專利名稱：硫?qū)倩衔锓酆土驅(qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在薄膜太陽能電池的光吸收層、突光體、拍爾帖元件(Peltier deviceelement)用的電極膜的形成等中使用的含有硫?qū)傧翟氐牧驅(qū)倩衔锓?、硫?qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒?，特別是，涉及低成本且危險性少、進而能夠使將使用了該硫?qū)倩衔锓鄣牧驅(qū)倩衔锖齽┩坎肌⒈簾纬傻哪さ碾娮杞档偷牧驅(qū)倩衔锓?、硫?qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒ā?br> 背景技術(shù)：
金屬化合物的納米級粉例如半導(dǎo)體納米結(jié)晶、特別是碲化鎘(CdTe)、硒化鎘(CMSe)、和硫化鎘(CdS)、銅銦鎵硒(CuInGaSe)、銅銦硒(CuInSe)等硫?qū)倩衔?可以通過粒徑的尺寸效應(yīng)而進行吸收光譜的控制和發(fā)光的控制，此外還可以通過固溶體的形成而進行化合物的帶隙的控制，因此近年來關(guān)于其在太陽能電池中的應(yīng)用的研究開發(fā)正在積極地進行。特別是，CuIn x Gai_xSeyS2_y(其中0蘭X蘭1、0蘭y蘭2)表示的物質(zhì)通過變化In與 Ga的比而能夠容易地控制帶隙，從這方面來看是優(yōu)異的，因而被期待應(yīng)用于太陽能電池和熒光體中。在將CuInx Ga1I Se2用于太陽能電池的情況下，以膜狀結(jié)晶的形式使用?，F(xiàn)狀是存在下述方法形成由Cu、In、Ga構(gòu)成的金屬膜,并對該金屬膜進行Se化處理。作為硫?qū)倩衔锏募{米顆粒即CdSe納米結(jié)晶的合成方法的一個例子，使用二甲基鎘(Cd(CH3)2)作為鎘前體物質(zhì)的CdSe納米結(jié)晶的合成(參見非專利文獻I。)自從Murray等最先報道以來一直在開發(fā)。另外，本申請中，硫?qū)倩衔锉硎疽訧種以上金屬元素和選自Se、S中的I種以上元素作為構(gòu)成元素的化合物。另外,Barbera-GuiIIem等公開了用于利用了 Murray等的方法的納米結(jié)晶的生成的連續(xù)流動法(參見專利文獻I。)另外，還已知下述方法作為廉價且非易燃性的材料將金屬氧化物或金屬鹽用作前體物質(zhì)，使金屬氧化物或金屬鹽與配體和配位溶劑混合，生成溶解性金屬絡(luò)合物，加入元素硫?qū)偾绑w物質(zhì)(硒(Se)、碲(Te)、或硫(S)等)，生成納米結(jié)晶(參見專利文獻2。)此外，申請人還開發(fā)出下述方法在高沸點溶劑中混合金屬化合物和硒并加熱，由此得到危險性少、結(jié)晶性高的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒(納米結(jié)晶)(參見專利文獻3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :美國專利第6，179，912號說明書專利文獻2 :日本特表2004-510678號公報專利文獻3 :日本特開2010-132521號公報非專利文獻非專利文獻I :Journal of the American Chemical Society(1993)、115、8706-871
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題硫?qū)倩衔镏?，由Cu-In-(Ga)-Se-(S)構(gòu)成的化合物的納米顆粒(納米結(jié)晶)薄膜化而制造太陽能電池的用途值得期待。此處，表述為Cu-In-(Ga)-Se-(S)時的(Ga)、(S)表不可以不含Ga和/或S，表述為Cu-In-(Ga)-Se時的(Ga)表不可以不含鎵(Ga)。(以下相同)。在將由Cu-In-(Ga)-Se-(S)構(gòu)成的硫?qū)倩衔锉∧せ瘯r，以往存在形成由Cu和In、或Cu和In和Ga構(gòu)成的金屬膜并對該金屬膜進行Se化處理的方法，但該方法中膜的均勻性和生產(chǎn)率存在問題。例如，一種硫?qū)倩衔锓?，若具有通過掃描型電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscope、以下稱為SEM)觀察測得的平均粒徑(Dsem)為80nm以下的顆粒(本申請中，無特別聲明時則將其稱為納米顆粒)，則具有以低成本得到均勻性高的硫?qū)倩衔锉∧さ目?能性。因此，申請人開發(fā)出專利文獻3中公開的方法。由此，能夠以低成本安全地得到結(jié)晶性高、平均粒徑為60nm以下的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒。但是，在使用通過上述方法得到的硫?qū)倩衔飦硇纬商柲茈姵赜玫谋∧r，存在薄膜的電阻高的問題。具體而言，用于太陽能電池等的硫?qū)倩衔锏谋∧け与娮鑳?yōu)選為1000Q/口 (Q/sq)以下。但是，將通過在先申請中公開的方法所得到的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒糊劑化并焙燒而得到的薄膜，其薄層電阻高、為IOMQ/ □以上。其原因被認(rèn)為是，通過在先申請中公開的方法所得到的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒的粉末中含有超過5質(zhì)量％的有機物。用于解決問題的方案本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，第一，通過提供一種硫?qū)倩衔锒鉀Q上述問題，該硫?qū)倩衔镉赏ㄊ紺uaInbGan3Sec(0. 65芻a芻I. 2、0芻b芻I、I. 9芻c芻2. 4)表示，通過電子顯微鏡觀察測得的平均粒徑(Dsem)為Inm 80nm，碳量為5質(zhì)量％以下。第二，通過提供一種硫?qū)倩衔锖齽┒鉀Q上述問題，該硫?qū)倩衔锖齽┖猩鲜隽驅(qū)倩衔锓酆头稚⒔橘|(zhì)。第三，通過具有以下工序而解決上述問題將含有銅和銦的金屬源、硒或硒化合物、沸點為250°C以下的溶劑混合，生成混合溶劑的工序；和將該混合溶劑以220°C 500°C的溫度加熱的工序。第四，通過具有以下工序而解決上述問題將通過上述方法得到的硫?qū)倩衔锖头稚⒔橘|(zhì)混合的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本實施方式，第一，可以將廉價的金屬源作為原料，得到含有Cu-In-(Ga)-Se、平均粒徑為Inm 80nm、碳量少、且高品質(zhì)的硫?qū)倩衔锓?。另外，能夠提供低成本且危險性小的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?。第二，通過將該硫?qū)倩衔锓酆齽┗?，可以得到能夠使將該糊劑涂布并加熱而得到的膜的電阻值?000Q/ □以下的硫?qū)倩衔锖齽?。另外，能夠提供低成本且危險性小的硫?qū)倩衔锖齽┑闹圃旆椒ā?br>

圖I是對本發(fā)明的實施方式的制造方法進行說明的流程圖。圖2是對本發(fā)明的實施例I的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖3是本發(fā)明的實施例I的粒度分布圖。圖4是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例I的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖5是示出本發(fā)明的實施例I的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。圖6是對本發(fā)明的比較例I的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
圖7是示出本發(fā)明的比較例I的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。圖8是對本發(fā)明的比較例2的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖9是利用波長色散型熒光X射線分析對本發(fā)明的實施例I和比較例2評價碳量的結(jié)果。圖10是對本發(fā)明的實施例I和比較例2測定硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧慕Y(jié)果。圖11是利用SEM-EDS對本發(fā)明的實施例I和比較例2評價硫?qū)倩衔锉∧さ奶?br> 量的結(jié)果。圖12是對本發(fā)明的實施例2的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖13是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例2的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖14是示出本發(fā)明的實施例2的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。圖15是對本發(fā)明的比較例3的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖16是對本發(fā)明的實施例3的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖17是本發(fā)明的實施例3的粒度分布圖。圖18是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例3的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖19是示出本發(fā)明的實施例3的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。圖20是對本發(fā)明的比較例4的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖21是本發(fā)明的實施例5的試樣I的掃描型電子顯微鏡照片。圖22是對本發(fā)明的實施例5的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖23是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例5的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖24是本發(fā)明的實施例5的利用波長色散型熒光X射線分析得到的碳含量的測定結(jié)果。圖25是本發(fā)明的實施例5的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧臏y定結(jié)果。圖26是對本發(fā)明的實施例6的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖27是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例6的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖28是對本發(fā)明的實施例7的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。圖29是本發(fā)明的實施例7的粒度分布圖。圖30是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例7的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。圖31是示出本發(fā)明的實施例7的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。圖32是對本發(fā)明的比較例的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
具體實施例方式以下，參照圖I 圖32對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。本實施方式的硫?qū)倩衔锓蹫橄率龌衔?，其含有銅(Cu)、銦(In)、硒(Se)，由通式 CuaInbGan3Sec (0. 65 ^ a ^ I. 2,0 ^ b ^ 1,1. 9 ^ c ^ 2. 4)表示，通過電子顯微鏡觀察測得的平均粒徑(Dsem)為Inm 80nm,所含的碳量少。此處,記載為Cu-In-(Ga)-Se時的(Ga)表示可以不含鎵(Ga)(以下同樣)。另外，所述b的值優(yōu)選為0. 4以上。所述b的值低于0. 4時，硫?qū)倩衔锏膸蹲兇?，在使用該硫?qū)倩衔锓壑圃焯柲茈姵貢r，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可能降低。另外，本實施方式的硫?qū)倩衔锸侵敢訧種以上金屬元素和選自硒(Se)的I種以上元素作為構(gòu)成元素的化合物。圖I是對用于得到本實施方式的硫?qū)倩衔锓邸⒘驅(qū)倩衔锖齽┖土驅(qū)倩衔锉?膜的制造方法的一個例子進行說明的流程圖。首先，參照圖I的(A)，對本實施方式的硫?qū)倩衔锝Y(jié)晶粉末的制造方法進行說明。本實施方式的硫?qū)倩衔锝Y(jié)晶粉的制造方法具有以下工序?qū)⒑秀~和銦的金屬源、硒、硒化合物中的I種以上(硫?qū)僭?、沸點為250°C以下的溶劑混合，生成混合溶劑的工序；和將混合溶劑以220°C 500°C的溫度加熱的工序。這樣，通過將金屬源、所述硫?qū)僭春腿軇┗旌?，將所得到的混合溶劑在?guī)定的條件下加熱而進行硫?qū)倩磻?yīng)，從而能夠生成規(guī)定的硫?qū)倩衔?。通過該方法，可以得到平均粒徑(Dsem)為Inm SOnm以下的硫?qū)倩衔锓?。作為原料的金屬源可以使用含有銅鹽和銦鹽的混合物、或銅和銦的復(fù)合氫氧化物、或銅和銦的復(fù)合氧化物中的任意一種以上的粉末。此處，混合物是指將銅鹽和銦鹽混合而成的金屬鹽的混合物。復(fù)合氫氧化物是指將銅鹽和銦鹽溶解于溶劑中并添加堿所生成的金屬氫氧化物的復(fù)合物。另外，復(fù)合氧化物是指將復(fù)合氫氧化物氧化(脫水)而得到的金屬氧化物的復(fù)合物。另外，金屬源可以含有鎵(Ga)。即，可以使用含有銅鹽和銦鹽和鎵鹽的混合物、或銅和銦和鎵的復(fù)合氫氧化物、或銅和銦和鎵的復(fù)合氧化物中的任意一種以上的粉末。另外，在將金屬鹽(銅鹽和銦鹽)的混合物作為起始原料時，將混合物溶解到溶劑中，添加堿以使Cu和In的復(fù)合氫氧化物沉淀后，進行傾析、離心沉降、過濾等，根據(jù)需要進行水洗、干燥，得到復(fù)合氫氧化物的金屬化合物粉末?；蛘邔?fù)合氫氧化物氧化(脫水)，得 到復(fù)合氧化物的金屬化合物粉末。所述復(fù)合氫氧化物的金屬化合物粉末的平均一次粒徑可以通過在生成復(fù)合氫氧化物時變更以下條件來調(diào)整。Cu鹽濃度越高則平均一次粒徑具有增大的傾向，添加堿時液體的攪拌弱的情況下，平均一次粒徑具有增大的傾向，堿的添加所需要的時間長的情況下，平均一次粒徑具有增大的傾向。通過調(diào)整復(fù)合氫氧化物的平均一時粒徑，能夠調(diào)整硫?qū)倩衔锓鄣钠骄?。在以下實例中，以將金屬鹽的混合物作為起始原料生成復(fù)合氫氧化物或復(fù)合氧化物從而得到硫?qū)倩衔餅槔M行說明，但也可以將復(fù)合氫氧化物的金屬化合物粉末或復(fù)合氧化物的金屬化合物粉末作為起始原料。首先，將Cu鹽和In鹽溶解到溶劑中。作為溶劑，可以使用水。其后，通過添加堿而進行中和，生成金屬氫氧化物。詳細(xì)而言，利用氨水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀或具有氨基的堿性有機化合物使其以金屬氫氧化物的形態(tài)沉淀。此時，由于希望得到的硫?qū)倩衔餅楹卸喾N金屬元素的化合物，因此，作為金屬鹽的構(gòu)成，為了得到與所述硫?qū)倩衔锞哂邢嗤慕饘僭乇鹊慕饘贇溲趸锏某恋?，至少使用Cu和In的金屬鹽進行金屬氫氧化物的生成。具體而言，例如在制造CuInSe2的情況下，以Cu與In的原子比為I :1的方式使用銅鹽和銦鹽作為原料，生成金屬氫氧化物。另外，例如在制造CuIna8Gaa2Se2的情況下，以Cu、In、Ga的原子比為I : 0. 8 : 0. 2的方式使用銅鹽、銦鹽和鎵鹽作為原料，生成金屬氫氧化物。將含有這些金屬氫氧化物的漿料利用離心脫水機、高速離心沉降管、或壓濾機、吸濾器等去除含有反應(yīng)副產(chǎn)物的溶劑，然后再分散到水或乙醇等溶劑中，進而去除溶劑，重復(fù)上述操作，進行洗滌。洗滌希望重復(fù)至殘液(濾液)的導(dǎo)電率為KT1SnT1以下。特別是若堿金屬殘留則因其不揮發(fā)而作為雜質(zhì)元素殘留，因此可能會形成問題。、
通過進行洗滌，能夠去除反應(yīng)雜質(zhì)。本實施方式的中和中的pH的終點優(yōu)選為堿性。該PH沒有特別限定，例如可以為10以上。另外，利用水洗得到的濾液的導(dǎo)電率越低越好，但若PH接近中性則金屬氫氧化物自身會溶出，因而組成發(fā)生變化，因此希望將所述濾液的pH維持在7. 5以上。作為后述的硫?qū)倩磻?yīng)的金屬源，可以使用將所述洗滌后的氫氧化物固液分離而得到的含有溶劑的濾餅、按照下述方法得到的氫氧化物或氧化物的任意一種或它們的混合物。將所述洗滌后進行固液分離而得到的金屬氫氧化物在例如空氣氣氛下以70°C至90°C干燥，可以得到復(fù)合氫氧化物的粉末(金屬化合物粉末)。此時，干燥溫度沒有特別限定，可以通過進行真空干燥而降低干燥溫度。另外，干燥溫度也可以為200°C以上。另外，也可以將上述復(fù)合氫氧化物加熱、氧化而生成復(fù)合氧化物的粉末(金屬化合物粉末)。具體而言，將通過洗滌而使濾液的導(dǎo)電率為IO-1SnT1以下的、含有復(fù)合氫氧化物的漿料的含水率調(diào)整到50%以下，使該漿料(或濾餅)再次分散到溶劑中。向含有復(fù)合氫氧化物的溶劑中導(dǎo)入空氣、氮氣、氬氣等氣體而使水蒸發(fā)到外部(鼓泡)，使溶劑的溫度在70 0C 300 °C的范圍內(nèi)進行加熱，從而溶劑中的復(fù)合氫氧化物成為金屬氧化物、或者金屬氧化物與金屬氫氧化物的混合物，凝聚的金屬氫氧化物解離，能夠形成在溶劑中一次顆粒的尺寸為Inm 200nm的粉末以未燒結(jié)的狀態(tài)存在的狀態(tài)。此時，可以通過使溶劑分子自身以化學(xué)鍵或者物理吸附的形態(tài)被所述顆粒包圍，從而使前述顆粒分散到溶劑中。或者也可以在溶劑中添加表面活性劑而使所述顆粒分散到溶劑中。這樣分散到溶劑中的顆粒能夠防止顆粒間的凝聚或燒結(jié)，因而是優(yōu)選的。該氧化時的反應(yīng)會向溶劑中放出水，因此可以如上所述進行鼓泡，也可以在高壓釜中在高溫下促進氧化反應(yīng)。另外，此處以將復(fù)合氫氧化物洗滌后生成復(fù)合氧化物的情況為例進行說明，但也可以在生成復(fù)合氫氧化物后在同一溶劑中加熱而生成復(fù)合氧化物后進行洗滌操作。另外，在同一溶劑中進行復(fù)合氫氧化物生成和硫?qū)倩磻?yīng)的情況下，可以在硫?qū)倩磻?yīng)后進行洗滌操作。通過在任意的階段進行洗滌，均可以適當(dāng)?shù)厝コ磻?yīng)雜質(zhì)。接著，將復(fù)合氫氧化物或者復(fù)合氧化物的金屬化合粉末與極性溶劑混合，添加硫?qū)僭?硒(Se)或硒化合物、或它們的混合物)而生成混合溶劑，并將它們加熱。此處，極性溶劑是指沸點低于250°C的、具有C、H以外的元素作為構(gòu)成元素的有機溶劑以及所述有機溶劑與水的混合溶劑。所述有機溶劑可以為將沸點在250°C以下的有機溶劑混合2種以上而成的溶劑。從使所得到的硫?qū)倩衔锓鄣奶剂拷档偷挠^點出發(fā)，所述有機溶劑的沸點優(yōu)選較低，所述有機溶劑的沸點優(yōu)選為200°C以下，進一步優(yōu)選為150°C以下，更進一步優(yōu)選為100°C以下。作為所述有機溶劑，也可以使用二甘醇，但若考慮到沸點，則優(yōu)選使用C4-C5的醇(丁醇、戊醇)，更進一步優(yōu)選使用C1-C3的醇(甲醇、乙醇、丙醇)。除此之外，作為所述有機溶劑的實例，可列舉出二甲酮、二乙酮、乙醛、乙酸等。使用所述有機溶劑與水的混合溶劑作為極性溶劑時，極性溶劑中的水的含量可以為70質(zhì)量％以下，但從促進硫?qū)倩磻?yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50%以下。硒化合物例如可列舉出硒化氫(H2Se)。另外，將上述硫?qū)僭磁c金屬化合物粉末及極性溶劑的混合溶劑以220°C 500°C的溫度加熱。由此，使硫?qū)僭磁c金屬化合物粉末及極性溶劑的混合溶劑進行硫?qū)倩磻?yīng)，可以容易地得到硫?qū)倩衔锓?。若所述加熱溫?用于硫?qū)倩磻?yīng)的溫度以下稱為反應(yīng)溫度)低，則硫?qū)倩衔锏纳蓵怀浞?，即使?00°C以上，所得到的硫?qū)倩衔锏纳蔂顟B(tài)也觀察不到較大的變化，因而所述加熱溫度優(yōu)選為220°C 400°C、進一步優(yōu)選為250°C 400°C的范圍。極性溶劑的沸點超過220°C且為250°C以下時，通過使反應(yīng)溫度為220°C以上且為極性溶劑的沸點以下，能夠在常壓下實施硫?qū)俜磻?yīng)，但為了更低地抑制所得到的硫?qū)倩衔锓鄣奶己?，?yōu)選使極性溶劑的溫度為200°C以下，此時，硫?qū)倩磻?yīng)需要在常壓以上的壓力環(huán)境下進行。用于所述硫?qū)倩磻?yīng)的容器優(yōu)選使用能夠在加壓環(huán)境下進行加熱的容器。本實施方式中，認(rèn)為通過將極性溶劑加熱至前述溫度區(qū)域，溶劑作為還原劑發(fā)揮作用，將金屬化合物粉末還原，同時使硫?qū)僭吹腟e與所還原的金屬反應(yīng)，能夠容易地得到硫?qū)倩衔锓?。另外，由此制作的硫?qū)倩衔锓鄣念w粒的平均粒徑(Dsem)為Inm 200nm的大小，能夠得到無燒結(jié)和無顆粒間結(jié)合的粉末。通過調(diào)整前述金屬化合物粉末的粒徑，能夠得到平均粒徑(Dsem)為Inm 80nm的硫?qū)倩衔锓?。本實施方式中得到的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射的峰強度比(將作為目標(biāo)的硫 屬化合物的峰強度中最高的峰高除以其以外的物質(zhì)的峰中最高的峰高而得到的值)為8以上，以高濃度含有由具有目標(biāo)組成的結(jié)晶構(gòu)成的顆粒。通過使用該硫?qū)倩衔锓?通式CuaInbGa1^bSec(0. 65 ^ a ^ I. 2,0 ^ b ^ 1,1. 9 ^ c ^ 2. 4))進行成膜，從而可以期待所形成的膜的特性提高。關(guān)于硫?qū)倩衔锓鄣钠骄?Dsem)，在希望以更低溫的焙燒得到硫?qū)倩衔锏哪r，優(yōu)選為Inm 80nm,進一步優(yōu)選為Inm 60nm。若平均粒徑(Dsem)為Inm 20nm,貝丨J即使以200°C左右的焙燒溫度也可以得到硫?qū)倩衔锏哪?，因而更進一步優(yōu)選。平均粒徑(Dsem)超過80nm時，需要較高的焙燒溫度。難以得到平均粒徑(Dsem)低于Inm的硫?qū)倩衔锓?。另外，在添加硫?qū)僭炊谱髁驅(qū)倩衔锓酆?，也可以進行去除在生成復(fù)合氫氧化物時混入的雜質(zhì)的洗滌操作。通過在任意的階段進行洗滌，均可以適當(dāng)?shù)厝コ磻?yīng)雜質(zhì)。
需要說明的是，金屬化合物粉末和極性溶劑、以及硫?qū)僭吹幕旌?、添加的順序不限于上述例子。即，在由金屬鹽生成復(fù)合氫氧化物的工序中，作為金屬鹽的溶解液，可以使用在純水中加入極性溶劑而成的物質(zhì)。另外，作為由復(fù)合氫氧化物生成(氧化)復(fù)合氧化物的工序的溶劑，可以使用極性溶劑。此外，作為由復(fù)合氫氧化物生成(氧化)復(fù)合氧化物的工序的溶劑，可以使用極性溶劑，進而可以在添加硫?qū)僭磿r追加極性溶劑。若本實施方式中的硫?qū)倩磻?yīng)開始時的金屬化合物的溶液中的固體成分濃度低，則容易分散且凝聚少，每I反應(yīng)的制造量變少，相反地若固體成分濃度高，則容易發(fā)生所得到的硫?qū)倩衔镱w粒間的結(jié)合和凝聚，因而作為硫?qū)倩磻?yīng)開始時的金屬化合物的固體成分濃度，優(yōu)選為0. I質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的范圍。進一步優(yōu)選為0. I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍。另外，關(guān)于硫?qū)俜磻?yīng)時添加的硫?qū)僭吹牧?，過度地過量添加也會帶來經(jīng)濟上的不利，因而優(yōu)選添加當(dāng)量的I倍 I. 5倍。本實施方式中，以下記載為“過量添加”的情況下是指添加超過當(dāng)量的I倍且為 I. 5倍以下的量。此處，當(dāng)量具體而言例如是指在制造CuInSe2.:的硫?qū)倩衔锓鄣那闆r下，含有相對于硫?qū)倩磻?yīng)的金屬源中所含的Cu I摩爾為2. I摩爾Se的硫?qū)僭吹牧俊Ｓ纱?，能夠得到硫?qū)倩衔锓邸Ａ驅(qū)倩衔锓酆猩僭S碳。如本實施方式那樣用于硫?qū)俜磻?yīng)的溶劑的沸點高的情況下，在上述洗滌工序中碳沒有完全被去除，包含在硫?qū)倩衔锓壑校緦嵤┓绞街?，能夠?qū)⒘驅(qū)倩衔锓壑兴奶剂拷档蜑?質(zhì)量％以下。接著，參照圖I的(B)和圖I的(C)對本實施方式的硫?qū)倩衔锖齽┘捌渲圃旆椒ㄟM行說明。此外，對將糊劑涂布、焙燒而得到的膜的評價方法進行說明。如圖I的(B)，將上述制作的硫?qū)倩衔锓叟c分散介質(zhì)混合。作為分散介質(zhì)，可以使用醇(包括多元醇)等液體。例如，為二甘醇等。另外，硫?qū)倩衔锖齽┲械牧驅(qū)倩衔锓鄣暮績?yōu)選為20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。為20質(zhì)量％以下時,涂布時的圖案形成可能會發(fā)生不良情況，為80質(zhì)量％以上時，糊劑的粘度可能變得過高。將它們一邊攪拌一邊混合,生成硫?qū)倩衔锖齽?。另外，本實施方式的硫?qū)倩衔锖齽┦侵噶驅(qū)倩衔锓鄯稚⒃诜稚⒔橘|(zhì)中的狀態(tài)的物質(zhì)。接著，如圖I的(C)，將所得到的硫?qū)倩衔锖齽┩坎肌⒏稍?。其后，例如在氬?Ar)氣氛中進行焙燒，形成硫?qū)倩衔锉∧?。本實施方式中，將使用二甘醇作為分散介質(zhì)的硫?qū)倩衔锖齽┩坎?、焙燒，并對所得到的硫?qū)倩衔锬さ谋与娮柽M行測定。在用于太陽能電池等的硫?qū)倩衔锉∧ぶ校谕さ谋与娮璧?。具體而言，薄層電阻優(yōu)選為1000Q/口 (Q/sq)以下，進一步優(yōu)選為800 Q/ □以下，更進一步優(yōu)選為500 Q/ □以下。在使用了通過現(xiàn)有方法(在先申請中公開的方法)得到的硫?qū)倩衔锓鄣牧驅(qū)倩衔锉∧ぶ校哂泻辛驅(qū)倩衔锓鄣母稍锓勰┲兴挠袡C物(例如碳(C))多、薄層電阻高(例如IOM Q / □以上)的問題。含有通過本實施方式制作的硫?qū)倩衔锓鄣母稍锓勰┲兴挠袡C物少，因而在形成硫?qū)倩衔锉∧r，能夠使薄層電阻降低至低于1000Q/ 口。以下，參照圖2 圖32來詳細(xì)地示出實施例。另外，在以下的實施例中，即使在所得到的硫?qū)倩衔锏母髟氐脑亟M成比與想要生成的元素組成比存在差異的情況下，若該差異在5%以下，則有時以想要生成的元素組成比的分子式來表示。實施例I為了合成CuInSe2顆粒，將硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol溶解到純水500mL中，將所得到的溶液加入到IOOOmL的燒杯中。接著，使燒杯內(nèi)處于用直徑為5cm的葉片以300rpm攪拌的狀態(tài)向其中滴加氫氧化鈉的40g/L水溶液，直至溶液的pH為7. 8，使其以氫氧化物的形態(tài)沉淀，得到銅-銦的復(fù)合氫氧化物。以該狀態(tài)放置30分鐘后，利用吸濾器進行固液分離。此時，將所采集的銅-銦的氫氧化物的濾餅再次分散到純水中，同樣利用吸濾器過濾。重復(fù)至濾液的傳導(dǎo)率為KT3SnT1以下。將取出的濾餅的一部分加熱干燥(80°C、12小時、空氣氣氛)，由加熱干燥前后的質(zhì)量測定濾餅中所含的水分。所得到的濾餅中的水分量為73質(zhì)量％。接著取出5g該干燥后的復(fù)合氫氧化物。秤量并準(zhǔn)備使Se與該復(fù)合氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 2的量的S e粉末。接著，將5g復(fù)合氫氧化物與所秤量的Se粉末加 入到50mL的氟樹脂制容器中，并加入乙醇20mL。以該狀態(tài)攪拌，使氫氧化物分散到乙醇中。其后，放入高壓容器(才一工A ^ 〃々株式會社制MM-50)中并密封，維持密封的狀態(tài)，在加壓狀態(tài)(以密閉的狀態(tài)加熱至高于常壓下的溶劑沸點的溫度，從而使高壓容器內(nèi)的壓力上升的狀態(tài))下以圖 2 中記載的 200°c、210°c、22(rc、23(rc、24(rc、25(rc、26(rc、27(rc的8種溫度分別反應(yīng)(硫?qū)倩磻?yīng))5小時，得到粉末狀的產(chǎn)物(硫?qū)倩衔锓?。使用濾紙將在各溫度下制作的硫?qū)倩衔锓圻^濾，對所得到的粉末重復(fù)進行2次洗滌。洗滌如下所述。在50mL的乙醇中添加所得到的粉末并攪拌，然后以3000rpm、5分鐘的條件實施離心分離，去除上清液。將洗滌后的粉末在空氣氣氛下以80°C干燥12小時，得到硫?qū)倩衔锏母稍锓勰?。以下，本實施方式中，將在空氣氣氛下?0°C、12小時的條件干燥而得到的硫?qū)倩衔锓鄯Q為干燥粉末。另外，如上所述，干燥粉末中含有以本實施方式的反應(yīng)溫度無法分離的少量的碳。對于該干燥粉末，利用X射線衍射裝置(X-Ray Diffractometer、以下XRD、株式會社1J力' ”制RAD-rX)進行結(jié)晶分析,研究試樣I 試樣10的硫?qū)倩衔?CuInSe2)的生成狀態(tài)，研究CuInSe2顆粒的生成所需要的硫?qū)倩磻?yīng)的反應(yīng)溫度。該結(jié)果示于圖2。此時，X射線衍射在50kV IOOmA的條件下進行測定，求出作為目標(biāo)的硫?qū)倩衔?CuInSe2)的峰強度中最高的峰高除以其以外的物質(zhì)的峰強度中最高的峰高而得到的值(以下稱為峰強度比)。若峰強度比為15以上，則判定以高純度得到了作為目標(biāo)的硫?qū)倩衔?得到目標(biāo)物的單相)，在圖2中以“〇”表示。若峰強度比為5以上，則判定得到了作為目標(biāo)的硫?qū)倩衔锏暮扛叩奈镔|(zhì)，在圖2中以“A”表示。峰強度比低于5的情況下，判定作為目標(biāo)的硫?qū)倩衔锏暮康?，以?X ”表示。該評價基準(zhǔn)在其他實施例中也同樣適用。由圖2的結(jié)果可知，為了合成具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的CuInSe2顆粒，需要至少2200C以上的反應(yīng)溫度。另外可知，為了合成高純度的CuInSe2顆粒，需要至少230°C以上的反應(yīng)溫度。圖3是通過基于利用激光的動態(tài)光散射法的粒度分布測定裝置(Sympatech公司制、NAN0PH0X)對將硫?qū)倩磻?yīng)的溫度設(shè)為250°C而制作的干燥粉末的粒徑進行調(diào)查的粒度分布的結(jié)果。測定通過將試樣以IOy g/mL的比例分散到異丙醇中而進行。本申請中的平均粒徑(D 50)表示利用該方法測定的值。此處，平均粒徑(D50)是體積基準(zhǔn)的粒度分布中的50%徑，是指在利用所述粒度分布測定裝置描繪的體積基準(zhǔn)的粒度分布的圖、即在橫軸為粒徑D (nm)、縱軸為粒徑D (nm)以下的顆粒所存在的容積Q(%)的累積粒度曲線中，Q%為50%時的粒徑D(nm)。通過該方法測定的平均粒徑(D50)為42nm。另外，利用SEM調(diào)查了試樣4 8的干燥粉的粒徑，結(jié)果平均粒徑(Dsem)均為40nm 45nm。平均粒徑(Dsem)是指對于SEM圖像而言將利用日本電子株式會社制造的JSM6700F以5萬倍拍攝的照片放大，測定全部顆粒中的任意100個顆粒的顆徑，取其平均值作為平均粒徑(Dsem)。對于所得到的干燥粉末(試樣6、7、8)，利用熒光X射線進行組成分析。熒光X射線分析使用日本電子株式會社制JSX-3201進行測定。圖4示出其分析結(jié)果，將Cu設(shè)為I而標(biāo)準(zhǔn)化，以構(gòu)成元素的原子比表示。各構(gòu)成元素的原子比的值與目標(biāo)值的偏差在5%以內(nèi)時，判定為“〇”。由此，確認(rèn)得到了接近目標(biāo)組成比(Cu : In : Se = I : I : 2)的硫?qū)倩衔?。圖5是示出所得到的硫?qū)倩衔?試樣6)的X射線衍射結(jié)果的圖，縱軸為峰強度[cps]，橫軸為衍射角(20)[° ]。另外，本申請中的X射線衍射結(jié)果中，在12°附近和22°附近確認(rèn)到了峰，但認(rèn)為它們起因于測定臺 的材質(zhì)，在峰強度比的計算時不予考慮。(比較例I)作為比較例I,硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑使用純水以代替乙醇,除此之外在與實施例I同樣的條件下進行試驗。圖6示出了與實施例I同樣地利用X射線衍射對所得到的干燥粉末進行研究、并與實施例I同樣地進行評價的結(jié)果。所有試樣均無法進行CuInSe2顆粒的合成。圖7示出了比較例I的試樣6的XRD的結(jié)果。圖7的結(jié)果是氫氧化物和氧化物為主體。(比較例2)作為比較例2，硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑使用四甘醇，除此之外在與實施例I同樣的條件下進行試驗。圖8示出了與實施例I同樣地利用X射線衍射對所得到的干燥粉末進行研究、并與實施例I同樣地進行評價的結(jié)果。該結(jié)果顯示出與實施例I同樣的傾向。對于實施例I的試樣4、6和比較例2的試樣4、6，在空氣中140°C下進行I小時的加熱，去除能夠利用低溫加熱去除的有機物后，冷卻至室溫，然后利用波長色散型熒光X射線分析評價試樣中的碳量。評價如下進行作為裝置，使用波長色散型熒光X射線分析裝置(O力一 二 ^ 二 〃 ^ ^ 二 ^株式會社制、S8TIGER)，對試樣中的碳含量進行測定，以質(zhì)量％計算出碳含量。圖9示出該測定結(jié)果。與比較例2相比，實施例I的干燥粉末戲劇性地降低了碳量。由此，如后所述，通過使用本實施方式的硫?qū)倩衔锓郏軌蛐纬杀与娮璧偷牧驅(qū)倩衔锉∧?。接著，使用實施例I的試樣4、6和比較例2的試樣4、6的干燥粉末制作糊劑，并將該糊劑涂布、焙燒，從而形成硫?qū)倩衔锉∧?，利用下述方法評價該膜的導(dǎo)電性。以試樣4、6的干燥粉末的含量為50質(zhì)量％的方式，利用攪拌裝置(行星球磨機、FRITSCH公司制、puluerisette5)將干燥粉末和二甘醇混合10分鐘，制作糊劑。使用棒涂機將該糊劑以10 y m的厚度涂布到在青板玻璃上以厚度I U m形成有Mo膜的基板上，將該膜在大氣中110°C下干燥I小時。將該膜在250°C下大氣中加熱2小時。然后,在氮氣和氫氣的混合氣體(氫氣為5容量％)的氣氛中575°C下進行I小時的焙燒，形成硫?qū)倩衔锉∧?CuInSe2 膜)。圖10示出利用三菱化學(xué)株式會社制造的MCP-T410測定硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧慕Y(jié)果。使用比較例2的干燥粉末的情況下，膜的薄層電阻為IOMQ/ □以上，因而無法測定其值，使用實施例I的干燥粉末(試樣4、6)的情況下，膜的薄層電阻低于1000Q/ 口。將制作糊劑時的干燥粉末的含量由前述50質(zhì)量％變更為20質(zhì)量％、40質(zhì)量％、70質(zhì)量％，在其他條件與上述同樣地情況下，制作硫?qū)倩衔锉∧ぃy定其薄層電阻，結(jié)果與上述同樣，確認(rèn)到使用比較例2的干燥粉末的情況下，膜的薄層電阻為IOMQ/ □以上，因而無法測定其值，使用實施例I的干燥粉末(試樣4、6)的情況下，膜的薄層電阻低于1000Q/ 口。如上所述，將硫?qū)倩衔锉∧び糜谔柲茈姵氐葧r，希望薄層電阻較低。具體而言，薄層電阻優(yōu)選為1000Q / □以下，實施例I的試樣4、6能夠滿足前述薄層電阻。、圖11是示出利用SEM-EDS對于使用實施例I的試樣4、6和比較例2的試樣4、6這4種干燥粉末所形成的膜評價碳量的結(jié)果。可知，在使用比較例2的干燥粉末形成的膜中，所測定的碳量為3質(zhì)量％，對于使用實施例I的干燥粉末形成的膜所測定的碳量少，低于0.1質(zhì)量％。另外，即在本實施方式中，由于干燥粉末(硫?qū)倩衔锓?中的碳量少，因而可以說使用了該干燥粉末的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮柚荡蠓档汀嵤├?為了合成CuInSe2顆粒，使硫?qū)倩磻?yīng)時加熱的物質(zhì)為氯化銅0. Olmol和氯化銦0.01mol、Se粉末0. 021mol、乙醇50mL，并使其在圖2的各溫度下加熱的時間為12小時，除此之外與實施例I同樣地進行試驗。圖12示出利用XRD的評價結(jié)果和利用與實施例I同樣的評價的評價結(jié)果。由圖12可知，為了合成具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的CuInSe2顆粒，需要至少220°C以上的反應(yīng)溫度。另夕卜，為了合成高純度的CuInSe2顆粒，需要至少230°C以上的反應(yīng)溫度。利用SEM對在250°C下制作的干燥粉末(試樣6)的粒徑進行了調(diào)查，結(jié)果平均粒徑(Dsem)為40nm。圖13示出利用熒光X射線對試樣6、7、8進行組成分析的結(jié)果。由該結(jié)果可知，生成了接近目標(biāo)組成比的結(jié)晶粉末。圖14示出在250°C下制作的試樣6的XRD的結(jié)果。(比較例3)作為比較例3，硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑使用純水以代替乙醇，除此之外在與實施例2相同的條件下進行試驗。圖15示出了利用XRD的評價結(jié)果和利用與實施例I同樣的評價的評價結(jié)果，但均無法進行CuInSe2顆粒的合成。實施例3為了合成Cua9Ina5Gaa5Se2^顆粒,將起始原料由硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol變更為硝酸銅0. 09mol和硝酸銦0. 05mol、硝酸鎵0. 05mol，并且硫?qū)倩磻?yīng)時添加的Se的量由使S與氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 2的量變更為2. 42的量，除此之外與實施例I同樣地進行試驗。關(guān)于所得到的氫氧化物的濾餅中的水分量，實施例I中為73質(zhì)量％，實施例3中為69%。
圖16示出利用XRD的結(jié)晶分析的結(jié)果和與實施例I同樣地進行評價的結(jié)果。由該結(jié)果可知，為了合成具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的CuuIr^GauSeu顆粒，需要至少220°C以上的反應(yīng)溫度。另外可知，為了合成聞純度的CuInSe2顆權(quán)，需要至少230 C以上的反應(yīng)溫度。圖17示出通過利用激光散射的粒度分布測定裝置對在250°C下制作的粉末(試樣6)的粒度分布進行調(diào)查的結(jié)果。另外，資料6的干燥粉末的平均粒徑(Dsem)為35nm。圖18示出利用熒光X射線對試樣6、7、8進行組成分析的結(jié)果。該圖18中，將Cu設(shè)為0. 9而標(biāo)準(zhǔn)化，計算組成比。由該結(jié)果可知，生成了接近目標(biāo)組成比的結(jié)晶粉末。圖19示出在250°C下制作的試樣6的XRD的結(jié)果。與實施例I同樣地進行測定的試樣4 8的干燥粉末的碳量為0. 3質(zhì)量％ 0. 4質(zhì)量％，在使用試樣4、8的干燥粉末的情況下，與實施例I同樣測定的膜的薄層電阻均低于1000Q/ 口。
(比較例4)作為比較例4，硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑使用純水以代替乙醇，除此之外在與實施例3同樣的條件下進行試驗。圖20示出了利用XRD的評價結(jié)果和利用與實施例I同樣的評價的評價結(jié)果，但均無法進行Cua9Ina5Gaa5Se2^顆粒的合成。實施例4將硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑由乙醇變更為甲醇、丙醇、異丙醇(2-丙醇)、丁醇、戊醇、二甲酮、二乙酮、乙醛、乙酸這樣的沸點為200°C以下的溶劑(9種)，除此之外進行與實施例I同樣的試驗。在使硫?qū)倩磻?yīng)溫度為270°C的情況下，在使用了前述9種溶劑的任意一種的試驗中，XRD的峰強度比均為20以上，利用熒光X射線分析的元素組成比的評價為〇，與實施例I同樣地以高純度得到了作為目標(biāo)的硫?qū)倩衔?。實施?為了合成Cua85InuciSe2J5顆粒，將硝酸銅0. 085mol和硝酸銦0. Imol溶解到純水500mL中，將所得到的溶液加入到IOOOmL的燒杯中。接著，使燒杯內(nèi)處于用直徑為5cm的葉片以300rpm攪拌的狀態(tài)向其中滴加氫氧化鈉的40g/L水溶液，直至溶液的pH為7. 9，使其以氫氧化物的形態(tài)沉淀，得到銅-銦的復(fù)合氫氧化物。以該狀態(tài)放置30分鐘后，利用吸濾器進行固液分離。此時，將所采集的銅-銦的氫氧化物的濾餅再次分散到純水中，同樣利用吸 濾器過濾。重復(fù)至濾液的傳導(dǎo)率為KT3SnT1以下。將取出的濾餅的一部分加熱干燥(80°C、12小時、空氣氣氛)，由加熱干燥前后的質(zhì)量測定濾餅中所含的水分。所得到的濾餅中的水分量為68質(zhì)量％。接著，取出5g該加熱干燥后的復(fù)合氫氧化物。秤量并準(zhǔn)備使Se與該復(fù)合氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 05的量的Se粉末。接著，將5g復(fù)合氫氧化物與所秤量的Se粉末加入到50mL的氟樹脂制容器中，并加入甲醇20mL。以該狀態(tài)攪拌，使復(fù)合氫氧化物分散。其后，放入高壓容器(才一工A ^ 〃々株式會社制MM-50)中并密封，維持密封的狀態(tài)，以250°C的溫度反應(yīng)(硫?qū)倩磻?yīng))5小時，得到粉末狀的產(chǎn)物(硫?qū)倩衔锓?。使用濾紙將粉末狀的產(chǎn)物過濾，對所得到的粉末重復(fù)進行2次洗滌。洗滌如下所述。在50mL的乙醇中添加所得到的粉末并攪拌，然后以3000rpm、5分鐘的條件實施離心分離，去除上清液。
將洗滌后的粉末在空氣氣氛下以80°C干燥12小時，得到干燥粉末(試樣I)。圖21不出干燥粉末(試樣I)的掃描型電子顯微鏡照片。代替甲醇而使用乙醇、2-丙醇、I-丁醇、I-戊醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇作為溶齊U，除此之外與上述同樣地得到干燥粉末(試樣2 8)。此處，試樣1-6為實施例，試樣7、8為比較例。圖22示出使用各溶劑制造的干燥粉末的利用XRD得到的結(jié)晶分析結(jié)果和利用與實施例I同樣的方法對其進行評價的結(jié)果。如圖22所示，所有溶劑均得到了黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的Cua85InuciSeitl5顆粒粉末。另外，圖23示出它們的通過熒光X射線分析得到的組成比。此外，圖24示出利用上述使用了波長色散型熒光X射線分析的方法對于這些干燥粉末進行碳含量的測定的結(jié)果。由該結(jié)果可知，在使用沸點高的(分子量大)溶劑制造的 干燥粉末中碳量多。接著，將試樣I 8的干燥粉末和與干燥粉末相同質(zhì)量的二甘醇攪拌混合，制備濃度為50重量％的Cua85InutlSe2I顆粒分散液(糊劑)。利用棒涂法將該分散液以10 y m的厚度涂布到玻璃基板上，并使該膜在110°C的空氣中干燥I小時。將該膜在250°C的空氣中加熱2小時。其后，在氮氣和氫氣的混合氣體(氫氣為5容量％)的氣氛中575°C下進行I小時的焙燒，得到硫?qū)倩衔锉∧ぁD25示出對所制作的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮柽M行測定的結(jié)果。圖25的結(jié)果顯示，使用配合了附著的碳量多的干燥粉末的糊劑而形成的膜，其薄層電阻高。干燥粉末的碳量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3%以下，更進一步優(yōu)選為0. 5%以下。另外，認(rèn)為使用實施例5的試樣2制作的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璞仁褂脤嵤├齀的試樣6制作的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧?，這是因為硫?qū)倩衔锏慕M成不同。實施例6將硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑由乙醇變更為乙醇與水的混合溶劑或水(水的比例為圖26所示的8種(30質(zhì)量％ 100質(zhì)量％))，并使硫?qū)倩磻?yīng)時的溫度僅為250°C，將硫?qū)倩磻?yīng)時添加的Se的量由Se與氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 2的量變更成原子比為2. 0的量，除此之外與實施例I進行同樣的試驗。圖26示出利用XRD的結(jié)晶分析的結(jié)果和與實施例I同樣評價的結(jié)果。圖26中，試樣1-3為比較例，試樣4-8為本實施例。由該結(jié)果可知，為了合成具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在水和乙醇的混合溶劑中，水優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。另外，圖27示出利用熒光X射線對試樣6、7、8求出的元素組成比。與實施例I同樣測定的試樣4 8的干燥粉末的碳量為0.3質(zhì)量％ 0.4質(zhì)量％，在使用試樣4、8的干燥粉末的情況下，與實施例I同樣地測定的膜的薄層電阻分別為870 Q/ 口、850 Q/ 口。實施例7實施例I中進行合成CuInSe2顆粒的硫?qū)倩磻?yīng)時，使用金屬的復(fù)合氫氧化物作為金屬源，但本實施例中將復(fù)合氫氧化物加熱一次使其成為復(fù)合氧化物后，放入高壓容器中使其反應(yīng)。實施例I中將洗滌后的復(fù)合氫氧化物濾餅在空氣中以80°C、12小時的條件進行干燥后，在空氣中以350°C進行3小時的加熱處理，制作復(fù)合氧化物的金屬化合物粉末。代替硫?qū)倩磻?yīng)時使用的5g復(fù)合氫氧化物而使用5g該復(fù)合氧化物，并且將硫?qū)倩磻?yīng)時使用的乙醇量變更為30mL，以及將硫?qū)倩磻?yīng)時添加的Se的量由Se與氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 2的量變更成原子比為2. I的量，除此之外與實施例I同樣地進行試驗。圖28示出利用XRD的評價結(jié)果和利用與實施例I同樣的評價的評價結(jié)果。由該結(jié)果可知，為了合成具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，需要至少220°C以上的反應(yīng)溫度。另外可知，為了合成高純度的CuInSe2顆粒，需要至少230°C以上的反應(yīng)溫度。圖29示出通過利用激光散射的粒度分布測定裝置對在250°C下制作的干燥粉末(試樣6)的粒度分布進行調(diào)查的結(jié)果。利用SEM對試樣6的粒徑進行了調(diào)查，結(jié)果平均粒徑 Dsem 為 75nm。圖30示出利用熒光X射線對試樣6、7、8進行組成分析的結(jié)果。該圖30中，將Cu設(shè)為I而標(biāo)準(zhǔn)化，計算組成比。由該結(jié)果可知，生成了接近目標(biāo)組成比的結(jié)晶粉末。
圖31示出試樣6的XRD的結(jié)果。與實施例I同樣地測定的試樣4 8的干燥粉末的碳量為0. 3質(zhì)量％ 0. 4質(zhì)量％，在使用試樣4、8的干燥粉末的情況下，與實施例I同樣地測定的膜的薄層電阻均低于1000Q/ 口。(比較例7)作為比較例7，硫?qū)倩磻?yīng)時使用的溶劑使用純水以代替乙醇，除此之外在與實施例7同樣的條件下進行試驗。圖32中示出了其結(jié)果，但均無法進行CuInSe2顆粒的合成。
權(quán)利要求
1.一種硫?qū)倩衔锓?，其特征在于，其由通式CuaInbGapbSee表不,通過電子顯微鏡觀察測得的平均粒徑Dsem為Inm 80nm，碳量為5質(zhì)量％以下，其中，0. 65 ^ a ^ 1.2,0^b^ I,I.9 芻 c 芻 2. 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫?qū)倩衔锓郏涮卣髟谟?，所述碳量為I質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫?qū)倩衔锓?，其特征在于，所述碳量?.5質(zhì)量％以下。
4.一種硫?qū)倩衔锖齽涮卣髟谟?，其含有?quán)利要求I所述的硫?qū)倩衔锓酆头稚⒔橘|(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫?qū)倩衔锖齽?，其特征在于，所述分散介質(zhì)為醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫?qū)倩衔锖齽?，其特征在于，所述醇中的所述硫?qū)倩衔锓鄣暮繛?0質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
7.—種權(quán)利要求I所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，其具有以下工? 將含有銅和銦的金屬源、硒或硒化合物、沸點為250°C以下的溶劑混合，生成混合溶劑的工序；和 將該混合溶劑以220°C 500°C的溫度加熱的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述溶劑的沸點為200°C以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述溶劑含?0質(zhì)量％以下的水。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，所述金屬源為銅鹽和銦鹽的混合物、或銅和銦的復(fù)合氫氧化物、或銅和銦的復(fù)合氧化物中的任意一種以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述混合物含有鎵鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述?fù)合氫氧化物含有鎵。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒?，其特征在于，所述?fù)合氧化物含有鎵。
15.根據(jù)權(quán)利要求7 14中任一項所述的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，所述加熱在加壓容器中進行。
16.一種硫?qū)倩衔锖齽┑闹圃旆椒?，其特征在于，其具有將?quán)利要求I所述的硫?qū)倩衔锖头稚⒔橘|(zhì)混合的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的硫?qū)倩衔锖齽┑闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，所述分散介質(zhì)為醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的硫?qū)倩衔锖齽┑闹圃旆椒?，其特征在于，所述硫?qū)倩衔锖齽┲械乃隽驅(qū)倩衔锓鄣暮繛?0質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
全文摘要
在得到硫?qū)倩衔锏哪罱Y(jié)晶時，有形成由Cu、In、Ga構(gòu)成的金屬膜并進行Se化處理的方法，但該方法中膜的均勻性和生產(chǎn)率存在問題。利用以低成本得到含有Cu-In-Ga-Se的納米顆粒的方法，可以得到均勻性高的硫?qū)倩衔锏哪罱Y(jié)晶，但其電阻值高，在太陽能電池用途等中無法得到令人滿意的特性。將銅鹽和銦鹽的混合物、或銅和銦的復(fù)合氫氧化物、或銅和銦的復(fù)合氧化物中的任意一種以上、與硒或硒化合物、沸點為250℃以下的溶劑混合，生成混合溶劑，并以220℃～500℃的溫度加熱，得到含有Cu-In-Ga-Se、且平均粒徑(DSEM)為80nm以下的低碳量的硫?qū)倩衔锓?。利用硫?qū)倩衔锓鄣暮齽?，得到含有Cu-In-Ga-Se且低電阻的薄膜。
文檔編號C01G15/00GK102712494SQ201080052468
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者田上幸治, 石川雄一, 藤野剛聰 申請人:同和控股(集團)有限公司