專利名稱：制備氨的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備氨的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種通過在高壓合成回路中的補充合成氣的催化反應制備氨的方法，并且所述補充合成氣是通過轉化碳氫化合物原料制備的。
背景技術：
已知的制備氨的方法涉及在通常工作在大約80至300巴的壓力下的高壓(HP)合成回路中的包括氫氣和氮氣的補充合成氣的催化反應。通過轉化例如為天然氣的適合的碳氫化合物原料，在合成回路的上游的前端段制備補充合成氣。例如，在溫度約800°C時，碳氫化合物進料被脫硫，隨后在一段轉化爐中被蒸汽轉化，獲取含有CO、CO2和吐的第一氣體產(chǎn)品；在溫度約1 000°c時，第一氣體產(chǎn)品在二段轉化爐或自動熱轉化爐(ATR)中進一步與空氣、富含空氣的進料或氧氣反應，獲取第二氣體產(chǎn)品；所述第二氣體產(chǎn)品隨后在包括變換爐、CO2脫除單元和甲烷化爐等的一系列設備中被處理，其中，在所述變換爐中CO被轉化成CO2和H2。主壓縮段，通常具有多級壓縮機，其將補充合成氣送至HP合成回路。為實現(xiàn)合成氨NH3，氫氣和氮氣之間的理論化學計量比為3 1。然而，有時二段轉化爐的空氣進料將過量的氮氣弓I入補充合成氣。另外已知，從HP回路中取一定量的凈化氣流以去除惰性氣體，否則，惰性氣體可能堆積并降低總效率。US4383982中公開了制備氨的方法，其中，二段轉化爐使用大量的空氣，空氣的過量使每3個氫分子引入一個氮分子；在不比產(chǎn)生合成氣的壓力大很多的壓力下進行合成氨，并從合成段中循環(huán)的所述氣體中脫除過量的氮氣，以使進入催化器的氣體的吐N2比仍遠低于3. 0且優(yōu)選為1. 5至2. 3。EP-A-2022754中也公開了用于制備氨和用于制備氨補充合成氣的方法。用于合成氨的方法的能源效率取決于主壓縮段和例如合成回路的循環(huán)器的其他輔助設備的動力需求。這些動力需求又取決于對于給定的氨的產(chǎn)量所需的流量，以及隨后取決于補充合成氣轉化成氨的產(chǎn)率。對于優(yōu)化能源效率的需求日漸增加，優(yōu)化能源效率即減少用于壓縮、循環(huán)等的動力需求以及與氨的生產(chǎn)相關的設備的尺寸和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提高如上文公開的合成氨的方法的能源效率。本發(fā)明的目的是實現(xiàn)一種用于合成氨的方法，其中，將碳氫化合物原料轉化獲取氣體產(chǎn)品，所述氣體產(chǎn)品經(jīng)過變換、CO2脫除和甲烷化，獲取補充合成氣，所述補充合成氣主要包括氫氣和氮氣，且具有小于3的!12/^2比；在主壓縮段中壓縮所述補充合成氣，并將所述補充合成氣送至高壓氨合成回路，在高壓氨合成回路中，氣體進料被轉化成氨，且從所述合成回路中取出凈化氣流，其特征在于-從所述凈化氣流中分離出氫氣，獲取至少一富含氫氣的氣流，以及
-將所述富含氫氣的氣流返回至所述氨合成回路，使補充合成氣的氫氣含量增加至使轉化成氨的氣體進料的H2Z^2比為接近3的程度。本發(fā)明提供了，通過加入從合成回路的凈化氣中回收的氫氣，將實際送至合成回路的催化反應器并轉化成氨的合成氣的H2Z^2比調整成接近化學計量值。優(yōu)選地，轉化成氨的合成氣的H2/N2比在2. 9至3. 1的范圍內(nèi)。將反應器進料的H2/N2比接近于3具有的優(yōu)點為將進料最大程度地轉化成氨。因此，回路中的氣體流量和氨產(chǎn)量之間的比被減少至最小值，這意味著優(yōu)化了主壓縮段和循環(huán)器的尺寸和動力需求。本文中使用的主要包括氫氣和氮氣的術語“補充合成氣”是關于在碳氫化合物源的轉化和已知的變換、CO2脫除和甲烷化的工藝之后可獲取的合成氣。通常，補充合成氣含有氫氣和氮氣，還有低含量的殘余甲烷、氬氣或其他惰性氣體。凈化氣流可以取自高壓合成回路的循環(huán)器的上游(入口側)或下游。根據(jù)本發(fā)明的各個實施方式，所回收的富含氫氣的氣流或部分富含氫氣的氣流可以被循環(huán)至下述位置的一個或多個所述合成回路的循環(huán)器的入口處；所述主壓縮段的入口側處；所述主壓縮段的任一中間壓縮級的入口處。特別地，在本發(fā)明的一個實施方式中，主壓縮段包括多個內(nèi)制冷壓縮級；從HP回路凈化氣或部分凈化氣回收的富含氫氣的氣流隨后被循環(huán)至一個或多個所述壓縮級的入口處。優(yōu)選實施方式為將至少大部分所述富含氫氣的氣流送至所述HP回路的循環(huán)器的入口側。如果循環(huán)器能夠接受總輸入流量，優(yōu)選將全部富含氫氣的氣流送至循環(huán)器的入口。在另一可行的實施方式中，例如，一部分富含氫氣的氣流返回至循環(huán)器的入口，并且另一部分富含氫氣的氣流返回至主壓縮段的一個或多個級。實施方式還可以將回收到的不同的富含氫氣的氣流送至不同的位置。由循環(huán)器輸送并含有回收的氫氣的合成氣流，優(yōu)選與主壓縮段輸送的合成氣混合，從而形成隨后轉化為氨的氣體進料。根據(jù)一實施方式，用PSA(變壓吸附)或TSA(變溫吸附)分子篩分離出氫氣。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，用低溫法分離出氫氣。在氫氣脫除之前，根據(jù)已知技術優(yōu)選處理凈化氣流以回收氨。從PSA或TSA分子篩或從低溫段排出的廢氣可以被用作燃料或用于再生水脫除系統(tǒng)。碳氫化合物原料的轉化步驟優(yōu)選包括用蒸汽一段轉化及用空氣或富含空氣的進料二段轉化。根據(jù)本發(fā)明的一方面，前端為具有在至少35巴的壓力下工作的一段轉化爐的高壓前端，優(yōu)選在40至100巴的壓力范圍中并且更優(yōu)選在60至80巴的范圍中。本發(fā)明的一方面還提供一種適用于執(zhí)行上述方法的設備。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于合成氨的設備包括轉化段、變換反應器、二氧化碳脫除單元、甲烷化爐、主合成氣壓縮段、高壓氨合成回路；所述高壓氨合成回路包括至少一催化反應器和合成氣凈化管線，所述催化反應器用于將氣體進料轉化成氨；所述設備特征在于-氫氣回收段用所述合成氣凈化管線給料，并適用于制備富含氫氣的氣流，以及-所述富含氫氣的氣流至氨合成回路的返回管線，使合成回路的反應器的氣體進料的氫氣含量增大，調整回收的氫氣使得所述氣體進料的H2Z^2比接近3。
如上文所述，根據(jù)具體實施方式
，氫氣回收段優(yōu)選包括PSA或TSA裝置，或低溫段，及氨脫除段和/或水脫除段。根據(jù)本發(fā)明的方法，接近3的吐/隊比的實現(xiàn)需要循環(huán)比現(xiàn)有技術方法更大凈化氣流量，在現(xiàn)有技術方法中，反應器的入口處的H2/N2比保持遠低于3。這是由于供給氫氣的凈化氣需要用于補償由前段輸送的合成氣中的過量的氮氣。然而，通過在反應器中實現(xiàn)的較高的轉化效率，用于凈化氣流和回收的氫氣的循環(huán)所需的能耗和成本被過度補償。另一優(yōu)點是通過處理側(第二)蒸汽獲取調整的H2Z^2比，所述側蒸汽即凈化氣流而不是主合成氣進料。通過氨回收段、水脫除段和氫氣回收段的體積流量很小，從而這些設備的尺寸和成本被最小化。另一優(yōu)點是根據(jù)所選擇的實施方式的回收的富含氫氣的氣流或大部分所述富含氫氣的氣流通過循環(huán)器時經(jīng)受相對低的壓差。合成氣的主流沒有增加壓力損耗，即沒有增加主合成氣壓縮段的負荷。反之，對例如甲烷化段的下游的合成氣進行的任何處理具有一定的壓力下降的缺點，這意味著主壓縮級的入口處的壓力較低，從而增加了相同段的負荷和能耗。通過對優(yōu)選但不限制的實施方式的下列描述將說明本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的，包括來自合成回路的凈化氣的氫氣的循環(huán)的合成氨的設備的示意圖；圖2為圖1的示意圖的變型中壓縮段和氫氣循環(huán)的示意圖；圖3為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的凈化氣的處理的方框示意圖。
具體實施例方式圖1中示出用于合成氨的設備。所述設備包括的前端段具有以下主要部件包括一段轉化爐101和二段轉化爐102的轉化段；一個或多個變換爐103，CO2洗滌塔104及甲烷化爐105。所述前端制備的合成氣流10進入主合成氣壓縮段130的吸入側，將高壓合成氣11送至合成回路106?；芈?06包括框160，框160又包括至少一個催化反應器，并且通常還包括氣體冷卻器和液體分離器，以制備液態(tài)氨產(chǎn)品32。由另一壓縮機提供回路106中的循環(huán)，該壓縮機也稱作循環(huán)器，由附圖標記140表示。適合的碳氫化合物源107 (例如天然氣)與蒸汽流108混合；產(chǎn)生的混合物通過預熱器110并在一段轉化爐101中反應。在一段轉化爐獲取的第一氣體產(chǎn)品113借助供給空氣114在二段轉化爐102中被進一步氧化。所述二段轉化爐的氣體產(chǎn)品117隨后在下游設備中被處理，伴隨在熱交換器116、119和1 中的中間氣體冷卻，以及在甲烷化爐105上游的加熱器123中的再次加熱，其中，所述下游設備包括變換爐103、0)2洗滌塔104和甲烷化爐105。液體分離在分離器121、分離器128中進行。由于在二段轉化爐102中隨空氣流114引入氮氣，故在氣流10和氣流11中的補充合成氣具有顯著過量的氮氣。在操作中，氣流10和氣流11的H2/N2比遠小于3，例如2. 5
6或更小。上述前端中的碳氫化合物轉化的工藝為已知技術，下文將不再描述。通過將主壓縮機輸送流11與富含氫氣的氣流18混合，調節(jié)實際送入框160中的催化反應器的氣流12的氏/隊比。通過將凈化氣15通入氫氣回收段150、回收凈化氣15含有的氫氣、并且將這樣獲取的富含氫氣的氣流16返回至循環(huán)器140的入口處來獲取富含氫氣的氣流18。在如圖1所示的優(yōu)選實施方式中，通過以下步驟控制氣體進料12的H2Z^2比-從循環(huán)器140的輸送流14獲取凈化氣流15，將所述輸送流14分成凈化氣流15和剩余的主氣流18，-從所述凈化氣流分離出氫氣，獲取富含氫氣的氣流16，-將富含氫氣的氣流16返回至循環(huán)器140的入口處，在該入口處與未反應的氣體13混合，形成所述循環(huán)器140的輸入流17，以及-將主氣流18與補充合成氣11混合。通過借助氣流16返回的氫氣使入口氣流17氫氣含量增加，提高輸送流14的吐含量。以這種方式，在凈化氣15的下游獲取富H2氣流18。調節(jié)富含氫氣的氣流16的再循環(huán)和補充氣11與所述氣流18的混合，使得反應器合成氣進料12的H2Z^2比接近于化學計量值3。氫氣回收段150可包括用于從氣流15中分離氫氣并且獲取富含氫氣的氣流16的PSA或TSA分子篩。氫氣回收段150的其它產(chǎn)品為通過氨回收段回收的氨和廢氣。在另一實施方式中，由低溫分離器分離氫氣。根據(jù)公知技術提供PSA/TSA分子篩或低溫分離器。在圖1中，凈化氣流15取自循環(huán)器140的輸送側處；在本發(fā)明的另一實施方式中，所述凈化氣取自所述循環(huán)器140的入口側(氣流17)處。如圖所示，所回收的富含氫氣的氣流16優(yōu)選返回至循環(huán)器140的入口處，以最小化壓縮所需的能量。然而，在替換實施方式中，氣流16或其一部分可以在低壓下與合成氣混合，即在主合成氣壓縮段130的入口處或所述主合成氣壓縮段130的一個或多個中間級的入口處。整個壓縮段130可包括一般數(shù)量的η級。參見圖2，其中，將來自回收段150的富含氫氣的氣流16送至主壓縮段130的第η級132的入口側處，優(yōu)選送至所述級132和前面的第η-1級131的中間的冷凍機133的上游?？蛇x地，將富含氫氣的氣流16的一部分16a送至例如級131的低壓壓縮級處和/或送至循環(huán)器140的入口。因此，可以有多個實施方式，其中，富含氫氣的氣流16的不同部分被送至循環(huán)器140和送至壓縮段130的一個或多個級。圖3示出根據(jù)優(yōu)選實施方式的回收段150的詳圖。凈化氣15被送至氨回收段151分離出氨20 ；無氨的凈化氣隨后被送至可選的水脫除段152，并隨后送至氫氣分離框153。所述氫氣分離框153輸送出富含氫氣的氣流16和廢氣19。根據(jù)第一實施方式，所述氫氣分離框包括TSA分子篩或PSA分子篩。根據(jù)第二實施方式，所述氫氣分離框包括低溫分離器。水脫除段152必須與低溫分離器一起提供?？梢詫U氣19直接再循環(huán)用作一段轉化爐101的燃料，或在再循環(huán)用作所述一段轉化爐101中的燃料之前用于再生水脫除段152。
例如，一段轉化爐101配置有催化管。在優(yōu)選實施方式中，催化管中的操作壓力大于35巴；優(yōu)選40至100巴，以及更優(yōu)選60至80巴。本發(fā)明實現(xiàn)了上文所述的目的和宗旨。由于借助氣流15、氣流16和氣流17的氫氣的循環(huán)，故循環(huán)器140的能耗略微增加，這可以通過以下事實很好的補償，通過將吐/隊比接近化學計量值的補充合成氣12送至反應器，使轉化率最大化。此外，通過僅處理凈化氣流15實現(xiàn)了在主氣流11中脫除過量的氮氣，就各種尺寸的設備而言，這比處理更大量的主氣流11尤為經(jīng)濟，并且在主壓縮機的入口 10處的壓力不受影響。
權利要求
1.一種用于合成氨的方法，其中，將碳氫化合物原料轉化獲取氣體產(chǎn)品，所述氣體產(chǎn)品經(jīng)過變換、CO2脫除和甲烷化，獲取補充合成氣(10)，所述補充合成氣(10)主要包括氫氣和氮氣，且具有小于3的H2Z^2比；在主壓縮段(130)中壓縮所述補充合成氣(10)，并將所述補充合成氣(10)送至高壓氨合成回路(106)，在所述高壓氨合成回路中，氣體進料(12)被轉化成氨，且從所述合成回路中取出凈化氣流(15)，其特征在于-從所述凈化氣流中分離出氫氣，獲取至少一富含氫氣的氣流(16)，以及-將所述富含氫氣的氣流(16)返回至所述氨合成回路，使補充合成氣的氫氣含量增加至使轉化成氨的氣體進料(12)的H2/N2比為接近3的程度。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述氣體進料(12)的所述H2M比在2.9至3.1范圍中。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述凈化氣流(1 取自所述高壓合成回路的循環(huán)器(140)的入口側或者所述循環(huán)器的輸送側處。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所述富含氫氣的氣流(16)或所述富含氫氣的氣流(16)的一部分(16a)被返回至以下處中的一處或多處所述合成回路的循環(huán)器(140)的入口側；所述主壓縮段(130)的入口側；所述主壓縮段的中間壓縮級(131、132)的入口處。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，至少大部分所述富含氫氣的氣流(16)被返回至所述循環(huán)器(140)的入口側。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，由所述循環(huán)器(140)輸送并包含由所述富含氫氣的氣流(6)所提供的再循環(huán)的氫氣的合成氣流(18)與由所述主壓縮段(130)輸送的合成氣(11)混合，由此形成氏/隊比被調整過的氣體進料(12)，所述氣體進料(12)被轉化成氨。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中-從所述高壓氨合成回路的循環(huán)器(140)的輸送流(14)獲取凈化氣流(15)，使得所述循環(huán)器的所述輸送流(14)被分成所述凈化氣流和主氣流(18)；-從所述凈化氣流分離出氫氣，獲取富含氫氣的氣流(16)，-將所述富含氫氣的氣流(16)返回至循環(huán)器(140)的所述入口處，在所述入口處所述富含氫氣的氣流(16)與未反應的氣體(13)混合，形成所述循環(huán)器(140)的輸入流(17)，以及-將來自所述循環(huán)器的所述主氣流(18)與由主合成氣壓縮段所輸送的補充合成氣(11)混合。
8.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，通過以下方法中的一種從所述凈化氣流分離出氫氣PSA分子篩、TSA分子篩、低溫分離器。
9.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述碳氫化合物原料的轉化在蒸汽一段轉化爐和在該蒸汽一段轉化爐之后的具有空氣或富含空氣的進料的二段轉化爐中進行。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述一段轉化爐的操作壓力大于35巴，并且優(yōu)選在40巴至100巴的范圍中。
11.一種用于合成氨的設備，包括-轉化段(101、102)、變換反應器(103)、CO2脫除單元(104)、甲烷化爐(105)、主合成氣壓縮段(130)、-高壓氨合成回路(106)，所述高壓氨合成回路包括至少一催化反應器和合成氣凈化管線(15)，所述催化反應器用于將氣體進料(12)轉化成氨，所述設備特征在于-氫氣回收段(150)，所述氫氣回收段用所述合成氣凈化管線進料，并適用于制備富含氫氣的氣流(16)，以及-所述富含氫氣的氣流(16)至所述氨合成回路的返回管線，使所述合成回路(106)的反應器的所述氣體進料(1 的氫氣含量增大，調整所述氫氣回收段使得所述氣體進料(12) m H2/N2 比接近 3。
全文摘要
一種用于合成氨的方法，其中前端制備了具有充分過量的氮氣的補充合成氣(10)，該補充合成氣(10)的H2/N2比小于3；用分子篩或低溫裝置從取自高壓合成回路的凈化氣流(15)分離出氫氣，獲取富含氫氣的氣流(16)；將所述富含氫氣的氣流(16)返回至氨合成回路，從而獲得實際轉化成氨的氣體進料(12)的H2/N2比接近3，且優(yōu)選在2.9至3.1的范圍中。
文檔編號C01C1/04GK102596808SQ201080048651
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者馬西莫·埃爾勃 申請人:阿梅尼亞·卡薩萊股份有限公司