專利名稱：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有少量副產(chǎn)物的可穩(wěn)定儲存的二氧化氯的方法，該方法包括使堿金屬氯酸鹽或氯酸和甲醇在酸性反應(yīng)介質(zhì)中在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化氯。
背景技術(shù)：
有多種不同的生產(chǎn)二氧化氯的方法。大多數(shù)大規(guī)模商用的方法在紙漿廠進(jìn)行并且包括使堿金屬氯酸鹽在酸性反應(yīng)介質(zhì)中與還原劑如過氧化氫、甲醇、氯離子或二氧化硫連續(xù)反應(yīng)以形成二氧化氯，二氧化氯以氣體從反應(yīng)介質(zhì)中取出并且隨后吸收在水中，將其送至儲存罐中。該方法的綜述可以在Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI :10.1002/14356007. a06_483. pub2，文章在線發(fā)布日期2010年4月15日，第17-25頁中找到。在許多商用方法中，甲醇用作還原劑，例如如美國專利4081520、4465658、 4473540,4770868,4978517和5770171所述。然而，基于甲醇的方法均在二氧化氯中存在各種雜質(zhì)，例如副產(chǎn)物如甲酸以及未反應(yīng)的甲醇，發(fā)現(xiàn)其影響二氧化氯的穩(wěn)定性。在US 4978517中，表明以副產(chǎn)物形式的低于大氣壓力的工藝損失可以通過使包含甲酸的冷凝物從二氧化氯產(chǎn)物料流再循環(huán)至反應(yīng)器而降低，然而，發(fā)現(xiàn)這提高了蒸發(fā)載荷，由此還提高了能耗。US 2004/0228790公開了一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，其中在冷卻后將二氧化氯氣體級分從發(fā)生器中取出并用于生產(chǎn)亞氯酸鹽，而將殘留的二氧化氯氣體與冷卻得到的冷凝物一起送至吸收器以形成二氧化氯最終產(chǎn)物的水溶液。有利地是提供生產(chǎn)含減少量的副產(chǎn)物(如甲酸和未反應(yīng)的甲醇)的二氧化氯的基于甲醇的方法，該方法可用于生產(chǎn)具有提高的儲存穩(wěn)定性的二氧化氯溶液。由于二氧化氯的固有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和高反應(yīng)性，其溶液的儲存遭受由于化學(xué)反應(yīng)而損失部分二氧化氯的風(fēng)險。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用甲醇作為還原劑而生產(chǎn)二氧化氯的有效方法，其中獲得的二氧化氯具有高儲存穩(wěn)定性并具有低濃度副產(chǎn)物。這些和其他目的可以用本發(fā)明條件實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，該方法包括使堿金屬氯酸鹽或氯酸和甲醇在含水反應(yīng)介質(zhì)中在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化氯，從該反應(yīng)容器中取出包含二氧化氯和氣態(tài)副產(chǎn)物的氣體，將取出的氣體的一部分冷凝以獲得冷凝物，并將冷凝物從未冷凝的氣體中取出而不使其再循環(huán)回生產(chǎn)二氧化氯的工藝中。已發(fā)現(xiàn)通過取出冷凝物并防止其與主要的二氧化氯產(chǎn)物，即在不冷凝的氣體部分中的二氧化氯摻混，可以使通過化學(xué)反應(yīng)損失的二氧化氯最小化，由此改善基于甲醇的方法的化學(xué)產(chǎn)率。還發(fā)現(xiàn)取出的冷凝物可用作生物殺傷劑或用于漂白應(yīng)用中。由于如下說明這些和其他方面和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。發(fā)明詳述
二氧化氯可以例如如在較早提及的美國專利4081520、4465658、4473M0、4770868 和5770171中所述而產(chǎn)生。二氧化氯優(yōu)選通過借助甲醇還原氯酸根離子而產(chǎn)生。氯酸根離子可以來自于堿金屬氯酸鹽、氯酸或其混合物?？墒褂萌我鈮A金屬氯酸鹽，如鈉、鉀的氯酸鹽或其混合物。通常優(yōu)選氯酸鈉。堿金屬氯酸鹽通常存在于反應(yīng)介質(zhì)中并且其濃度可在寬限制內(nèi)變化，例如約0. 15摩爾/dm3至飽和，優(yōu)選約0. 15摩爾/dm3至飽和，或約2. 5摩爾/dm3至飽和。反應(yīng)容器中的含水反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為酸性，例如具有約2N至約11N，優(yōu)選約IN至約ION或約1. 5N至約7N的酸度。酸度可以通過供入任何合適的酸，優(yōu)選無機(jī)酸提供。酸的實(shí)例包括硫酸、鹽酸、磷酸和氯酸，其中特別優(yōu)選硫酸。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選保持在約15°C至約 100°C，最優(yōu)選約30°C至約85°C的溫度下。該方法可以在低于大氣壓力的壓力、基本大氣壓力的壓力或超過大氣壓力的壓力下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選保持在不沸騰條件下且優(yōu)選在相對大氣壓力為約_5kPa至約200kPa下。然后優(yōu)選將惰性氣體如空氣吹過反應(yīng)介質(zhì)以稀釋二氧化氯。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選保持在對應(yīng)于其沸點(diǎn)的溫度和壓力下，且優(yōu)選處于低于大氣壓力的壓力下。然后設(shè)定壓力和溫度以使水蒸發(fā)而稀釋形成的二氧化氯并從反應(yīng)介質(zhì)中取出。此外，優(yōu)選保持絕對壓力為約8kPa至約80kPa，最優(yōu)選約8kPa至約55kPa 或約IOkPa至約50kPa。在低于大氣壓力的壓力下進(jìn)行的方法中，水從反應(yīng)介質(zhì)的蒸發(fā)通常消耗的能量大于在該方法中產(chǎn)生的能量，其通過向在循環(huán)導(dǎo)管中循環(huán)通過加熱器的反應(yīng)介質(zhì)供應(yīng)熱而平衡?？墒褂萌魏畏N類的加熱器，如通過蒸汽或任何其他熱流體介質(zhì)加熱的熱交換器。如果使用硫酸，則優(yōu)選以約30重量％至約98重量％，最優(yōu)選約60重量％至約85 重量％的濃度供入。低濃度硫酸更易于與反應(yīng)介質(zhì)混合，而高濃度具有利用稀釋熱且無需蒸發(fā)過量水的優(yōu)點(diǎn)。供料量優(yōu)選與供入氯酸鹽的量平衡以在適合用于所選還原劑的發(fā)生器中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的濃度。甲醇優(yōu)選以約0. 2摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料至約1摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料，最優(yōu)選約0. 2摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料至約0. 8摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料， 尤其最優(yōu)選約0. 2摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料至約0. 4摩爾/摩爾堿金屬氯酸鹽進(jìn)料的量供入。優(yōu)選在低于大氣壓力的壓力下在獲得固體堿金屬硫酸鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的沉淀的條件下操作該方法。取決于該反應(yīng)介質(zhì)的酸度，可形成基本中性的硫酸鹽或酸性倍半硫酸鹽。如果需要，則可以部分或完全中和酸性固體堿金屬硫酸鹽，例如如US 5674466或US 6585950所述。然而，還可在不形成固體堿金屬硫酸鹽的條件下操作該方法。通常將至少一部分形成的堿金屬硫酸鹽取出，優(yōu)選以固體鹽餅取出，該餅可(例如借助常規(guī)過濾器)取出且在某些情況下可用作副產(chǎn)物。然而，還可電化學(xué)酸化部分堿金屬硫酸鹽并使其再循環(huán)至反應(yīng)介質(zhì)以代替部分硫酸進(jìn)料。該電化學(xué)酸化描述于例如美國專利 4129484、5478446、5487881、5858322 和 6322690 中。從反應(yīng)容器中取出的氣體中的氣態(tài)副產(chǎn)物通常包含甲酸。取出的氣體通常還包含蒸發(fā)的水、未反應(yīng)的甲醇和任選其他副產(chǎn)物如二氧化碳。二氧化氯在取出的氣體中的濃度優(yōu)選保持在約IkPa至約30kPa或約2kPa至約5kPa的分壓下?？倝毫€由水蒸氣以及可溶性和不可溶性氣體的量構(gòu)成。將從反應(yīng)容器中取出的氣體送至冷凝器以形成通常包含甲酸、甲醇和水且在大多情況下還有部分二氧化氯的冷凝物。將冷凝物從未冷凝的氣體取出，其中存在大部分的二氧化氯，而不直接或間接將冷凝物或其濃縮物再循環(huán)回生產(chǎn)二氧化氯的工藝中。因此，不直接或間接將冷凝物再循環(huán)回反應(yīng)容器，而將其送至堿金屬氯酸鹽的溶解器、甲醇或任意其他進(jìn)料化學(xué)品的儲存罐或用于加熱反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)回路。已發(fā)現(xiàn)通過取出冷凝物而不再循環(huán)并防止其與最終二氧化氯產(chǎn)物摻混，可以得到含有較少量副產(chǎn)物的二氧化氯，由此獲得更高的穩(wěn)定性，而不增加反應(yīng)容器中的蒸發(fā)載荷。冷凝優(yōu)選在約2°C至約50°C，或約15°C至約35°C的溫度下進(jìn)行。溫度的降低將導(dǎo)致形成更多的冷凝物，由此更有效除去副產(chǎn)物。冷凝可以例如在約12kPa至約53kPa的絕對壓力下進(jìn)行?；蛘呔瓦@樣直接或從中取出二氧化氯之后，取出的冷凝物的使用有幾種選擇。因此，其部分或所有可以用于漂白工藝或用作生物殺傷劑，此時甲酸具有有益效果。在紙漿漂白工藝中，冷凝物可以例如在二氧化氯階段或過氧化物階段中使用，后者任選在從冷凝物取出二氧化氯之后。在直接使用部分或所有冷凝物并不合適的情況下，可以破壞或取出并回收二氧化氯。殘留部分可以用作甲酸的來源或送至常規(guī)廢水處理裝置。如果需要，二氧化氯可以從冷凝物中取出，例如通過用惰性氣體(如空氣)汽提， 然后可以與主要的二氧化氯產(chǎn)物混合。取出可以通過提高冷凝物的PH(例如從約6. 5提高至約7. 8)而促進(jìn)。pH的調(diào)整可以通過任意堿性來源如堿金屬氫氧化物而進(jìn)行。然后可以將所得甲酸或甲酸鹽溶液用作化學(xué)進(jìn)料，例如在生物處理系統(tǒng)中用作碳源。冷凝物還可以通過膜分離或共沸蒸餾而濃縮。在取出冷凝物之后，未冷凝的氣體優(yōu)選具有的甲酸含量基于二氧化氯的量為小于約8重量％，或小于約4重量％。作為安全措施，可以冷卻和/或稀釋冷凝物。在取出冷凝物之后，可以將含有二氧化氯的未冷凝的氣體送至吸收塔，其中使該氣體與水流接觸而形成含有二氧化氯的水溶液，其在大多數(shù)情況下為最終二氧化氯產(chǎn)物。 本文所用術(shù)語“吸收塔”指其中氣體與液體流接觸而吸收其中水溶性化合物的任意柱或塔等。氣體和液體優(yōu)選逆流流動。在吸收塔內(nèi)部，裝置(如板或填充元件)優(yōu)選放置為提供界面表面，其中在氣體和液體之間可以進(jìn)行傳質(zhì)。可使用任意常規(guī)填充元件和板，如臘希環(huán)、 弧鞍形填料、槽鞍形填料、篩板和泡罩板。根據(jù)本發(fā)明通過取出冷凝物，防止其與含有二氧化氯的水溶液摻混。由吸收塔獲得的水溶液中二氧化氯的濃度優(yōu)選為約2g/dm3至約18g/dm3，或約Sg/ dm3至約12g/dm3。其溫度優(yōu)選為約0°C至約35°C，或約5°C至約25°C。其pH可在寬范圍內(nèi)變化，例如約1至約3，或約1. 6至約2. 6?？梢詫⒑卸趸鹊乃芤核椭羶Υ婀?，其中儲存穩(wěn)定性增加，因?yàn)榇嬖谳^少與二氧化氯反應(yīng)的甲酸。已發(fā)現(xiàn)在吸收之前取出冷凝物減少了冷卻吸收塔中所用水的需求?，F(xiàn)將聯(lián)系顯示本發(fā)明實(shí)施方案的示意性流程圖的附圖描述本發(fā)明實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于所示實(shí)施方案。
本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)一步顯示在附

圖1中。參考圖1，示意性顯示了在結(jié)晶條件下生產(chǎn)二氧化氯的方法。反應(yīng)容器1保持反應(yīng)介質(zhì)在低于大氣壓力的壓力下，通常約Sltfa至約SOkPa (絕對)。將該反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)通過循環(huán)導(dǎo)管2和加熱器3 (通常稱為“再沸器”)并以足以保持反應(yīng)介質(zhì)的溫度處于沸點(diǎn)(通常約15°C至約100°C)的速度送回反應(yīng)容器1。將氯酸鈉、硫酸和作為還原劑R的甲醇的進(jìn)料料流供入循環(huán)導(dǎo)管的各個點(diǎn)，但是如果合適，也可以直接供入反應(yīng)容器。氯酸鹽在反應(yīng)介質(zhì)中保持的濃度可在寬限制內(nèi)變化，例如約0. 25摩爾/升至飽和。反應(yīng)介質(zhì)的酸度優(yōu)選保持為約0.5N至約12N。在反應(yīng)介質(zhì)中，氯酸鈉、甲醇和硫酸反應(yīng)而形成二氧化氯、硫酸鈉、甲酸、二氧化碳和任選其他副產(chǎn)物。將二氧化氯、甲酸、未反應(yīng)的甲醇和其他氣態(tài)產(chǎn)物以氣體與蒸發(fā)的水一起取出。硫酸鈉通常作為酸性鹽沉淀并通過將反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)通過過濾器4而以鹽餅(通常為Na3H (SO4)2 (S))取出。將由反應(yīng)容器1取出的氣體送至冷凝器5，在其中控制條件使水冷凝并將顯著部分的甲酸和甲醇溶于其中，通常與一小部分二氧化氯(如二氧化氯重量的約0.8%或更少)一起?？蓪⒗淠镏卸趸鹊牧客ㄟ^在7吹入空氣和由此解吸二氧化氯而進(jìn)一步降低。然后將冷凝物以料流6取出并且例如送至漂白裝置。將含有大部分二氧化氯的未冷凝的氣體8送至吸收塔9以在冷卻的水中吸收二氧化氯以形成二氧化氨水C102(aq)，而將未溶解的氣態(tài)組分以氣體G取出。冷凝器可以例如保持在約2°C至約40°C或約12°C至約25°C的溫度和約12kPa至約53kPa或約15kPa至約30kPa的絕對壓力下。如此描述的本發(fā)明，顯而易見的是相同方式可以以許多方式變化。這些變體不認(rèn)為是背離本發(fā)明的主題和范圍，并且對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言顯而易見的所有這些變體意欲包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。盡管本文下述實(shí)施例提供了反應(yīng)的更具體詳情，但下列通用原則在這里可以公開。下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明所述發(fā)明而不限制其范圍。
實(shí)施例測試在以25噸ClO2/天的設(shè)定值下在穩(wěn)定條件下操作的如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。進(jìn)入吸收器的物理水的溫度為10°c且離開的產(chǎn)物的溫度為12°C。在測試開始時發(fā)生器濃度為:344g/dm3 NaClO3, 313g/dm3 H2SO4,10重量％晶體和48%發(fā)生器水平。在測試結(jié)束時，發(fā)生器濃度為^6g/dm3 NaClO3, 315g/dm3 H2SO4,10重量％晶體和48%發(fā)生器水平。對在吸收器之后取樣的二氧化氯水進(jìn)行三種不同的穩(wěn)定性測試。測試1在以常規(guī)模式操作且冷凝器中的溫度設(shè)定為38°C下對獲得的二氧化氯水進(jìn)行。因此，不取出冷凝物，而是送至吸收器，并由此與二氧化氯水摻混。測試2在如測試1的操作下對獲得的二氧化氯進(jìn)行，不同的是取出冷凝物，而不送至吸收器。測試3在如測試2的操作下對獲得的二氧化氯進(jìn)行，不同的是冷凝器溫度為25°C。對于各個測試，將取出大樣品(約5dm3)送至具有閥的“可折疊”的IOdm3罐。從大樣品將約40個30ml小褐色玻璃瓶盡可能快地填充至100%。在測試前保持小樣品瓶冷卻以避免在填充過程中的脫氣。將填充的樣品瓶在冰箱中儲存8小時以保持相對恒定的溫度(8-ll°C )且分析樣品幾次。對各樣品點(diǎn)，平均5-8個瓶，在0小時和8小時的二氧化氯濃度顯示在表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，包括-使堿金屬氯酸鹽或氯酸和甲醇在含水反應(yīng)介質(zhì)中在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化氯，-從所述反應(yīng)容器中取出包含二氧化氯和氣態(tài)副產(chǎn)物的氣體， -將取出的氣體的一部分冷凝以獲得冷凝物；和-將所述冷凝物從未冷凝的氣體中取出而不使其再循環(huán)回生產(chǎn)二氧化氯的工藝中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)保持在約15°C至約100°C的溫度下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)保持在約2N至約IlN的酸度下。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)保持在對應(yīng)于其沸點(diǎn)的溫度和壓力下。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)保持在約Sltfa至約SOltfa的壓力下。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括在所述反應(yīng)介質(zhì)中沉淀固體堿金屬硫酸鹽。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從所述反應(yīng)容器中取出的所述氣態(tài)副產(chǎn)物包含甲酸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從所述反應(yīng)容器中取出的氣體的一部分在約2°C至約50°C的溫度下冷凝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中從所述反應(yīng)容器中取出的氣體的一部分在約15°C至約 35 °C的溫度下冷凝。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中部分或所有取出的冷凝物用于漂白工藝中。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中部分或所有取出的冷凝物用作生物殺傷劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括在取出冷凝物之后，將所述未冷凝的氣體送至吸收塔，在其中使它與水流接觸而形成含有二氧化氯的水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其進(jìn)一步包括將所述含有二氧化氯的水溶液送至儲存罐。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括通過膜分離或共沸蒸餾濃縮冷凝物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括從冷凝物取出二氧化氯并將所得甲酸或甲酸鹽溶液用作生物處理系統(tǒng)中的化學(xué)進(jìn)料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，該方法包括使堿金屬氯酸鹽或氯酸和甲醇在酸性反應(yīng)介質(zhì)中在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化氯，從該反應(yīng)容器中取出包含二氧化氯和氣態(tài)副產(chǎn)物的氣體，將取出的氣體的一部分冷凝以獲得冷凝物；和將該冷凝物從未冷凝的氣體中取出而不使其再循環(huán)回生產(chǎn)二氧化氯的工藝中。
文檔編號C01B11/02GK102548894SQ201080044645
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者A·達(dá)爾, K·H·T·佩林 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司