專利名稱：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)ニ氧化氯的方法。具體而言，本發(fā)明涉及將硫酸有效地混入反應(yīng)混合物中生產(chǎn)ニ氧化氯的方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化氯(ClO2)是ー種重要的紙漿漂白化學(xué)品。它還被用于許多其他目的，例如水浄化。通常通過(guò)如下步驟制備 ニ氧化氯在酸性條件下將氯酸鈉(或其他堿金屬氯酸鹽)還原，并從反應(yīng)混合物中收集所生成的氣態(tài)ニ氧化氯。通常，將硫酸用作酸。還原劑可包括例如過(guò)氧化氫、甲醇、氯離子或ニ氧化硫。ニ氧化氯的制備往往在制漿廠(pulp mill)進(jìn)行。ニ氧化氯可通過(guò)多種不同的方法進(jìn)行制備。就達(dá)到這些方法所涉及的基本功能而言，用于制備ニ氧化氯的所有方法包括至少以下步驟-將ニ氧化氯的原料(即，堿金屬氯酸鹽水溶液、酸和還原劑)引入到反應(yīng)器(reactor；中。-在該反應(yīng)器中發(fā)生ニ氧化氯形成反應(yīng)。-從該反應(yīng)器中引出ニ氧化氯氣體。索爾維(Solvay)方法和馬西森(Mathieson)方法是生產(chǎn)ニ氧化氯的過(guò)時(shí)方法,這兩種方法均在大氣壓下運(yùn)行。除在索爾維方法中用甲醇替代ニ氧化硫作為還原劑外，所述兩種方法在很大程度上類似。HP-A 方法也在大氣壓下運(yùn)行。在這一方法中，氯酸鈉與基于過(guò)氧化氫的還原劑在硫酸溶液中反應(yīng)，從而形成ニ氧化氯。該反應(yīng)的副產(chǎn)物包括氧和含有硫酸氫鈉的廢酸。US2，881，052也公開(kāi)了ー種在大氣壓下運(yùn)行的過(guò)時(shí)方法。其他眾所周知的ニ氧化氯生產(chǎn)方法包括ERCO方法。ERCO R2 方法是在大氣壓下運(yùn)行的方法的實(shí)例。在ERCO R2 方法中，將氯化鈉用于還原氯酸鈉。將氯酸鹽和氯化物的混合物連同硫酸一起加入發(fā)生器中。在這一方法中，形成大量的氯氣(Cl2),通常氯氣被吸收形成次氯酸鹽(NaClO)。目前，通常將低壓反應(yīng)器用于上述方法中。ー個(gè)實(shí)例是ERCOR3 方法。在這一方法中，氯酸鈉、氯化鈉和硫酸在相當(dāng)酸性的條件、對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的溫度下發(fā)生反應(yīng)。該方法中產(chǎn)生ニ氧化氯，同時(shí)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的(晶狀)硫酸鈉和少量的氯(以次氯酸鹽的形式處于水中)。將ニ氧化氯連同蒸氣和硫酸鈉沉淀一起從反應(yīng)設(shè)備中移出。例如在US3，864，456中更詳細(xì)地描述了這一方法，其中，將硫酸和其他反應(yīng)物向反應(yīng)容器(reaction vessel)中直接進(jìn)料。在減壓下運(yùn)行的另一已知生產(chǎn)方法是ERCO R8 方法。這ー方法不同于R3方法，特別是該方法在更加酸性的條件下運(yùn)行，并用甲醇替代氯化鈉作為還原劑。此外，該方法并不需要使用催化劑。結(jié)果，形成更清潔的ニ氧化氯，這是由于甲醇將生成的氯還原成氯離子，因此提高了該方法的效率。例如，在US4, 081，520、US4, 393，035和US4, 393，036中描述了 R8方法。US5, 066，477公開(kāi)了 R8方法的一種變化。在這一變化中，進(jìn)行了如下嘗試通過(guò)在再循環(huán)管道(recirculation line)的文丘里喉管(venturi throat)中放置短管、并通過(guò)這ー短管將硫酸和甲醇進(jìn)行進(jìn)料，從而加快反應(yīng)并降低硫酸鈉副產(chǎn)物的酸度。在US5, 066，477的方法中，通常在熱交換器之后將硫酸和甲醇進(jìn)行進(jìn)料。
與過(guò)時(shí)方法(在大氣壓下運(yùn)行，其中例如將ニ氧化硫用作還原劑并將硫酸用作酸)相關(guān)的ー個(gè)缺點(diǎn)在于大量的廢酸。后來(lái)，逐步用基于氯化物的化合物或甲醇替代ニ氧化硫。然而，基于氯化物的方法往往產(chǎn)生氯作為副產(chǎn)物。在清除氯的嘗試中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了不產(chǎn)生大量廢酸或氯的方法。在使用了從前的方法后，ニ氧化氯行業(yè)的目標(biāo)是開(kāi)發(fā)出運(yùn)行成本低且只產(chǎn)生最少量副產(chǎn)物的方法。因此，新式設(shè)備的方案十分不同于在先生產(chǎn)方法中所用的設(shè)備，并且例如化學(xué)品的進(jìn)料和混合已經(jīng)以新的方式解決。盡管已對(duì)方法進(jìn)行了改進(jìn)并去除了許多缺點(diǎn)，但是仍然存在著與這些方法相關(guān)的問(wèn)題。與上述方法相關(guān)的問(wèn)題之ー是所謂的爆撲(puffing)，在反應(yīng)混合物中，所產(chǎn)生的ニ氧化氯爆炸性地(explosively)分解成氧和氯。這導(dǎo)致了生產(chǎn)的暫時(shí)中止和生產(chǎn)的成本效益降低。該問(wèn)題可能由雜質(zhì)或過(guò)高的溫度引起。硫酸的不充分混合是生成局部過(guò)熱部位(local hot spots)的常見(jiàn)原因。這些過(guò)熱部位引起ニ氧化氯的瀑炸性分解，即瀑撲。解決這ー問(wèn)題的在先嘗試包括例如用較稀(weaker)的硫酸替代濃硫酸(strong sulphuricacid)。然而，使用較稀的硫酸顯著地增高了能耗，意味著這一方案在經(jīng)濟(jì)上并非有利可圖。例如在US4，780, 304中描述了爆撲的問(wèn)題。其中，在所公開(kāi)的ー種方法中已經(jīng)嘗試解決上述問(wèn)題通過(guò)在載氣中加入霧化形式的硫酸，從而使硫酸變成細(xì)霧(fine mist)。然而,這一方案需要額外的步驟，使得設(shè)備更加復(fù)雜。在W02006/062455A1 (其中，過(guò)氧化氫被用作還原劑)中公開(kāi)了另一問(wèn)題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫和硫酸在反應(yīng)混合物中發(fā)生反應(yīng)形成過(guò)氧單硫酸(peroxomonosulfuric acid)(H2SO5)，在該方法的反應(yīng)條件下，過(guò)氧單硫酸容易進(jìn)ー步例如與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)。已經(jīng)嘗試解決這ー問(wèn)題通過(guò)將過(guò)氧化氫直接向反應(yīng)容器中進(jìn)料、或通過(guò)將進(jìn)料點(diǎn)置于硫酸進(jìn)料點(diǎn)后的一定距離處。根據(jù)所述WO公開(kāi)，優(yōu)選在熱交換器之后將硫酸進(jìn)行進(jìn)料。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供可解決或至少顯著減少上述爆撲問(wèn)題的方法。具體而言，本發(fā)明的目的是提供不用專門的混合器件(mixing devices)即可將硫酸(在本方法中所需要的主要化學(xué)品之一)有效地混入反應(yīng)混合物中的方法。可通過(guò)以獨(dú)立權(quán)利要求中所公開(kāi)的特征為特征的方法，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。已經(jīng)在從屬權(quán)利要求中公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。因此，本發(fā)明的目的是用包含反應(yīng)容器I的裝置生產(chǎn)ニ氧化氯的方法，該反應(yīng)容器I在減壓下運(yùn)行。在反應(yīng)容器I中于酸性條件下將堿金屬氯酸鹽還原，將形成的ニ氧化氯從反應(yīng)容器I中移出并回收。反應(yīng)容器I安裝有反應(yīng)混合物的再循環(huán)管道2，該再循環(huán)管道2包含循環(huán)泵3和處于泵后下游的熱交換器4。該方法的特征在于將硫酸用作酸，并將該酸向處于所述循環(huán)泵之前的再循環(huán)管道2中、或向循環(huán)泵3中進(jìn)料。本發(fā)明基于如下觀察通過(guò)將進(jìn)料的硫酸更快且更均勻地混入反應(yīng)混合物中，可減少ニ氧化氯的爆炸性分解(爆撲)。這可伴隨著對(duì)硫酸進(jìn)料點(diǎn)6進(jìn)行移動(dòng)，以使硫酸進(jìn)料點(diǎn)6位于循環(huán)泵的上游或位于循環(huán)泵3處。以這種方式，循環(huán)泵3有助于均勻且快速地將硫酸混入反應(yīng)混合物中。傳統(tǒng)上，硫酸進(jìn)料點(diǎn)6位于處于熱交換器4后下游的再循環(huán)管道處，因?yàn)檫@被認(rèn)為是就能效而
言最有利的方案。


在下文中，將通過(guò) 參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，其中圖I顯示出現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備；圖2顯示出可用于本發(fā)明方法中的一種設(shè)備；圖3顯示出可用于本發(fā)明方法中的一種設(shè)備，其中，在將硫酸和堿金屬氯酸鹽向再循環(huán)管道中進(jìn)料前對(duì)它們進(jìn)行混合。
具體實(shí)施例方式在這ー專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“爆撲”是指在ニ氧化氯生產(chǎn)過(guò)程中，ニ氧化氯以爆炸性方式分解為氧和氯的現(xiàn)象。該現(xiàn)象可能由反應(yīng)混合物中的雜質(zhì)或過(guò)高的局部溫度(“過(guò)熱部位，，)引起。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)混合物”是指包含堿金屬氯酸鹽、水、硫酸和還原劑的混合物。通常，反應(yīng)混合物還含有ニ氧化氯和堿金屬鹽。將ニ氧化氯和作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的堿金屬鹽從反應(yīng)混合物中移出。至少，將堿金屬氯酸鹽水溶液、硫酸和還原劑向余下的反應(yīng)混合物中進(jìn)料。因此，在不同的方法步驟中，反應(yīng)混合物的組成有所變化。本發(fā)明涉及用包含反應(yīng)容器I的裝置生產(chǎn)ニ氧化氯的方法，該反應(yīng)容器I在減壓下運(yùn)行。通常，反應(yīng)容器I為圓柱形，安裝有錐形的底部。對(duì)反應(yīng)容器I的尺寸進(jìn)行選擇，從而優(yōu)化反應(yīng)效率并改進(jìn)液體和氣體的分離。在反應(yīng)容器I中于酸性條件下通過(guò)使用還原劑將堿金屬氯酸鹽還原，將所形成的ニ氧化氯從反應(yīng)容器I中移出并通過(guò)使用回收器9 (recovery means 9)進(jìn)行回收。反應(yīng)容器I安裝有反應(yīng)混合物的再循環(huán)管道2,該再循環(huán)管道2包含循環(huán)泵3和處于泵后下游的熱交換器4。再循環(huán)管道2從反應(yīng)容器I的下部運(yùn)轉(zhuǎn)至其上部，將原料(即，堿金屬氯酸鹽水溶液、酸和還原劑)從反應(yīng)容器I的上部引入反應(yīng)容器I中。在本發(fā)明的方法中，將硫酸用作酸，并將酸向處于所述循環(huán)泵之前的再循環(huán)管道2中、或向循環(huán)泵3中進(jìn)料。由于該進(jìn)料點(diǎn)的原因，循環(huán)泵3有助于均勻且快速地將硫酸混入反應(yīng)混合物中。由于混合均勻，減少了局部過(guò)熱部位的生成，從而減少了由爆撲所引起的問(wèn)題。在本發(fā)明方法中所用裝置的部分(如反應(yīng)容器I、再循環(huán)管道2、循環(huán)泵3和熱交換器4)優(yōu)選由鈦制成或涂覆有鈦，這是因?yàn)榉磻?yīng)混合物是腐蝕性的，所以有必要使用耐腐蝕材料。在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)容器I中使堿金屬氯酸鹽還原成ニ氧化氯，其中含有堿金屬氯酸鹽、硫酸和還原劑的反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，形成ニ氧化氯和副產(chǎn)物堿金屬鹽。在再循環(huán)管道2中將反應(yīng)混合物進(jìn)行循環(huán)，再循環(huán)管道2包含堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5、硫酸進(jìn)料點(diǎn)6和還原劑進(jìn)料點(diǎn)7。再循環(huán)管道從反應(yīng)容器的下部運(yùn)轉(zhuǎn)至其上部，其中，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行進(jìn)料使其回到反應(yīng)容器I中。循環(huán)泵3將反應(yīng)混合物循環(huán)通過(guò)熱交換器4。熱交換器優(yōu)選包括管式熱交換器，管式熱交換器壓カ損失小且適合于含有固體的液體。離開(kāi)反應(yīng)容器的氣體是ニ氧化氯和水蒸氣的混合物。通過(guò)冷卻器8對(duì)混合物進(jìn)行冷卻，ニ氧化氯被吸收于水中，通常進(jìn)行冷卻以獲得更好的溶解度。將ニ氧化氯溶液通過(guò)回收器9進(jìn)行回收，通常儲(chǔ)存在儲(chǔ)藏罐中。通常，通過(guò)過(guò)濾對(duì)反應(yīng)容器中形成的堿金屬鹽結(jié)晶進(jìn)行回收。該方法一般是連續(xù)的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)硫酸進(jìn)料點(diǎn)6將硫酸向處于堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5之后的再循環(huán)管道2中進(jìn)料，從而可將進(jìn)料充分地整合入該方法，使硫酸有效地混入反應(yīng)混合物中。硫酸進(jìn)料點(diǎn)6還可位于堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5的上游。還可以在將堿金屬氯酸鹽和硫酸向再循環(huán)管道2中進(jìn)料之前，將它們混合在一起。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將硫酸向位于循環(huán)泵3之前0-2m處的再循環(huán)管道中進(jìn)料 (因?yàn)檫@是將進(jìn)料整合入該方法的最好方式)，使硫酸能夠有效地混入反應(yīng)混合物中。堿金屬氯酸鹽優(yōu)選包括氯酸鈉，氯酸鈉是可容易地獲得的原料，并且是最廉價(jià)的氯酸鹽。對(duì)堿金屬氯酸鹽進(jìn)行還原的還原劑優(yōu)選包括甲醇(最廉價(jià)的可選還原劑)。其他可能的還原劑包括例如過(guò)氧化氫(H2O2)和鹽酸(HCl)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該方法中使用的循環(huán)泵3是軸式螺旋泵(axialpropeller pump),該泵對(duì)結(jié)晶來(lái)說(shuō)溫和、緊湊并適合于低的提升高度。該循環(huán)泵還可以是
離心泵。圖2顯示出了適合用于本發(fā)明方法中的ー種裝置，所述裝置包括反應(yīng)容器I、再循環(huán)管道2、循環(huán)泵3、熱交換器4、堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5、硫酸進(jìn)料點(diǎn)6、還原劑進(jìn)料點(diǎn)7、氣體冷卻器8和回收器9。在圖2中，將硫酸向處于堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5之后、且處于循環(huán)泵3之前的再循環(huán)管道2中進(jìn)料。圖3顯示出了適合用于本發(fā)明方法中的ー種裝置，所述裝置包括反應(yīng)容器I、再循環(huán)管道2、循環(huán)泵3、熱交換器4、堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)5、硫酸進(jìn)料點(diǎn)6、還原劑進(jìn)料點(diǎn)7、氣體冷卻器8和回收器9。在圖3中，在將硫酸和堿金屬氯酸鹽向再循環(huán)管道2中進(jìn)料之前將它們進(jìn)行混合。在圖3中，常見(jiàn)的進(jìn)料點(diǎn)位于循環(huán)泵3之前。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所進(jìn)料的硫酸的濃度為約6(^セ％到約100wt%、更優(yōu)選約90wt%到約98wt%。稀硫酸的使用增高能耗并減少經(jīng)濟(jì)利益，因此優(yōu)選使用濃硫酸。反應(yīng)容器I的絕對(duì)壓カ優(yōu)選為約5kPa到約50kPa(例如lOkPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa或55kPa，在這樣的情況下壓カ變化可為±5kPa)、更優(yōu)選約6kPa到約50kPa、最優(yōu)選約13kPa到約25kPa。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度為約50°C到約100°C (例如55で、60で、65で、70で、75で、80で、85で、90で或95°C，在這樣的情況下溫度變化可為±5°C )、最優(yōu)選約70°C到約80°C。通過(guò)進(jìn)行CFD計(jì)算對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行模擬。縮寫CFD代表“計(jì)算流體動(dòng)ヵ學(xué)”，意味著計(jì)算流體流動(dòng)力學(xué)或數(shù)值流體流動(dòng)力學(xué)(numerical fluid flow mechanics)。通過(guò)數(shù)值方法和算法將CFD計(jì)算用于預(yù)測(cè)流體的行為?；谠撚?jì)算，對(duì)如下情況中硫酸與反應(yīng)混合物的混合進(jìn)行比較在循環(huán)泵之前將硫酸向反應(yīng)混合物中進(jìn)料時(shí)、以及在熱交換器之后將硫酸向反應(yīng)混合物中進(jìn)料吋。當(dāng)在熱交換器之后將硫酸進(jìn)行進(jìn)料時(shí)(即，向再循環(huán)管道的豎管中進(jìn)料)，該計(jì)算顯示出在反應(yīng)器的上部以及豎管的上轉(zhuǎn)彎的某些點(diǎn)處，硫酸濃度局部較高。局部的高硫酸濃度引起了溫度上升(“過(guò)熱部位”)，導(dǎo)致了爆撲問(wèn)題(即，ニ氧化氯的爆炸性分解)。同時(shí)，在豎管中和反應(yīng)器的上部仍然存在著硫酸濃度低或幾乎不存在硫酸的區(qū)域。局部低濃度降低了反應(yīng)速度，因?yàn)楗搜趸鹊男纬尚枰蛩岬拇嬖凇?
因此，CFD計(jì)算顯示出如果將硫酸向處于循環(huán)泵之前的再循環(huán)管道中進(jìn)料，會(huì)使其顯著更快且更均勻地混入反應(yīng)混合物中。
權(quán)利要求
1.ー種用包含反應(yīng)容器(I)的裝置生產(chǎn)ニ氧化氯的方法，所述反應(yīng)容器(I)在減壓下運(yùn)行；在所述反應(yīng)容器(I)中于酸性條件下將堿金屬氯酸鹽還原，將形成的ニ氧化氯從所述反應(yīng)容器(I)中移出并回收；所述反應(yīng)容器(I)安裝有反應(yīng)混合物的再循環(huán)管道(2)，所述再循環(huán)管道(2)包含循環(huán)泵(3)和處于所述泵后下游的熱交換器(4);其特征在于，將硫酸用作酸，并且將所述酸向處于所述循環(huán)泵之前的所述再循環(huán)管道(2)中、或向所述循環(huán)泵(3)中進(jìn)料；其中，所述循環(huán)泵(3)有助于均勻且快速地將所述硫酸混入所述反應(yīng)混合物中。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，將所述硫酸向處于堿金屬氯酸鹽進(jìn)料點(diǎn)(5)之后的所述再循環(huán)管道(2)中進(jìn)料。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在將所述堿金屬氯酸鹽和所述硫酸向所述再循環(huán)管道(2)中進(jìn)料之前，將它們混合在一起。
4.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，將所述硫酸向處于所述循環(huán)泵(3)之前0-2m處的所述再循環(huán)管道(2)中進(jìn)料。
5.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氯酸鹽是氯酸鈉。
6.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)所述堿金屬氯酸鹽進(jìn)行還原的還原劑是甲醇。
7.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述循環(huán)泵(3)是軸式螺旋泵。
8.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述循環(huán)泵(3)是離心泵。
9.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所進(jìn)料的硫酸的濃度為約60wt%到約IOOwt %、優(yōu)選約9(^丨％到約98wt%。
10.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器(I)中的絕對(duì)壓力為約6kPa到約50kPa、優(yōu)選約13kPa到約25kPa。
11.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為約50°C到約100°C、優(yōu)選約70°C到約80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氧化氯的方法。具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)將硫酸有效地混入反應(yīng)混合物中生產(chǎn)二氧化氯的方法。該方法的裝置包含在減壓下運(yùn)行的反應(yīng)容器(1)，在其中于酸性條件下將堿金屬氯酸鹽還原。反應(yīng)容器(1)安裝有反應(yīng)混合物的再循環(huán)管道(2)，所述再循環(huán)管道(2)包含循環(huán)泵(3)和處于泵后下游的熱交換器(4)。所述方法的特征在于，將硫酸向處于所述循環(huán)泵之前的再循環(huán)管道(2)中、或循環(huán)泵(3)中進(jìn)料。
文檔編號(hào)C01B11/02GK102648151SQ201080048491
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者塞波·波赫揚(yáng)韋希 申請(qǐng)人:凱米拉公司