并且證實(shí)其源自納米促成劑。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可擴(kuò)散入基材中或基材可擴(kuò)散入納米促成劑中，在這種情況下，其中納米促成劑和基材相互作用的體積由在納米促成劑和/或基材擴(kuò)散的體積所限定。例如可使用具有深度分布的XPS來確定納米促成劑擴(kuò)散的體積。在一些實(shí)施方案中，與如在基材上形成的納米促成劑的原始體積相比，其中納米促成劑與基材相互作用的體積(例如通過納米促成劑和基材之間的化學(xué)反應(yīng)制備的產(chǎn)物體積、納米促成劑和/或基材彼此擴(kuò)散的體積等)相對較小。在一些情況下，如在基材上形成的納米促成劑的體積比其中納米促成劑與基材相互作用(例如通過反應(yīng)、通過擴(kuò)散或通過機(jī)制的組合等)的體積大至少約0. 1%、至少約0.5%、至少約1%、至少約5%、至少約10%、至少約25%、至少約50%、至少約100%、至少約200%、至少約500%、至少約 2500%、至少約 5000%、至少約 10，000%、至少約 50，000%、至少約 100, 000% 在一些實(shí)施方案中，與基材相互作用(通過納米促成劑與基材的反應(yīng)、納米促成劑進(jìn)入基材的擴(kuò)散、基材進(jìn)入納米促成劑的擴(kuò)散或這些的組合)的納米促成劑的質(zhì)量百分比為相對低的。在一些實(shí)施方案中，如在基材上形成的小于約50原子％、小于約25原子％、 小于約10原子％、小于約5原子％、小于約2原子％或小于約1原子％的納米促成劑與基材相互作用。例如，可使用具有深度分布的XPS來確定與基材相互作用的納米促成劑的百分比。任選地，可使用XRD來確定所測量的材料的組成。在一些實(shí)施方案中，通過測量在生長納米結(jié)構(gòu)之前和之后的電導(dǎo)率，可確定納米促成劑和基材之間的相互作用。在一些情況下，基材的電阻相對于在不存在納米促成劑時暴露于基本上相同的條件下的基材電阻改變不大于約100%、不大于約50%、不大于約 25 %、不大于約10%、不大于約5%、不大于約1%?！盎旧舷嗤臈l件”在該背景下意指除了納米促成劑存在以外，相似或相同的條件。例如，其它相同的條件可涉及相同的基材和相同的環(huán)境(例如相同的溫度、壓力、氣體組合物、氣體濃度、其它加工條件等)，但是其中納米促成劑不存在。對于測量基材的電阻的合適技術(shù)描述于例如ASTM Designation (標(biāo)記) D257-99 中，其名稱為“Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials”(Reapproved 2005)，通過引用將其全文并入本文。在一些情況下，可通過測量納米結(jié)構(gòu)形成之前和之后基材的拉伸強(qiáng)度來確定納米促成劑和基材的相互作用。在一些實(shí)施方案中，基材的拉伸強(qiáng)度比于不存在納米促成劑時暴露于基本上相同的條件下的拉伸強(qiáng)度低小于約20%、低小于約10%、低小于約5%、或低小于約例如在“Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus of Fibersパ，ASTM International, Standard ASTM C1557—03，West Conshohocken,PA,2003 中可找到用于測量單根纖維(例如碳或石墨纖維)的拉伸強(qiáng)度的合適技術(shù)，通過引用將其全文并入本文。例如在 M. Madou，"Fundamentals of Microfabrication, " 2nd edition, CRC Press (2002)中可找到用于測量其它基材的拉伸強(qiáng)度的合適技術(shù)，通過引用將其全文并入本文。本文中所描述的納米促成劑可為任何合適的形式。例如，在一些情況下，納米促成劑可包含膜(例如放置于生長基材上)。在一些情況下，可以以一定圖案(例如線、點(diǎn)或任何其它合適的形式)在生長基材上沉積納米促成劑。在一些情況下，納米促成劑可包含一系列納米尺度特征。如本文中所使用的，“納米尺度特征”意指一種特征，例如在具有至少ー個小于約1微米的橫截面尺寸的制品上的突起、槽或壓痕、顆?；蚱渌蓽y量的幾何特征。在一些情況下，納米尺度特征可具有至少ー 個小于約500nm、小于約250nm、小于約100nm、小于約10nm、小于約5nm、小于約3nm、小于約 2nm、小于約lnm、約0. 3-約IOnmJ^] 10-約IOOnmJ^] IOOnm-約1微米的橫截面尺寸。不希望為任何理論所束縛，納米尺度特征可増加反應(yīng)、形核步驟和納米結(jié)構(gòu)形成中所涉及的其它過程發(fā)生的速率。例如通過使納米促成劑表面粗糙化可形成納米尺度特征。
在一些情況下，納米促成劑可包含納米顆粒。通常，術(shù)語“納米顆粒，，用于意指具有小于約1微米的最大橫截面尺寸的任何顆粒。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑納米顆?？删哂行∮诩s500nm、小于約250nm、小于約lOOnm、小于約10nm、小于約5nm、小于約3nm、小于約2nm、小于約lnm、約0. 3-約10nm、約10-約IOOnm或約IOOnm-約1微米的最大橫截面尺寸。在一些情況下，多個納米促成劑納米顆?？删哂行∮诩s1微米、小于約IOOnm、小于約 10nm、小于約5nm、小于約3nm、小于約2nm、小于約lnm、約0. 3-約IOnmJ^] IOnm-約IOOnm 或約IOOnm-約1微米的平均最大橫截面尺寸。如本文中所使用的，“最大橫截面尺寸”意指可測量的單個結(jié)構(gòu)的兩個相對邊界的最大距離。多個結(jié)構(gòu)的“平均最大橫截面尺寸”意指數(shù)均值。在一些情況下，納米促成劑顆?？蔀榛旧舷嗤男螤詈?或尺寸(“單分散”)。 例如，納米促成劑顆?？删哂羞@樣的尺寸分布，以至于納米促成劑顆粒的最大橫截面尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過約50%、不超過約25%、不超過約10%、不超過約5%、不超過約2%、不超過約的納米促成劑顆粒的平均最大橫截面尺寸。標(biāo)準(zhǔn)偏差(較低情況σ)由其在現(xiàn)有技術(shù)中的正常含義給出，并且可計算為
Z(A-As)2其中Di是納米促成劑顆粒i的最大橫截面尺寸，Djs是納米促成劑顆粒的橫截面尺寸的平均值，并且η是納米促成劑顆粒數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差和上述概括的納米促成劑顆粒的平均最大橫截面尺寸之間的百分率對比可由標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值并乘以100%而獲得。通過各種方法可制備本文中描述的納米促成劑。例如，在一些實(shí)施方案中，通過鹽的還原或金屬、類金屬或碳化物的氧化，可制備包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑?？捎扇苣z-凝膠前體例如丙醇鋯制備氧化鋯納米促成劑。在一些情況下，可由氧氯化鋯(ZrOCl2)的還原或由鋯金屬或碳化鋯納米顆?；虮∧さ难趸瘉碇苽溲趸嗩w粒。 在一些實(shí)施方案中，可通過電子束沉積或?yàn)R射沉積來制備納米促成劑。通過例如將摻雜劑材料球磨入沉積靶材(例如電子束靶材)中并且隨后沉積靶材中的材料可使ー種或多種摻雜劑包含于納米促成劑中。在一些實(shí)施方案中，摻雜劑可納入前體材料中，由前體材料通過化學(xué)氣相沉積來形成納米促成劑。例如，在一些實(shí)施方案中，摻雜劑可納入溶膠中。在ー些情況下，通過導(dǎo)致納米顆?；蚱渌{米結(jié)構(gòu)形成的非水解溶膠-凝膠反應(yīng)，可制備納米促成劑。根據(jù)本文中所描述的系統(tǒng)和方法可使用各種生長基材。生長基材可包含任何能夠支撐如本文中所述的納米促成劑和/或納米結(jié)構(gòu)的材料?？蛇x擇在特定方法中所使用的系列條件(例如納米結(jié)構(gòu)生長條件、納米結(jié)構(gòu)移除條件等)下為惰性和/或穩(wěn)定的生長基材。在一些情況下，生長基材包含基本上平面的表面。在一些情況下，生長基材包含基本上非平面的表面。例如，生長基材可包含圓柱表面。適用于本發(fā)明的基材包括高溫預(yù)浸料(pr印reg)、高溫聚合物樹脂、無機(jī)材料例如金屬、合金、金屬間化合物、金屬氧化物、金屬氮化物、陶瓷等。如在本文中所使用的，術(shù)語“預(yù)浸料”意指ー個或多個包含鑲嵌的纖維例如碳、玻璃、碳化硅等的纖維的熱固性或熱塑性樹脂層。在一些實(shí)施方案中，基材可包含碳(例如，無定形碳、碳?xì)饽z、碳纖維、石墨、玻璃碳、碳-碳復(fù)合物、石墨烯、聚集的金剛石納米棒、納米金剛石、金剛石等)。在一些情況下，基材可為纖維、纖維束、織物(例如干織物) 等?；倪€可包含導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電性纖維、織物或納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，基材與零氧化態(tài)金屬和/或碳化物是反應(yīng)的，但是與包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬的氧化物或其它材料是不反應(yīng)的。在一些情況下，基材還可包含 ー種材料，在該材料上由于基材和零氧化態(tài)金屬和/或金屬碳化物納米促成劑之間不利的化學(xué)反應(yīng)會使納米結(jié)構(gòu)的生長受到抑制，但是不與金屬氧化物、類金屬氧化物或其它包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬的材料反應(yīng)。在一些情況下，如本文中所描述的基材可包含能夠承受生長納米結(jié)構(gòu)的條件的聚合物?？捎糜谏L基材中的合適的聚合物實(shí)例包括但不限于相對高溫的含氟聚合物(例如 Teflon )、聚醚醚酮(peek)和聚醚酮(pek)等。在一些實(shí)施方案中，在本文中所使用的基材基本上可對于電磁輻射透明。例如，在一些情況下，基材可基本上對于可見光、紫外輻射、紅外輻射、微波輻射或雷達(dá)頻率透明。在一些情況下，在生長基材自身的形成期間可在生長基材上生長納米結(jié)構(gòu)。例如， 可以以連續(xù)過程與如本文中所描述的納米結(jié)構(gòu)制造結(jié)合來形成纖維(例如石墨纖維)。在一個說明性的實(shí)施方案中，通過首先在提高的溫度下于典型應(yīng)カ下使碳纖維前體材料穩(wěn)定化、接著在提高的溫度(例如大于500°C )下碳化和或石墨化熱解步驟以形成纖維，可在提高的溫度下形成在纖維表面上包含納米結(jié)構(gòu)的碳纖維?？稍诶w維表面上生長納米結(jié)構(gòu)，接著表面處理、篩(sizing)、纏繞或其它加工技木。雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了使用生長基材來生長納米結(jié)構(gòu)，但是本文中所描述的實(shí)施方案并不如此受限，并且在一些實(shí)施方案中，可于不存在生長基材時在包含非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子的納米促成劑上形成納米結(jié)構(gòu)。例如，圖2包括系統(tǒng)200的示意性說明，在系統(tǒng)200中將納米促成劑202置于所選擇的一系列條件下以促進(jìn)于不存在與納米促成劑接觸的生長基材時的納米結(jié)構(gòu)的生長。隨著納米促成劑202暴露于生長條件，納米結(jié)構(gòu)206 可從納米促成劑生長。在一些實(shí)施方案中，可將納米促成劑懸浮在流體中。例如可將納米促成劑懸浮在氣體(例如霧化的)中并且隨后將其暴露于含碳的前體材料，從該含碳的前體材料可生長碳納米管。在一些情況下，在形成納米結(jié)構(gòu)期間可將納米促成劑懸浮在液體 (例如充當(dāng)納米結(jié)構(gòu)前體材料的醇)中。如本文中所使用的，暴露于一“系列條件”可包含例如暴露于特定的溫度、pH、溶劑、化學(xué)反應(yīng)物、氣氛類型(例如氮、氬、氧等)、電磁輻射等。在一些情況下，可選擇系列條件以促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的形核、生長、穩(wěn)定化和/或其它加工。在一些情況下，可選擇系列條件以促進(jìn)納米促成劑的再活化、移除和/或取代。在一些情況下，可選擇系列條件以維持納米促成劑的活性。一些實(shí)施方案可包含一系列條件，包括暴露于外部能量源。該能量源可包括電磁輻射、電能、聲能、熱能或化學(xué)能。例如，系列條件包含暴露于熱或電磁輻射、電阻加熱、暴露于激光或暴露于紅外光。在一些實(shí)施方案中，系列條件包括暴露于特定溫度、壓力、 化學(xué)物質(zhì)和/或納米結(jié)構(gòu)前體材料中。例如，在一些情況下，暴露于ー系列條件包括暴露于基本常壓(即約Iatm或760乇)。在一些情況下，暴露于ー系列條件包括暴露于小于約 Iatm(例如，小于約100乇、小于約10乇、小于約1乇、小于約0. 1乇、小于約0.01乇或更低)的壓力。在一些情況下，使用高壓可為有利的。例如，在一些實(shí)施方案中，暴露于一系列條件包括暴露于至少約2atm、全少約5atm、至少約lOatm、至少約25atm、至少約50atm的壓力。在一些情況下，系列條件包括暴露于低于約1100°C、低于約1050°C、低于約1000°C、 低于約900°C、低于約800°C、低于約700°C、低于約600°C、低于約500°C、低于約400°C、高于約300°C、高于約400°C、高于約500°C、高于約600°C、高于約700°C、高于約800°C、高于約 900°C、高于約 1000°C、高于約 1050°C，或約 300°C -約 500°C、約 300°C -約 1100°C、 約 300 "C -約 1050 "C、約 300 "C -約 1000 "C、約 300 "C -約 900 "C、約 300 "C -約 500 "C、約 5000C -約 900°C、約 500°C -約 1000°C、約 500°C -約 1050°C、或約 500°C -約 1100°C 的溫度。在一些實(shí)施方案中，暴露于ー系列條件包括在納米促成劑上進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)氣相沉積(CVD)。在一些實(shí)施方案中，化學(xué)氣相沉積過程可包括等離子化學(xué)氣相沉積過程?；瘜W(xué)氣相沉積是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，并且其在例如Dresselhaus MS, Dresselhaus G. , and Avouris, P.eds. "Carbon Nanotubes :Synthesis, Structure, Properties, and Applications" (2001) Springer中得到解釋，通過引用將其全文并入本文。在一些實(shí)施方案中，可使用本文中所描述的系統(tǒng)和方法來制備基本上對齊的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)置于材料之上或之內(nèi)吋，基本上對齊的納米結(jié)構(gòu)可具有充分的長度和/或直徑來增強(qiáng)材料的性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，在生長基材表面上可形成一系列基本上對齊的納米結(jié)構(gòu)，并且該納米結(jié)構(gòu)可定向使得納米結(jié)構(gòu)的長軸與生長基材表面基本上是非平面的。在一些情況下，納米結(jié)構(gòu)的長軸定向于生長基材表面的基本垂直方向，形成納米結(jié)構(gòu)陣列或 “森林狀物(forest)”。在一些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)“森林狀物”中的納米結(jié)構(gòu)的對齊可在甚至隨后的加工(例如轉(zhuǎn)移到其它表面和/或?qū)⑸譅钗锱c二次材料例如聚合物結(jié)合) 時基本上得到保留。用于制備對齊的納米結(jié)構(gòu)和包含對齊納米結(jié)構(gòu)的制品的系統(tǒng)和方法描述于例如 2007 年 5 月 18 日提交的名稱為“Continuous Process for the Production of Nanostructures Including Nanotubes” 的國際專利申請序號 No. PCT/US2007/011914 ；和 2009ip 5 ^ 26 H ^^J^^^^"Nano-Engineered Material Architectures :Ultra-Tough Hybrid Nanocomposite System”的美國專利序號No. 7，537，825中，通過引用將其全文并入本文。在一些情況下，可將外部能量源與生長裝置結(jié)合以提供能量來使生長位點(diǎn)達(dá)到用于生長的必要溫度。例如通過電阻加熱接近生長位點(diǎn)(例如納米促成劑)的線圈或通過將電流通過導(dǎo)電性生長基材，外部能量源可提供熱能。在一些情況下，外部能量源可向生長基材提供電和/或磁場。在一些情況下，通過磁控加熱、通過激光或通過直流電阻加熱生長基材或ー種或多種這些的組合，可提供外部能量源。在一個說明性的實(shí)施方案中，系列條件可包括生長基材表面的溫度、圍繞生長基材的氣氛的化學(xué)組成、圍繞基材表面并且在周圍氣氛內(nèi)的(ー種或多種)反應(yīng)氣體(例如納米結(jié)構(gòu)前體)的流量和壓力、在生長表面的表面上沉積或移除納米促成劑或其它材料、和/或任選的基材移動速率。在一些情況下，外部能量源可向生長基材和/或納米促成劑提供X射線。不希望為任何特定的理論所束縛，X射線可誘發(fā)納米促成劑中的貧氧，可活化納米促成劑，和/或其可改變進(jìn)入與納米促成劑接觸的氣體物質(zhì)。在一些情況下，在形成納米結(jié)構(gòu)后可從生長基材移除納米結(jié)構(gòu)。例如，移除行為可包括直接從生長基材表面將納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到接收基材的表面。接收基材可為例如聚合物材料或碳纖維材料。在一些情況下，接收基材包含聚合物材料、金屬或含有Al203、Si02、碳或聚合物材料的纖維。在一些情況下，接收基材包含含有A1203、SiO2、碳或聚合物材料的纖維。 在一些實(shí)施方案中，接收基材為纖維織物。移除納米結(jié)構(gòu)可包括對納米結(jié)構(gòu)和/或生長基材表面施用機(jī)械工具、機(jī)械或超聲振動、化學(xué)試劑、熱或其它外部能量源。在一些情況下，例如通過施加壓縮氣可移除納米結(jié)構(gòu)。在一些情況下，可移除(例如分離)納米結(jié)構(gòu)并且收集成塊，而不將納米結(jié)構(gòu)附著到接收基材，并且在從生長基材移除之后納米結(jié)構(gòu)可保留它們原始或“生長狀態(tài)”的取向和構(gòu)造 (例如對齊的“森林狀物”)。用于從基材移除納米結(jié)構(gòu)或用于將納米結(jié)構(gòu)從第一基材轉(zhuǎn)移到第二基材的系統(tǒng)和方法描述于2007年5月18日提交的名稱為“Continuous Process for the Production of Nanostructures Including NanotubesH U^MNo. PCT/ US2007/011914中，通過引用將其全文并入本文。在一些實(shí)施方案中，在生長納米結(jié)構(gòu)后可將納米促成劑從生長基材和/或納米結(jié)構(gòu)移除。例如通過用機(jī)械工具從(例如生長基材的)表面刮擦或研磨納米促成劑的處理， 可機(jī)械地進(jìn)行納米促成劑的移除。在一些情況下，通過用化學(xué)物質(zhì)處理(例如化學(xué)刻蝕) 或熱處理(例如加熱到使納米促成劑蒸發(fā)的溫度)，可移除第一納米促成劑。例如，在ー些實(shí)施方案中，通過酸刻蝕(例如HC1、HF等)可移除納米促成劑，這可例如選擇性地溶解納米促成劑。例如，可使用HF來選擇性地溶解氧化物。如本文中所使用的，術(shù)語“金屬”包括以下元素鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、 鍶、鋇、鐳、鋅、鉬、鎘、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、得、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、 鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、汞、轤、鍬、鎮(zhèn)、鈸(IO7號元素)、鏍、鉸、鍵(110號元素)、 銠(111號元素)、Uub (112號元素)、鋁、鎵、銅、錫、鉈、鉛、鉍、113號元素、Uuq(114號元素)、 115號元素、Uun(116號元素)、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、摘、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、 鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘和鐒。如本文中所使用的，術(shù)語“類金屬”包括以下元素硼、硅、鍺、砷、銻、碲和釙。如本文中所使用的，術(shù)語“非金屬”包括以下元素氫、碳、氮、磷、氧、硫、硒、氟、氯、 溴、碘、砹、氦、氖、氬、氪、氙、氡和118號元素。出于所有目的通過引用將以下文件的全文并入本文2007年5月18日提交的名禾爾為"Continuous Process for the Production of Nanostructures Including Nanotubes”的國際專利申請序號No. PCT/US2007/011914，其在2007年11月四日作為 W 2007/136755 公開；2007 年 5 月 18 日提交的名稱為“Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods” 的國際專利申請序號 No. PCT/US07/11913，其在2008年5月8日作為WO 2008/054541公開；2008年8月22日提交的名稱為 “Nanostructure-reinforced Composite Articles and Methods，，的國師專禾丨J 申請序號 No. PCT/US2008/009996,其在 2009 年 3 月 5 日作為 WO 2009/029218 公開；2009 年 5 月 26 H 11^ ^ "Nano-Engineered Material Architectures :Ultra-Tough Hybrid Nanocomposite System”的美國專利序號No. 7，537，825 ；2007年8月24日提交的名稱為 "Nanostructure-Reinforced Composite Articles”的美國專利申請序號 No. 11/895,621， 其在2008年3月27日作為美國專利申請公開No. 2008/0075卯4公開；2009年11月13日提父的名禾爾為‘‘Controllea-Orientation Films and Nanocomposites Including Nanotubes or Other Nanostructures”的美國專利申請序號No. 12/618，203 ；2009年12月3日提交的^^^"Multifunctional Composites Based on Coated Nanostructures，，白勺禾Ij中請序號No. 12/630, 289 ；和Steiner等人于2009年7月31日提交的名稱為“Systems and Methods Related to the Formation of Carbon-Based Nanostructures，，的美國fe時專利申請序號No. 61/230，267。出于所有目的還將本文提到的所有其它專利、專利申請和文件通過引用并入本文。以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但并不例示本發(fā)明的全部范圍。實(shí)施例1在該實(shí)施例中，使用納米粒料氧化鋯(ZrO2)作為納米促成劑通過化學(xué)氣相沉積 (CVD)來產(chǎn)生多壁納米管(MWNT)和單壁納米管(SWNT)生長。此外，在固體無定形碳到石墨納米殼的轉(zhuǎn)變中將納米粒料氧化鋯(ZrO2)用作納米促成劑。用由液體溶液沉積的ZrO2膜涂覆Si基材并且發(fā)現(xiàn)通過CVD加工這些基材導(dǎo)致大量的碳納米管(CNT)生長。在由具有氧化鋯的幾個基材CVD生長CNT期間，使用原位X射線光電子能譜(XPQ分析來顯示CNT 生長在氧化物上發(fā)生，并且氧化物在生長期間保持為氧化態(tài)。取決于在CVD期間所使用的溫度和氣流條件，這些基材說明了生長SWNT或MWNT的能力，包括局部垂直對齊的“森林狀物”形態(tài)，這是高納米促成劑顆?；钚缘闹甘尽４送?，通過制備氧化鋯納米顆粒摻雜的碳?xì)饽z，研究了在提高的溫度下氧化鋯和碳之間的固態(tài)相互作用。通過含Zr (IV)的間苯ニ酚甲醛聚合物氣凝膠在800°C下的熱解制備氣凝膠，并且該氣凝膠展現(xiàn)出富勒烯籠結(jié)構(gòu)的存在，其在未摻雜碳?xì)饽z中不存在。隨后氧化鋯摻雜的碳?xì)饽z的CVD加工還導(dǎo)致CNT的生長，這顯然是源自鑲嵌于氣凝膠骨架中的氧化鋯顆粒。在CNT生長之前和之后S i和碳?xì)饽z基材的異位(ex situ) XRD和XPS分析沒有發(fā)現(xiàn)金屬鋯或碳化鋯存在，表明氧化鋯納米顆粒沒有被CNT生長的富氫和富烴的CVD氣氛所還原。在Si和碳?xì)饽z基材上的低壓 CVD生長CNT的原位XPS分析證實(shí)在由氧化鋯納米顆粒CVD生長CNT之前或期間或之后，在任何一點(diǎn)沒有產(chǎn)生金屬鋯或碳化鋯。在該實(shí)施例中所描述的方法中，極加小心以防止金屬尤其是鐵引起的污染。對于所有階段的加工使用清潔、專用的塑料和玻璃工具和容器。用単獨(dú)系列的新的專用石英加 エ管進(jìn)行氣凝膠樣品的熱解和所有的CNT生長過程。在無ZiO2的Si基材上不存在CNT生長證實(shí)了所使用的CVD系統(tǒng)中不存在納米促成劑污染。所使用的基材的XPS分析也證實(shí)了在CVD加工之前或之后不存在i^、Co、M或其它明顯有潛力的納米促成劑。制備涂覆ZiO2的Si基材所使用的所有Si基材具有200-300nm的熱SW2層。通過電子束蒸發(fā)或RF濺射沉積固體化學(xué)計量比的Al2O3制備具有Al2O3支撐體的Si基材。使用立式熱反應(yīng)器制備具有氧氮化物支撐體的Si基材，接著退火。通過將32aiig ZrOCl2 · 8H20添加到20. Og 2-丙醇中、聲處理約5分鐘并且允許納米顆粒在4-5天的過程內(nèi)形成納米顆粒，在2-丙醇中制備ZrOCl2 · SH2O飽和溶液。隨后攪拌這些溶液并且用于將氧化鋯納米顆粒浸涂或滴鑄 (,drop-casting)到 Si 晶片上。制備ZiO2摻雜的碳?xì)饽z通過為制備金屬摻雜的碳?xì)饽z所開發(fā)的離子交換技術(shù)使用溶膠-凝膠加工來制備ZiO2摻雜的碳?xì)饽z和未摻雜的對照碳?xì)饽z，該離子交換技術(shù)描述于Steiner等人的〃 Iron-Doped Carbon Aerogels :Novei Porous Substrates for Direct Growth 01Carbon Nanotubes, “ Langmuir，2007，23，5161-5166 中，通過引用將其全文并入本文。簡而言之，在水中將2，4_ 二羥基苯甲酸的鉀鹽與甲醛聚合來形成中孔性的K+摻雜的間苯二酚甲醛聚合物凝膠。在凝膠結(jié)構(gòu)中羧酸鉀部分充當(dāng)離子交換位點(diǎn)，允許通過將凝膠液體與水性離子鹽交換，用其它離子(例如過渡金屬離子)來摻雜凝膠。在離子交換前，通過將凝膠液體與去離子水交換來凈化凝膠。然后通過將凝膠浸入0. IMZrOCl2 · 8H20(Fluka,^ 99.0%,< 0. 4 μ g/mg已知的CNT納米促成劑)水溶液進(jìn)行對于氧鋯基的K+離子交換。為了充當(dāng)對照，通過在水性0. IN HCl中浸漬用K+交換H+，制備未摻雜的凝膠。然后凈化凝膠并且準(zhǔn)備通過首先用去離子水、然后用丙酮、最后用液體(X)2的多種溶劑交換(每種溶劑3次交換，每M小時1次交換)用于超臨界干燥。隨后用(X)2 (T。= 31. 1°C，P。= 72. 9atm, 大=50°C, ΡΛλ= IOOatm)超臨界干燥凝膠以分別提供氧鋯基摻雜和未摻雜的間苯二酚甲醛聚合物氣凝膠。最后，在200SCCm的Ar流下在800°C或1050°C下熱解氣凝膠10. 5小時，提供中孔性的碳?xì)饽z。在氧鋯基摻雜的樣品的情況下，發(fā)現(xiàn)氣凝膠被包埋于富勒烯納米殼中的多分散&02納米顆粒均勻裝飾(lace)。未摻雜的氣凝膠僅展現(xiàn)典型的無定形碳結(jié)構(gòu)。在ZiO2 上生長 CNT在列于表1中的幾個不同的基材上進(jìn)行CNT的熱CVD生長。
權(quán)利要求
1.一種生長碳納米管的方法，其包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下將碳納米管前體暴露于包含氧化鋯的納米促成劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約2%的鋯原子被還原成零氧化態(tài)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約的鋯原子被還原成零氧化態(tài)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約0.的鋯原子被還原成零氧化態(tài)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中基本上沒有鋯原子被還原成零氧化態(tài)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約2%的鋯原子形成碳化鋯。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約的鋯原子形成碳化鋯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中小于約0.的鋯原子形成碳化鋯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成碳納米管期間氧化鋯中基本上沒有鋯原子形成碳化鋯。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鋯具有約1.0-約2. 0的氧與鋯的比例。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鋯具有約1.6-約2. 0的氧與鋯的比例。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鋯包含Zr02。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中納米促成劑與生長基材接觸。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中生長基材包含無定形碳、碳?xì)饽z、碳纖維、石墨、 玻璃碳、碳-碳復(fù)合材料、石墨烯、聚集金剛石納米棒、納米金剛石或金剛石中的至少ー種。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中暴露步驟包括將納米促成劑暴露于碳納米管前體材料中，使得前體材料接觸納米促成劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中前體材料包含烴和醇中的至少ー種。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中系列條件包括基本上等于或小于約1個大氣壓的壓力。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中系列條件包括約300-1100°C的溫度。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中系列條件包括約500-900°C的溫度。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中的至少ー種。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中納米促成劑包含約0.1原子％至約5原子％的鈣。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中碳納米管前體包含固體。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中固體包含煤、焦炭、無定形碳、未熱解的有機(jī)聚合物、部分熱解的有機(jī)聚合物、金剛石、石墨中的至少ー種。
25.—種生長碳納米管的方法，其包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下，將碳納米管前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中納米促成劑與包含不同于納米促成劑的材料的生長基材的一部分接觸，并且在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー 種的小于約2%被還原成零氧化態(tài)，并且在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー 種的小于約2%形成碳化物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約被還原成零氧化態(tài)。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約0. 被還原成零氧化態(tài)。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種基本上沒有被還原成零氧化態(tài)。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約形成碳化物。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約0. 形成碳化物。
31.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在形成碳納米管期間，氧化鋯中基本上沒有鋯原子形成碳化鋯。
32.如權(quán)利要求25所述的方法，其中納米促成劑中的金屬原子和類金屬原子中的至少 ー種的基本上全部為非零氧化態(tài)。
33.如權(quán)利要求25所述的方法，其中納米促成劑包含金屬氧化物。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、 氧化釔、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物中的至少ー種。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中氧化鋯具有約1.0至約2. 0的氧與鋯的比例。
37.如權(quán)利要求35所述的方法，其中氧化鋯具有約1.6至約2. 0的氧與鋯的比例。
38.如權(quán)利要求35所述的方法，其中氧化鋯包含Zr02。
39.如權(quán)利要求25所述的方法，其中納米促成劑包含類金屬氧化物。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中納米促成劑包含氧化硅和氧化鍺中的至少ー種。
41.如權(quán)利要求25所述的方法，其中納米促成劑并不顯著擴(kuò)散入基材或與基材顯著化學(xué)反應(yīng)，并且基材在形成碳納米管期間并不顯著擴(kuò)散入納米促成劑中。
42.如權(quán)利要求25所述的方法，其中相對于于不存在納米促成劑時暴露于基本上相同條件下的基材的電阻，基材的電阻改變不超過約100 %。
43.如權(quán)利要求25所述的方法，其中基材的拉伸強(qiáng)度比于不存在納米促成劑時暴露于基本上相同條件下的基材的拉伸強(qiáng)度低小于約20%。
44.如權(quán)利要求25所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少ー種。
46.如權(quán)利要求44所述的方法，其中納米促成劑包含約0.1原子約5原子％的Ca。
47.如權(quán)利要求25所述的方法，其中碳納米管前體包含固體。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中固體包含煤、焦炭、無定形碳、未熱解的有機(jī)聚合物、部分熱解的有機(jī)聚合物、金剛石、石墨烯和石墨中的至少ー種。
49.一種生長碳納米管的方法，其包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下，將碳納米管前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中碳納米管的形成于不存在與納米促成劑相接觸的基材時發(fā)生，并且在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー 種的小于約2%被還原成零氧化態(tài)，并且在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー 種的小于約2%形成碳化物。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約被還原成零氧化態(tài)。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約0. 被還原成零氧化態(tài)。
52.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種基本上沒有被還原成零氧化態(tài)。
53.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約形成碳化物。
54.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約0. 形成碳化物。
55.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間，氧化鋯中基本上沒有鋯原子形成碳化鋯。
56.如權(quán)利要求49所述的方法，其中在形成碳納米管期間將納米促成劑懸浮在流體中。
57.如權(quán)利要求49所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少ー種。
59.如權(quán)利要求57所述的方法，其中納米促成劑包含約0.1原子約5原子％的Ca。
60.如權(quán)利要求49所述的方法，其中碳納米管前體包含固體。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中固體包含煤、焦炭、無定形碳、未熱解的有機(jī)聚合物、部分熱解的有機(jī)聚合物、金剛石、石墨中的至少ー種。
62.如權(quán)利要求49所述的方法，其中納米促成劑包含金屬氧化物。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、 氧化釔、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物中的至少ー種。
64.如權(quán)利要求62所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其中氧化鋯具有約1.0至約2. 0的氧與鋯的比例。
66.如權(quán)利要求64所述的方法，其中氧化鋯具有約1.6至約2. 0的氧與鋯的比例。
67.如權(quán)利要求64所述的方法，其中氧化鋯包含Zr02。
68.如權(quán)利要求49所述的方法，其中納米促成劑包含類金屬氧化物。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其中納米促成劑包含氧化硅和氧化鍺中的至少ー種。
70.一種生長碳基納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括在引起形成碳基納米結(jié)構(gòu)的條件下，將固體碳基納米結(jié)構(gòu)前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中至少ー種的納米促成劑。
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其中固體碳基納米結(jié)構(gòu)前體包含煤、焦炭、無定形碳、 未熱解的有機(jī)聚合物、部分熱解的有機(jī)聚合物、金剛石、石墨中的至少ー種。
72.如權(quán)利要求70所述的方法，其中納米促成劑包含金屬氧化物。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、 氧化釔、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物中的至少ー種。
74.如權(quán)利要求72所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯。
75.如權(quán)利要求74所述的方法，其中氧化鋯具有約1.0至約2. 0的氧與鋯的比例。
76.如權(quán)利要求74所述的方法，其中氧化鋯具有約1.6至約2. 0的氧與鋯的比例。
77.如權(quán)利要求74所述的方法，其中氧化鋯包含Zr02。
78.如權(quán)利要求70所述的方法，其中納米促成劑包含類金屬氧化物。
79.如權(quán)利要求78所述的方法，其中納米促成劑包含氧化硅和氧化鍺中的至少ー種。
80.如權(quán)利要求70所述的方法，其中納米促成劑與生長基材接觸。
81.如權(quán)利要求80所述的方法，其中納米促成劑并不顯著擴(kuò)散入基材或與基材顯著化學(xué)反應(yīng)，并且生長基材在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間并不顯著擴(kuò)散入納米促成劑中。
82.如權(quán)利要求70所述的方法，其中相對于于不存在納米促成劑時暴露于基本上相同條件下的基材的電阻，基材的電阻改變不超過約100 %。
83.如權(quán)利要求70所述的方法，其中基材的拉伸強(qiáng)度比于不存在納米促成劑時暴露于基本上相同條件下的基材的拉伸強(qiáng)度低小于約20%。
84.如權(quán)利要求70所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
85.如權(quán)利要求84所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少ー種。
86.如權(quán)利要求84所述的方法，其中納米促成劑包含約0.1原子約5原子％的Ca。
87.如權(quán)利要求70所述的方法，其中碳基納米結(jié)構(gòu)包含碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、石墨納米殼、碳納米蔥、碳富勒烯和石墨烯中的至少ー種。
88.如權(quán)利要求87所述的方法，其中碳基納米結(jié)構(gòu)包含碳納米管。
89.—種生長碳納米管的方法，其包括在引起于納米促成劑上形成碳納米管的條件下，將碳納米管前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的納米促成劑，其中在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少 ー種的小于約2%被還原成零氧化態(tài)，并且在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少 ー種的小于約2%形成碳化物。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約被還原成零氧化態(tài)。
91.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種小于的約0. 被還原成零氧化態(tài)。
92.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種基本上沒有被還原成零氧化態(tài)。
93.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約形成碳化物。
94.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約0. 形成碳化物。
95.如權(quán)利要求89所述的方法，其中在形成碳納米管期間，氧化鋯中基本上沒有鋯原子形成碳化鋯。
96.如權(quán)利要求89所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
97.如權(quán)利要求96所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少ー種。
98.如權(quán)利要求96所述的方法，其中納米促成劑包含約0.1原子約5原子％的Ca。
99.如權(quán)利要求89所述的方法，其中納米促成劑包含金屬氧化物。
100.如權(quán)利要求99所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物中的至少ー種。
101.如權(quán)利要求99所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯。
102.如權(quán)利要求101所述的方法，其中氧化鋯具有約1.0至約2. 0的氧與鋯的比例。
103.如權(quán)利要求101所述的方法，其中氧化鋯具有約1.6至約2. 0的氧與鋯的比例。
104.如權(quán)利要求101所述的方法，其中氧化鋯包含Zr02。
105.如權(quán)利要求89所述的方法，其中納米促成劑包含類金屬氧化物。
106.如權(quán)利要求105所述的方法，其中納米促成劑包含氧化硅和氧化鍺中的至少ー種。
107.一種生長碳基納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括在引起形成碳基納米結(jié)構(gòu)的條件下，將碳基納米結(jié)構(gòu)前體暴露于包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中至少ー種的納米促成劑，其中納米促成劑與生長基材接觸，并且小于約50原子％的納米促成劑擴(kuò)散入生長基材或與生長基材化學(xué)反應(yīng)，并且在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間，生長基材擴(kuò)散入小于約50原子％的納米促成劑中。
108.如權(quán)利要求107的方法，其中生長基材包含碳。
109.如權(quán)利要求107所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%被還原成零氧化態(tài)。
110.如權(quán)利要求107所述的方法，其中在形成碳納米管期間，非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少ー種的小于約2%形成碳化物。
111.如權(quán)利要求107所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鉿、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬碳化物、金屬氮化物和金屬磷化物中的至少ー種。
112.如權(quán)利要求107所述的方法，其中納米促成劑包含氧化鋯。
113.如權(quán)利要求107所述的方法，其中納米促成劑包含摻雜劑。
114.如權(quán)利要求107所述的方法，其中摻雜劑包含Ca、Mg、Sr、Ba、Y和Mo中至少ー種。
115.如權(quán)利要求107所述的方法，其中小于約25原子％的納米促成劑擴(kuò)散入生長基材或與生長基材化學(xué)反應(yīng)，并且在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間，生長基材擴(kuò)散入小于約25原子％的納米促成劑中。
116.如權(quán)利要求107所述的方法，其中小于約10原子％的納米促成劑擴(kuò)散入生長基材或與生長基材化學(xué)反應(yīng)，并且在形成碳納米結(jié)構(gòu)期間，生長基材擴(kuò)散入小于約10原子％的納米促成劑中。
全文摘要
總體上描述了用于形成碳基納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)和方法。在一些實(shí)施方案中，可在納米促成劑上形成納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，納米促成劑可包含非零氧化態(tài)的金屬原子和非零氧化態(tài)的類金屬原子中的至少一種。例如，納米促成劑可包含金屬氧化物、類金屬氧化物、金屬硫?qū)倩铩㈩惤饘倭驅(qū)倩锏??？赏ㄟ^在存在或不存在生長基材下將納米促成劑暴露于所選擇的一系列在納米促成劑上引起形成碳基納米結(jié)構(gòu)的條件來生長碳基納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，在形成碳基納米結(jié)構(gòu)期間非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子不被還原成零氧化態(tài)。在一些情況下，在形成碳基納米結(jié)構(gòu)期間非零氧化態(tài)的金屬或類金屬原子不形成碳化物。
文檔編號C01B31/02GK102574688SQ201080041244
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者B·L·瓦德爾, S·A·斯坦納三世 申請人:麻省理工學(xué)院