專利名稱：用二氟化銨處理基于二氧化鋯的物質(zhì)的制作方法
用ニ氟化銨處理基于ニ氧化鋯的物質(zhì)本發(fā)明涉及化學(xué)品的處理。其尤其涉及處理基于ニ氧化鋯的物質(zhì)的方法。為了自含鋯起始物質(zhì)制備下游含鋯化學(xué)品或獲得鋯金屬，必須將起始物質(zhì)溶液化且必須將形成的溶液化中間體產(chǎn)品進(jìn)行純化以符合最終用途決定的技術(shù)要求，尤其是純度。例如，核級(jí)別鋯金屬必須符合非常嚴(yán)格的純度技術(shù)要求。一般來說，對(duì)于核級(jí)別鋯金屬，從熱中子截面吸收的角度來看其鉿含量要求小于lOOppm。然而，含鋯物質(zhì)比如鋯石(ZrSiO2)眾所周知地難以溶液化，并且一般需要高溫堿性熔化過程或高溫碳氯化過程來實(shí)現(xiàn)所述物質(zhì)的溶液化。從而，本發(fā)明的目的是提供ー種方法，借助該方法能夠更容易地處理含鋯物質(zhì)以自其獲得有用中間體和最終產(chǎn)品。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供處理基于ニ氧化鋯的物質(zhì)的方法，其包括，在反應(yīng)步驟中將基于ニ氧化鋯的物質(zhì)與ニ氟化銨NH4F. HF反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化鋯酸銨化合物。 基于ニ氧化鋯的物質(zhì)可以是解離的鋯石ZrO2. SiO2或‘DZ’，比如等離子體解離的鋯石‘roz’。然后，按照反應(yīng)1.1 (未配平)進(jìn)行反應(yīng)步驟ZrO2. Si02+NH4F. HF — (NH4) 3ZrF7+ (NH4) 2SiF6+H20.........I. I從而(NH4) 3ZrF7和(NH4) 2SiF6作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。替代地，基于ニ氧化鋯的物質(zhì)可以是至少部分脫硅化的具有脫硅化ニ氧化鋯成分ZrO2的解離的鋯石。因此，在反應(yīng)步驟中，脫硅化ニ氧化鋯組分按照反應(yīng)I. 2(未配平)進(jìn)行反應(yīng)Zr02+NH4F. HF — (NH4) 3ZrF7+H20........................................I. 2從而(NH4)3ZrF7作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。脫硅化解離的鋯石可以是部分脫硅化解離的鋯石或完全脫硅化解離的鋯石。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在解離的鋯石僅部分脫硅化的情況下，ー些(NH4)2SiF6也作為反應(yīng)產(chǎn)物形成。在使用的情況下，解離的鋯石可以是通過任意適宜過程特別是熱過程獲得的那些。從而，例如，解離的鋯石可以是通過在等離子體爐或等離子體發(fā)生器中于氧化性、惰性或還原性條件下將其加熱至高溫而破壞鋯石(ZrSiO4)結(jié)晶基體獲得的那些。鋯石是可以以相對(duì)低成本大量獲得的礦物，但是其是化學(xué)惰性的。因此，按照本發(fā)明，借助等離子體解離使惰性鋯石礦物適應(yīng)化學(xué)處理。在等離子體解離期間，將鋯石解離為分開的ニ氧化鋯(ZrO2)和ニ氧化硅(SiO2)礦物相，其中產(chǎn)物一般稱為解離的鋯石(‘DZ’)，等離子體解離的鋯石(‘roz’ )，或 ZrO2. SiO2O反應(yīng)可以在低于約250°C，一般在約180°C的溫度下進(jìn)行。取決于解離的鋯石的顆粒尺寸和反應(yīng)條件，反應(yīng)可以進(jìn)行數(shù)分鐘例如約2分鐘至3小時(shí)，一般約5至約30分鐘的反應(yīng)時(shí)間段。本發(fā)明方法可以包括熱處理反應(yīng)I. I和反應(yīng)I. 2的反應(yīng)產(chǎn)物以實(shí)現(xiàn)其熱分解，由此形成無水的氟化鋯同形體ZrF4。然后，可以自氟化鋯形成希望的鋯產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，也即在形成按照反應(yīng)I. I的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，熱處理可以包括在所述反應(yīng)步驟后的第一熱處理步驟，其中在約250°C至約300°C，一般在約280°C的溫度實(shí)現(xiàn)按照反應(yīng)2的(NH4)2SiF6的揮發(fā)或升華
(NH4) 2SiF6 (固)一(NH4) 2SiF6 (氣)........................................
2 然后，本發(fā)明方法也可以包括第一熱處理步驟之后的第二熱處理步驟，其中在高于約300°C，一般在約450°C的溫度按照反應(yīng)3實(shí)現(xiàn)(NH4) ,ZrF7熱分解(NH4) 3ZrF7 — ZrF4+3NH3+3HF....................................3在第二熱處理步驟中，(NH4)3ZrF7熱分解為ZrF4和NH4F,其中氨(NH3)和氟化氫(HF)作為進(jìn)一歩的分解產(chǎn)品自NH4F-放。尤其是，本發(fā)明過程可以在封閉反應(yīng)器中進(jìn)行以防止損失氣態(tài)組分比如反應(yīng)性氣態(tài)HF和順3。反應(yīng)器一般可以具有三個(gè)不同的相鄰溫度區(qū)域，使得反應(yīng)步驟、第一熱處理步驟和第二熱處理步驟各自發(fā)生在分開的溫度區(qū)域中，其中反應(yīng)產(chǎn)物按順序自ー個(gè)區(qū)域通至下ー個(gè)區(qū)域。從而，在第一相對(duì)冷的溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)步驟，在比所述第一溫度區(qū)域溫度高的第二溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)所述第一熱處理步驟，而在相鄰于第二溫度區(qū)域并且比所述第二溫度區(qū)域的溫度高的第三溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)所述第二熱處理步驟。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方式中，也即在形成按照反應(yīng)1.2的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，熱處理可以包括在高于約300°C的溫度按照反應(yīng)3熱分解(NH4)3Zrf^該過程也可以在封閉反應(yīng)器中進(jìn)行，如前文所述。一般地，反應(yīng)器可以是回轉(zhuǎn)窯。現(xiàn)在通過非限制性實(shí)例的方式且參照附圖來描述本發(fā)明。在附圖中，圖I是根據(jù)本發(fā)明的過程的簡(jiǎn)化流程圖，其用于處理等離子體解離的鋯石(‘roz’);而圖2就實(shí)施例而言，在使用ニ氟化銨的情況下解離的鋯石按未轉(zhuǎn)化起始物質(zhì)的份數(shù)計(jì)的轉(zhuǎn)化效率圖。參照

圖1，圖標(biāo)數(shù)字10 —般是指處理roz的過程。在過程10上游部分，提供等離子體解離階段12。鋯石(ZrSiO4)供給線14導(dǎo)引至階段12。PDZ轉(zhuǎn)移線16從階段12導(dǎo)引至反應(yīng)步驟或階段18，其形成過程10的一部分。ニ氟化銨(NH4F. HF)供給線20也導(dǎo)引至階段18。反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移線22自階段18導(dǎo)引至第一熱處理步驟或階段24。第一熱階段產(chǎn)品轉(zhuǎn)移線26自階段24導(dǎo)引至第二熱處理步驟或階段28。第二熱階段產(chǎn)品線30引導(dǎo)自階段28。在使用中，將鋯石(ZrSiO4)沿供給線14供給至等離子體解離階段12。在階段12中，借助等離子體解離將鋯石解離為roz。PDZ沿流動(dòng)線16通至反應(yīng)階段18。除了 PDZ之外，還沿供給線20將NH4F. HF供給至反應(yīng)階段18。在階段18中，NH4H.HF和PDZ在約180°C的溫度根據(jù)反應(yīng)(I. I)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間段一般為約5至30分鐘。從而，(NH4)3ZrF7和(NH4)2SiF6作為反應(yīng)產(chǎn)物形成，其沿轉(zhuǎn)移線22通至第一熱處理階段24。
在第一熱處理階段24中，使(NH4) ,ZrF7和(NH4)2SiF6經(jīng)受約280°C的溫度和反應(yīng)時(shí)間段約5分鐘的熱處理，導(dǎo)致(NH4)2SiF6按照反應(yīng)⑵揮發(fā)。將殘余的(NH4)3ZrF沿轉(zhuǎn)移線26通至第二熱處理階段28。在第二熱處理階段28中，使(NH4) ,ZrF7經(jīng)受約450°C的溫度和反應(yīng)時(shí)間段約10分鐘的熱處理，導(dǎo)致(NH4) 3ZrF7按照反應(yīng)(3)分解為ZrF4。沿產(chǎn)品線30排出ZrF4。在第二熱處理階段28中還形成氣態(tài)HF和NH3。反應(yīng)階段18、第一熱處理階段24和第二熱處理階段28 —般地通過具有三個(gè)不同溫度區(qū)域的回轉(zhuǎn)窯(未示出)提供，各溫度區(qū)域代表階段18、24和28之一。應(yīng)認(rèn)識(shí)到轉(zhuǎn)移線22和26分別代表反應(yīng)產(chǎn)物和(NH4)3ZrF在窯內(nèi)自ー個(gè)溫度區(qū)域轉(zhuǎn)移至下ー個(gè)溫度區(qū)域。
實(shí)施例
進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，其模擬在所選溫度和反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)條件下過程10的反應(yīng)步驟或階段18。在這些實(shí)驗(yàn)的各個(gè)中，將作為起始物質(zhì)的94%純PDZ與兩倍化學(xué)計(jì)量要求量的NH4F. HF反應(yīng)，以確保實(shí)現(xiàn)PDZ最大轉(zhuǎn)化。從而，對(duì)于每Ig的TOZ，使用8g的NH4F. HF。如化學(xué)分析所測(cè)定，起始物質(zhì)中6%雜質(zhì)主要是未解離的鋯石。這些實(shí)驗(yàn)分別在138°C、155°C、170°C和180°C的溫度以四個(gè)系列進(jìn)行，這些溫度全都高于NH4F. HF的熔點(diǎn)。在各系列各完成六個(gè)實(shí)驗(yàn)，各在所選的1、2、5、10、20和30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后終止(圖2)。在各實(shí)驗(yàn)中，首先將NH4R HF置于PTFE(聚四氟こ烯)反應(yīng)容器或坩堝中，并在爐中預(yù)熱至所選溫度直至完全熔化。然后，將坩堝暫時(shí)自爐移出，精確稱量PDZ并將其加入熔化的NH4F. HF。然后，將坩堝返回爐中，持續(xù)所選的反應(yīng)時(shí)間段，最后將坩堝及其內(nèi)容物自爐移出，并讓其在通風(fēng)柜內(nèi)冷卻至室溫。一旦冷卻，將坩堝內(nèi)容物溶于水中，過濾所得溶液，將濾紙干燥并稱量以便確定對(duì)于反應(yīng)條件的各組合而言，PDZ至(NH4)3ZrF和(NH4)2SiF6的轉(zhuǎn)化，其按濾器上的殘余物的份數(shù)計(jì)(圖2)。已發(fā)現(xiàn)，約5分鐘的反應(yīng)時(shí)間或時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)基本完全的轉(zhuǎn)化，其中剩余為殘余物的PDZ起始物質(zhì)中的未解離的鋯石份數(shù)僅6%，原因是全部反應(yīng)產(chǎn)物和過剩NH4F. HF都是可溶于水的。在約5分鐘之后觀察到的殘余物量的降低可歸因于剰余的6%未解離的鋯石的緩慢轉(zhuǎn)化。用未解離的鋯石作起始物質(zhì)，在180°C的溫度和30分鐘的時(shí)間段重復(fù)反應(yīng)步驟或階段18，并且發(fā)現(xiàn)在這些條件下未解離的鋯石與NH4F. HF幾乎不發(fā)生反應(yīng)。從而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明出乎意料地提供自含鋯物質(zhì)尤其是解離形式的鋯石獲得有用的含鋯產(chǎn)品的成本有效的方式，所述產(chǎn)品適于進(jìn)一步處理，例如獲得作為終產(chǎn)品的鋯金屬。此外，本發(fā)明提供含鋯物質(zhì)的選礦的無水途徑，其使得可以制備無水ZrF4。許多應(yīng)用的優(yōu)選前體是ZrF4，而不是迄今為止用含水溶液化途徑處理這樣的物質(zhì)而形成的含水ZrF4. H2O0
權(quán)利要求
1.處理基于二氧化鋯的物質(zhì)的方法，其包括在反應(yīng)步驟中將基于二氧化鋯的物質(zhì)與二氟化銨NH4F. HF反應(yīng)，以產(chǎn)生氟化鋯酸銨化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述基于二氧化鋯的物質(zhì)是解離的鋯石ZrO2.SiO2，從而所述反應(yīng)步驟按照反應(yīng)I. I進(jìn)行ZrO2. Si02+NH4F. HF — (NH4) 3ZrF7+ (NH4) 2SiF6+H20.........I. I 這樣，(NH4)3ZrFJP (NH4)2SiF6作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述基于二氧化鋯的物質(zhì)是至少部分脫硅化的具有脫硅化二氧化鋯組分ZrO2的解離的鋯石，其中所述脫硅化二氧化鋯組分接著在所述反應(yīng)步驟 中按照反應(yīng)I. 2進(jìn)行反應(yīng) Zr02+NH4F. HF — (NH4) 3ZrF7+H20....................................I. 2 從而(NH4)3ZrF7作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述反應(yīng)在低于約250°C的溫度進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)行2分鐘至3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間段為約5至約30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其包括熱處理反應(yīng)I.I的反應(yīng)產(chǎn)物以實(shí)現(xiàn)其熱分解，由此形成無水的氟化錯(cuò)同形體ZrF4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述熱處理包括在所述反應(yīng)步驟之后的第一熱處理步驟，其中在約250°C至約300°C的溫度按照反應(yīng)2實(shí)現(xiàn)(NH4)2SiF6揮發(fā) (NH4) 2SiF6 (固)一(NH4) 2SiF6 (氣)........................................2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其包括所述第一熱處理步驟之后的第二熱處理步驟，其中在高于約300°C的溫度按照反應(yīng)3實(shí)現(xiàn)(NH4)3ZrF7熱分解 (NH4)3ZrF7 — ZrF4+3NH3+3HF....................................3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其在封閉反應(yīng)器中進(jìn)行，以防止氣態(tài)組分損失。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)器具有三個(gè)不同的相鄰溫度區(qū)域，使得所述反應(yīng)步驟、所述第一熱處理步驟和所述第二熱處理步驟各在分開的溫度區(qū)域發(fā)生，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物按順序從一個(gè)區(qū)域通至下一個(gè)區(qū)域，所述反應(yīng)步驟在第一相對(duì)冷的溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)，所述第一熱處理步驟在比第一溫度區(qū)域溫度高的第二溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)，并且所述第二熱處理步驟在相鄰于第二溫度區(qū)域且比所述第二溫度區(qū)域溫度高的第三溫度區(qū)域中實(shí)現(xiàn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述反應(yīng)器是回轉(zhuǎn)窯。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其包括對(duì)反應(yīng)I.2的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其熱分解，由此形成無水的氟化鋯同形體ZrF4。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述熱處理包括在高于約300°C的溫度按照反應(yīng)3熱分解(NH4)3ZrF7 (NH4)3ZrF7 — ZrF4+3NH3+3HF....................................3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其在封閉反應(yīng)器中進(jìn)行以防止損失氣態(tài)組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)器是回轉(zhuǎn)窯。
全文摘要
處理基于二氧化鋯的物質(zhì)的方法，包括在反應(yīng)步驟中將基于二氧化鋯的物質(zhì)與二氟化銨NH4F.HF反應(yīng)。產(chǎn)生氟化鋯酸銨化合物。
文檔編號(hào)C01G25/04GK102625779SQ201080042682
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者J·T·奈爾, N·D·瑞狄弗, P·L·克勞斯, W·L·瑞狄弗, W·杜普萊西斯 申請(qǐng)人:南非核能源有限公司