專利名稱：粒狀二氧化鈦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ニ氧化鈦顆粒及其制備方法、由其制備的分散體和特別是它在最終應(yīng)用產(chǎn)品中的用途。
背景技術(shù)：
ニ氧化鈦在多種應(yīng)用例如防曬劑、有機(jī)樹脂、薄膜和涂料中用作紫外光的衰減劑。公知的是，UVA輻射主要造成皮膚過早老化，而UVB輻射是皮膚癌的主要原因。目前，幾乎所有可商購(gòu)的ニ氧化鈦產(chǎn)品主要在UVB區(qū)域內(nèi)起衰減作用。盡管這些ニ氧化鈦產(chǎn)品可產(chǎn)生一定的UVA衰減，但許多最終用途的防曬劑產(chǎn)品需要摻入無機(jī)UVA吸收劑例如氧
化鋅和/或有機(jī)UVA吸收劑例如丁基甲氧基ニ苯甲?；淄?阿伏苯宗)，以便獲得所要求的廣譜UV防護(hù)。最近，隨著新歐盟委員會(huì)對(duì)所有防曬劑產(chǎn)品具有UVA防護(hù)(為標(biāo)簽SPF值的至少1/3)的新要求，對(duì)具有改進(jìn)的UVA效果和高的UVA/UVB之比的防曬劑產(chǎn)品的需求增加另外，近年來，對(duì)“僅無機(jī)”的防曬劑的需求増加，這是因?yàn)閾?dān)心各種有機(jī)UV吸收劑的毒性和一些有機(jī)UV吸收劑對(duì)無機(jī)防曬劑具有“泛黃”影響。還產(chǎn)生對(duì)氧化鋅的替代物的需求，這是因?yàn)榉上拗剖褂醚趸\并且氧化鋅具有相對(duì)低的UV防護(hù)和/或透明度。因此，需要粒狀ニ氧化鈦，它顯示出有效的UVB吸收性能而且具有高的UVA效果，和當(dāng)施加到皮膚上時(shí)具有可接受的美學(xué)例如透明度和/或皮膚感覺。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了ー種克服或明顯減輕至少ー個(gè)前述問題的改進(jìn)的ニ氧化鈦。因此，本發(fā)明提供中值體積粒徑大于70nm的粒狀ニ氧化鈦。本發(fā)明進(jìn)ー步提供E524 低于 91/g/cm、E360 為 25-501/g/cm 和 E360/E308 之比為O. 5-1. O的粒狀ニ氧化鈦。本發(fā)明還進(jìn)ー步提供ー種分散體，它包含中值體積粒徑大于70nm、和/或E524低于91/g/cm、E360 為 25-501/g/cm 和 E36(l/E3(l8 之比為 O. 5-1. O 的粒狀ニ氧化鈦。本發(fā)明還進(jìn)ー步提供一種生產(chǎn)粒狀ニ氧化鈦的方法，該方法包括α)形成平均長(zhǎng)度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(ii)煅燒該前體顆粒。本發(fā)明甚至進(jìn)ー步提供防曬劑產(chǎn)品，它包括(i) (a)中值體積粒徑大于70nm，和/ 或(b)E524 低于 91/g/cm, E360 為 25-501/g/cm,和 E36(l/E3(l8 之比為 O. 5-1. O 的粒狀ニ氧化鈦；和/或(ii)含粒狀ニ氧化鈦的分散體，所述粒狀ニ氧化鈦具有(a)中值體積粒徑大于70nm，和/或(b) E524 低于 91/g/cm, E360 為 25-501/g/cm,和 E360/E308 之比為 O. 5-1. O ;和/或
(iii)通過如下步驟生產(chǎn)的粒狀ニ氧化鈦(a)形成平均長(zhǎng)度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(b)煅燒該前體顆粒。本發(fā)明的ニ氧化鈦顆粒優(yōu)選包括銳鈦礦和/或金紅石晶體形式。顆粒內(nèi)的ニ氧化鈦合適地包括主要部分的金紅石，優(yōu)選大于70wt%、更優(yōu)選大于80wt%、尤其大于90wt%和特別大于95wt%和最多100wt%的金紅石?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)エ序制備所述顆粒，例如使用氯化物エ藝，或者通過硫酸鹽エ藝，或者通過水解合適的鈦化合物例如ニ氯氧化鈦或有機(jī)或無機(jī)鈦酸鹽，或者通過氧化可氧化的鈦化合物例如氣相狀態(tài)的可氧化的鈦化合物。在 Iv實(shí)施方案中，可用選自招、絡(luò)、鉆、銅、嫁、鐵、鉛、猛、鎮(zhèn)、銀、錫、f凡、鋒、錯(cuò)和它們的組合物的摻雜劑金屬摻雜ニ氧化鈦顆粒。摻雜劑優(yōu)選選自鉻、鈷、銅、鐵、錳、鎳、銀和鑰；，更優(yōu)選猛和f凡，尤其猛，和特別是2+和/或3+狀態(tài)。
可通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行摻雜。優(yōu)選通過共沉淀ニ氧化鈦和可溶的摻雜劑絡(luò)合物例如氯化錳或こ酸錳實(shí)現(xiàn)摻雜。替代地，可通過焙燒技術(shù)進(jìn)行摻雜，即通過在摻雜劑絡(luò)合物例如硝酸錳存在下在大于500°C和通常最多1000°C的溫度下加熱鈦絡(luò)合物進(jìn)行。也可通過氧化含鈦絡(luò)合物和摻雜劑絡(luò)合物例如こ酸錳的混合物添加摻雜劑,例如通過噴霧霧化器將混合物噴入到氧化腔室內(nèi)進(jìn)行。摻雜的ニ氧化鈦顆粒優(yōu)選包括范圍為O. O l_3wt%、更優(yōu)選O. 05_2wt%、尤其
O.l_lwt%和特別是O. 5-0. 7wt%的摻雜劑金屬，優(yōu)選錳，基于ニ氧化鈦的重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如通過水解鈦化合物、尤其是ニ氯氧化鈦制備起始或前體ニ氧化鈦顆粒，然后對(duì)這些前體顆粒進(jìn)行煅燒エ藝，以便獲得本發(fā)明的ニ氧化鈦顆粒。前體ニ氧化鈦顆粒優(yōu)選包括前面所述的金紅石含量。另外，前體ニ氧化鈦顆粒優(yōu)選包括低于10wt%、更優(yōu)選低于5wt%和尤其低于2wt%的無定形ニ氧化鈦。其余ニ氧化鈦(即最多100wt%)為晶體形式。前體顆粒內(nèi)的ニ氧化鈦基本上全部為晶體形式。各前體ニ氧化鈦顆粒合適地為針狀，且具有長(zhǎng)軸(最大尺寸或長(zhǎng)度)和短軸(最小尺寸或?qū)挾?。顆粒的第三軸(或厚度)優(yōu)選與寬度的尺寸大致相同。前體ニ氧化鈦顆粒的數(shù)均長(zhǎng)度合適地在40-100nm范圍內(nèi)，優(yōu)選45_90nm，更優(yōu)選50-80nm,尤其是55_70m，和特別是60_65m。顆粒的數(shù)均寬度合適地在3_25nm范圍內(nèi)，優(yōu)選6-20nm,更優(yōu)選9_18nm,尤其是12_17nm,和特別是14_16nm。前體ニ氧化鈦顆粒的平均長(zhǎng)徑比Cl1: d2 (其中Cl1和d2分別是顆粒的長(zhǎng)度與寬度)優(yōu)選為2-8: 1，更優(yōu)選為3-6. 5: 1，尤其是4-6:1，和特別是4. 5-5. 5:1?？扇邕@里所述，通過測(cè)量使用透射電子顯微鏡獲得的照片圖像中選定顆粒的長(zhǎng)度與寬度確定前體顆粒的尺寸。前體ニ氧化鈦顆粒的平均晶體尺寸(通過本文所述的X-射線衍射測(cè)量)合適地為5-20nm，優(yōu)選6_15nm，更優(yōu)選7_12nm，尤其是8-1 Inm,和特別是9-lOnm。前體ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸的粒度分布可能是重要的，和合適地至少30wt%、優(yōu)選至少40wt%、更優(yōu)選至少50wt%、尤其至少60wt%和特別是至少70wt% ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸在ー個(gè)或多個(gè)上述針對(duì)平均晶體尺寸的優(yōu)選范圍內(nèi)。優(yōu)選在450_850°C的溫度下煅燒前體ニ氧化鈦顆粒，更優(yōu)選500_800で，尤其是550-750°C，和特別是600-700°C。優(yōu)選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒1_15小時(shí)的時(shí)間段。對(duì)于小型或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模的生產(chǎn)例如最多且包括20kg的產(chǎn)量來說，優(yōu)選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒1-5小時(shí)，更優(yōu)選I. 5-4小時(shí)，和尤其是2-3小時(shí)。對(duì)于エ廠規(guī)模的生產(chǎn)例如大于20kg的產(chǎn)量來說，優(yōu)選煅燒前體ニ氧化鈦顆粒4-15小吋，更優(yōu)選4. 5-12小時(shí)，和尤其是5-9小吋?？稍陟褵案稍锴绑wニ氧化鈦顆粒，以便它們含有低于5wt%的水，但在ー個(gè)實(shí)施方案中不用預(yù)干燥段。在這ー實(shí)施方案中，進(jìn)行過煅燒エ藝的前體顆粒優(yōu)選包含40-75wt%、更優(yōu)選50-70wt%、尤其55_65wt%和特別是約60wt%的水，基于顆粒和水的總重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用無機(jī)和/或有機(jī)涂層涂布ニ氧化鈦顆粒。摻雜的ニ氧化鈦顆?？梢圆煌坎?，即基本上由ニ氧化鈦和摻雜劑組成。無機(jī)涂層優(yōu)選是鋁、鋯或硅的氧化物，或它們的混合物，例如氧化鋁和氧化硅。無機(jī)涂層、合適地為氧化招和/或氧化娃的用量?jī)?yōu)選為l-20wt%,更優(yōu)選2_10wt%,尤其
3-6wt%,和特別是3-4wt%,基于ニ氧化鈦芯顆粒的重量計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，ニ氧化鈦顆粒疏水?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)擠壓ニ氧化鈦粉末盤和測(cè)量在其上放置的水滴的接觸角來測(cè)定ニ氧化鈦的疏水性。疏水ニ 氧化鈦的接觸角優(yōu)選大于50°?？赏坎讥搜趸侇w粒以便使它們疏水。合適的涂層材料是疏水的，優(yōu)選有機(jī)的，且包括脂肪酸，優(yōu)選含10-20個(gè)碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和異硬脂酸，上述脂肪酸的鹽例如鈉鹽、鉀鹽和/或鋁鹽，脂肪醇例如硬脂醇，和有機(jī)硅類例如聚ニ甲基硅氧烷和取代的聚ニ甲基硅氧烷，和反應(yīng)性有機(jī)硅類例如甲基氫硅氧烷及它們的聚合物與共聚物。尤其優(yōu)選的是硬脂酸和/或它們的鹽。一般地，基于ニ氧化鈦芯顆粒的重量，用最多20wt%、合適地為l_15wt%、更優(yōu)選2-10wt%、尤其3-7wt%和特別是4_5wt%的有機(jī)材料(優(yōu)選脂肪酸)處理顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，ニ氧化鈦顆粒用無機(jī)涂層(優(yōu)選氧化鋁和/或氧化硅)和有機(jī)涂層二者順序或者以混合物形式涂布。優(yōu)選首先施加無機(jī)涂層，接著施加有機(jī)涂層，優(yōu)選脂肪酸和/或它們的鹽。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，ニ氧化鈦顆粒包括基于顆粒的總重量計(jì)(i)范圍為80-96wt%、更優(yōu)選85-95wt%、尤其88_94wt%和特別是91_93wt% ニ氧化鈦，(ii)范圍為l_8wt%、更優(yōu)選I. 5-6wt%、尤其2_5wt%和特別是2. 5_4wt%氧化鋁和/或氧化硅涂層，和(iii)范圍為2-12wt%、更優(yōu)選2. 5_9wt%、尤其3_7wt%和特別是3. 5_5wt%有機(jī)涂層，優(yōu)選脂肪酸和/或它們的鹽?？稍谌魏戊褵沃盎蛑笸坎讥搜趸侇w粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中施加任何涂層到煅燒過的顆粒上。因此，優(yōu)選未涂布的前體ニ氧化鈦顆粒進(jìn)行此處所述的煅燒エ藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，在形成本發(fā)明的分散體的過程中，原位涂布ニ氧化鈦顆粒?？稍诖颂幩龅难心ゥㄋ囍?，通過添加涂布材料到分散體混合物中來施加這種涂層。適用于原位涂布エ藝的材料的實(shí)例是異硬脂酸、油基聚氧こ烯(3)醚磷酸酷、辛基/癸基磷酸酷、鯨蠟油醇聚醚-5磷酸酯、十六烷基聚氧丙烯(5)聚氧こ烯(10)聚醚磷酸酷、十三烷基聚氧こ烯(5)醚磷酸酷、dobanol C12-C15磷酸酷、C9-C15烷基磷酸酷、甘油三こ酸酷、脫水山梨糖醇月桂酸酷、脫水山梨糖醇異硬脂酸酷、月桂基硫酸鈉、甲基椰油基?；撬徕c及它們的混合物。異硬脂酸是ー種優(yōu)選的涂布材料。本發(fā)明優(yōu)選煅燒的各ニ氧化鈦顆粒的平均長(zhǎng)徑比d1:d2(其中Cl1和d2分別是顆粒的長(zhǎng)度與寬度)范圍合適地為1.0-2. 5:1，優(yōu)選I. 2-2. 0:1，更優(yōu)選I. 3-1. 8:1，尤其
I.4-1. 6:1，和特別是1.45-1.55:1。ニ氧化鈦顆粒的數(shù)均長(zhǎng)度合適地為30_75nm，優(yōu)選
36-68nm,更優(yōu)選42_62nm，尤其47_57nm，和特別是50_54nm。顆粒的數(shù)均寬度合適地為20-55nm,優(yōu)選 25_48nm，更優(yōu)選 28_42nm，尤其 31_38nm，和特別是 33_36nm。
可如此處所述，通過測(cè)量使用透射電子顯微鏡獲得的照片圖像中選定顆粒的長(zhǎng)度與寬度測(cè)定ニ氧化鈦顆粒的尺寸。本發(fā)明ニ氧化鈦顆粒的平均晶體尺寸(通過此處所述的X-射線衍射測(cè)量)范圍合適地為15-45nm，優(yōu)選20_40nm，更優(yōu)選25_35nm，尤其28_33nm，和特別是30_31nm。ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸的粒度分布可能是重要的，和合適地至少30wt%、優(yōu)選至少40wt%、更優(yōu)選至少50wt%、尤其至少60wt%和特別是至少70wt% ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸在ー個(gè)或多個(gè)上述針對(duì)平均晶體尺寸的優(yōu)選范圍內(nèi)。本發(fā)明的粒狀ニ氧化鈦可以是自由流動(dòng)的粉末形式。可通過本領(lǐng)域已知的研磨方法生產(chǎn)具有所要求粒度的粉末。合適地在干燥的氣載條 件下進(jìn)行ニ氧化鈦的最終研磨段以減少聚集。可使用流體能研磨機(jī)，其中將聚集的ニ氧化鈦粉末連續(xù)注入到高湍流條件內(nèi)，其中在限定的腔室內(nèi)發(fā)生腔室壁和/或聚集體之間的多次高能碰撞。研磨過的粉末然后被攜帶到旋風(fēng)分離器和/或袋濾器內(nèi)以供回收。在能量研磨機(jī)中使用的流體可以是加熱或者冷卻的任何氣體或者是過熱的干蒸汽。可在任何合適的含水或有機(jī)液體介質(zhì)內(nèi)將粒狀ニ氧化鈦形成漿液或者優(yōu)選為液體分散體。液體是指在環(huán)境溫度(例如25°C )下的液體，和分散體是指其中固體顆粒穩(wěn)定不聚集的真正分散體。分散體內(nèi)的顆粒相對(duì)均勻分散且當(dāng)靜置時(shí)不沉降，但若確實(shí)發(fā)生一些沉降，則顆?？赏ㄟ^簡(jiǎn)單攪拌而容易地再分散。替代地，粒狀ニ氧化鈦顆粒可以是固體和/或半固體分散體的露劑或霜形式。合適的固體或半固體分散體可以含有例如范圍為50-90wt%、優(yōu)選60-85wt%的粒狀ニ氧化鈦，以及此處公開的任何ー種或多種液體介質(zhì)或者高分子量聚合物材料例如蠟如甘油基單硬脂Ife酷。對(duì)于在防曬劑產(chǎn)品中應(yīng)用，化妝品可接受的材料是優(yōu)選的液體介質(zhì)。該液體介質(zhì)可以是水或者有機(jī)介質(zhì)，例如液體如植物油、脂肪酸甘油酷、脂肪酸酷和/或脂肪醇。ー種合適的有機(jī)介質(zhì)是娃氧燒流體，特別是環(huán)狀低聚_■燒基娃氧燒，例如稱為環(huán)甲基娃氧燒的ニ甲基硅氧烷的環(huán)狀五聚體。替代的流體包括具有合適流動(dòng)度的ニ甲基硅氧烷直鏈低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也稱為聚苯基三甲基硅氧烷)。其它合適的有機(jī)介質(zhì)的實(shí)例包括非極性的物質(zhì)，例如C13-14異鏈烷烴、異十六烷、鏈烷烴流(礦物油)、角鯊?fù)椤⒔酋徬?、氫化聚異丁烯、和聚癸烯；和極性物質(zhì)，例如C12-15烷基苯甲酸酷、辛基/癸基三甘油酷、鯨蠟硬脂基異壬酸酷、異硬脂酸こ基己基酷、棕櫚酸こ基己基酷、異壬酸異壬酯、異硬脂酸異丙酯、肉豆蘧酸異丙酷、異硬脂酸異硬脂基酷、新戊酸異硬脂基酷、辛基十二烷醇、季戊四醇四異硬脂酸酷、PPG-15硬脂基醚、三こ基己基三甘油酷、碳酸ニ辛酷、硬脂酸こ基己基酷、向日葵屬(向日葵)種子油、棕櫚酸異丙酷、和新戊酸辛基十二烷基酯、三こ基hexanoin、椰油酸こ基己基酷、丙ニ醇異硬脂酸酷、甘油基異硬脂酸酷、三異硬脂精、琥拍酸ニこ氧基こ酷、二十烷酸辛酷、羥基硬脂酸こ基己基酷、乳酸月桂酷、硬脂酸丁酷、己ニ酸ニ異丁酯、己ニ酸ニ異丙酯、油酸こ酷、硬脂酸異鯨蠟基酷、丙ニ醇ニ辛酷/ニ癸酷、季戊四醇四辛酸酷/四癸酸酷、油基油酸酷、丙ニ醇異十六烷基聚氧こ烯(3)醚こ酸酷、PPG-3芐基醚肉豆蘧酸酯、鯨蠟硬脂基こ基己酸酷、壬酸こ基己基酷、PPG-2肉豆蘧基醚丙酸酷、こ基己酸C14-18烷基酯、及它們的混合物。本發(fā)明的分散體也可含有分散劑，以便改進(jìn)其性能。分散劑的存在范圍合適地為l-30wt%,優(yōu)選4-20wt%，更優(yōu)選6-15wt%，尤其是8_12wt%，和特別是9_llwt%，基于ニ氧化鈦顆粒的總重量計(jì)。合適的分散劑包括取代羧酸、皂堿和多羥基酸。典型地，分散劑可以是化學(xué)式為R. CO. AX的物質(zhì)，其中A是ニ價(jià)原子如O或ニ價(jià)橋連基團(tuán)。X可以是氫或金屬陽(yáng)離子或伯、仲或叔氨基或它們與酸的鹽或者季銨鹽基。R可以是聚酯鏈的殘基，它與-CO-基一起衍生于化學(xué)式為HO-R’ -COOH的羥基羧酸。作為實(shí)例，典型的分散劑是基于蓖麻酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸(它除了 12-羥基硬脂酸以外還含有少量硬脂酸和棕櫚酸)的那些。也可使用基于ー種或多種聚酯或者羥基羧酸和不含羥基的羧酸的鹽的分散劑。可使用各種分子量的化合物。其它合適的分散劑是脂肪酸鏈烷醇酰胺和羧酸的那些單酯及它們的鹽。合適的鏈 烷醇酰胺例如包括基于こ醇胺、丙醇胺或氨基こ基こ醇胺的那些。分散劑可以是商業(yè)上稱為超分散劑的那些之一。在有機(jī)介質(zhì)中，多羥基硬脂酸是尤其優(yōu)選的分散劑。在含水介質(zhì)中使用的合適的分散劑包括聚合的丙烯酸或它們的鹽。部分或完全中和的鹽是可用的，例如堿金屬鹽和銨鹽。分散劑的實(shí)例是聚丙烯酸類、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的鈉和/或銨鹽以及丙烯酸共聚物的鈉和/或銨鹽。這種分散劑以聚丙烯酸本身及其鈉或銨鹽以及丙烯酸與其它合適的単體如磺酸衍生物例如2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的共聚物為典型代表?？膳c丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚單體也可以是含有羧基的物質(zhì)。通常在含水介質(zhì)中使用的分散劑的分子量范圍為1000-10，000，和優(yōu)選基本直鏈的分子。如檸檬酸鈉之類的物質(zhì)也可用作助分散劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，可生產(chǎn)分散體，尤其是液體，它們合適地含有基于分散體的總重量計(jì)至少30wt%、優(yōu)選至少40wt%、更優(yōu)選至少50wt%、尤其至少55wt%、特別是至少60wt%和通常最多65wt% ニ氧化鈦顆粒。本發(fā)明優(yōu)選煅燒過的粒狀ニ氧化鈦如此處所述測(cè)量的在分散體內(nèi)的中值體積粒徑(對(duì)應(yīng)于所有顆粒體積的50%的當(dāng)量球直徑，在體積％與粒徑相關(guān)的累積分布曲線上讀取-常常稱為“D (V，O. 5)值，，)大于70nm，優(yōu)選范圍為85-175nm，更優(yōu)選100_160nm，尤其115-150nm，和特別是 125_140nm。在獲得具有所要求性能的最終應(yīng)用產(chǎn)品中，ニ氧化鈦顆粒的粒度分布也可以是重要的參數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適地，低于10%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低40nm以上,優(yōu)選低35nm以上,更優(yōu)選低30nm以上,尤其低25nm以上,和特別是低20nm以上。另外，合適地，低于16%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低35nm以上，優(yōu)選低30nm以上，更優(yōu)選低25nm以上，尤其低20nm以上，和特別是低15nm以上。此外，合適地，低于30%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑低25nm以上，優(yōu)選低20nm以上，更優(yōu)選低15nm以上,尤其低Ilnm以上,和特別是低7nm以上。此外，合適地，大于90%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高IlOnm以下，優(yōu)選高90nm以下，更優(yōu)選高75nm以下，尤其高60nm以下，和特別是高50nm以下。另夕卜，合適地，大于84%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高75nm以下,優(yōu)選高60nm以下,更優(yōu)選高50nm以下,尤其高40nm以下,和特別是高30nm以下。此外,合適地,大于70%體積的ニ氧化鈦顆粒的體積直徑比中值體積粒徑高35nm以下,優(yōu)選高25nm以下,更優(yōu)選高20nm以下,尤其高15nm以下,和特別是高IOnm以下。
可通過基于沉降分析的技術(shù)測(cè)量本發(fā)明ニ氧化鈦顆粒的分散粒度。通過畫出代表比所選粒度低的顆粒體積百分?jǐn)?shù)的累積分布曲線并測(cè)量50%的位置，從而測(cè)定中值體積粒徑。合適地通過形成ニ氧化鈦顆粒的分散體和使用Brookhaven粒度儀(二者均如此處所述)，測(cè)量ニ氧化鈦顆粒的中值體積粒徑和粒度分布。ニ氧化鈦顆粒的BET比表面積范圍如此處所述測(cè)量合適地為20-45、優(yōu)選22_40、更優(yōu)選24-35、尤其26-31和特別是27_29m2g'本發(fā)明的ニ氧化鈦顆粒是透明的，合適地在524nm下的消光系數(shù)(E524)如此處所述測(cè)量低于9、優(yōu)選為1-8、更優(yōu)選3-7、尤其4-6. 5和特別是5_61/g/cm。ニ氧化鈦顆粒顯示出有效的UV吸收，合適地在360nm下的消光系數(shù)(E36tl)如此處所述測(cè)量大于20、優(yōu)選為25-50、更優(yōu)選30-46、尤其33-43和特別是35_401/g/cm。合適地ニ氧化鈦顆粒在308nm下的消光系數(shù)(E3tl8)如此處所述測(cè)量大于30、優(yōu)選為35-65、更優(yōu)選40-58、尤其 45-53 和特別是 47_501/g/cm。ニ氧化鈦顆粒的最大消光系數(shù)E(max)如此處所述測(cè)量合適地大于30、優(yōu)選為
37-70、更優(yōu)選 43-60、尤其 47-55 和特別是 49_531/g/cm。ニ氧化鈦顆粒的λ (max)的范圍如此處所述測(cè)量合適地為305-345、優(yōu)選310-340、更優(yōu)選315-335、尤其320-330和特別是325_327nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，ニ氧化鈦顆粒的E36(l/E524之比合適地大于3. 5，優(yōu)選為
4. 5-12，更優(yōu)選5-9，尤其5. 5-6. 5，和特別是5. 8-6. 2。ニ氧化鈦顆粒的E3(l8/E524之比合適地大于4，優(yōu)選為5-15，更優(yōu)選6_12，尤其7_9，和特別是7. 5-8. 5。ニ氧化鈦顆粒的E36(i/E3(i8之比的范圍合適地為O. 5-1. 0，優(yōu)選O. 6-0. 95，更優(yōu)選0.65-0.9，尤其 O. 7-0. 85，和特別是 O. 75-0. 8。本發(fā)明的一個(gè)特征是ニ氧化鈦顆粒可具有明顯下降的光活性，合適地如此處所述測(cè)量的光灰度指數(shù)低于5，優(yōu)選為O. 05-3，更優(yōu)選O. 1-1，尤其O. 2-0. 5，和特別是O. 25-0. 35。ニ氧化鈦顆粒合適地顯示出含該顆粒的防曬劑產(chǎn)品的白度變化Λ L如此處所述測(cè)量低于30，優(yōu)選為1-25，更優(yōu)選5-20，尤其10-17，和特別是12-15。含有本發(fā)明ニ氧化鈦顆粒的組合物、優(yōu)選最終應(yīng)用的防曬劑產(chǎn)品優(yōu)選包含大于O. 5wt%、更優(yōu)選l_25wt%、尤其3-20wt%和特別是5-15wt%此處所述的ニ氧化鈦顆粒,基于組合物的總重量計(jì)。本發(fā)明的這ー組合物合適地具有(i)如此處所述測(cè)量的防曬因子(SPF)大于10，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20，尤其大于25，和特別是大于30，和通常最多60，和/或(ii)如此處所述測(cè)量的UVA防護(hù)因子(UVA PF)大于3，優(yōu)選大于5，更優(yōu)選大于7，尤其大于9，和特別是大于10，和通常最多20。組合物的SPF/UVA PF之比合適地低于6，優(yōu)選為1_5，更優(yōu)選I. 5_4，尤其2-3. 5，和特別是2. 5-3 ο本發(fā)明尤其令人驚奇的特征是當(dāng)此處所述的ニ氧化鈦基本上是組合物內(nèi)存在的唯一紫外光衰減劑時(shí)，可獲得前述SPF、UVA PF和/或SPF/UVA PF的比值。“基本上”是指基于組合物的總重量低于3wt%、優(yōu)選低于2wt%、更優(yōu)選低于lwt%、尤其低于O. 5wt%和特別是低于O. lwt%任何其它無機(jī)和/或有機(jī)UV吸收劑。本發(fā)明的ニ氧化鈦顆粒和分散體可用作制備防曬劑組合物、特別是水包油或油包水乳液形式的防曬劑組合物中的成分。該組合物可進(jìn)ー步含有適用于打算應(yīng)用的常規(guī)添加齊U，例如在防曬劑中使用的常規(guī)化妝品成分。如上所述，此處定義的粒狀ニ氧化鈦可以是唯一存在的紫外光衰減劑，但也可添加其它防曬劑如其它ニ氧化鈦、氧化鋅和/或其它有機(jī)UV吸收劑。例如,此處定義的ニ氧化鈦顆?？膳c其它已有的可商購(gòu)ニ氧化鈦和/或氧化鋅防曬劑組合使用。本發(fā)明的ニ氧化鈦顆粒和分散體可與有機(jī)UV吸收劑組合使用，例如丁基甲氧基ニ苯甲?；淄?阿伏苯宗)、ニ苯甲酮-3 (羥甲氧苯酮)、4_甲基芐叉樟腦(恩扎樟烯)、ニ苯甲酮_4_(磺異苯酮)、雙-こ基己基氧基苯酹甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸ニこ基氨基羥基苯甲?；嚎?、ニこ基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基ニ苯并咪唑四磺酸ニ鈉、甲酚曲唑三硅氧烷、こ基己基ニ甲基PABA (帕地馬酯O)、甲氧基肉桂酸こ基己基酷(甲氧基肉桂酸異辛酯)、水楊酸こ基己基酷(水楊酸異辛酯)、こ基己基三嗪酮、高水楊酸酷、對(duì)甲氧基肉桂酸異戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸異丙酯、氨茴酸薄荷酷(美拉地酷)、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基苯酚(雙辛酚三唑)、奧克立林、PABA(氨基苯甲酸)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、對(duì)苯ニ亞甲基ニ樟腦磺酸、及它們的混合物。在本說明書中，使用下述測(cè)試方法I) ニ氧化鈦顆粒的粒度測(cè)量使用鋼制刮刀尖將通常2mg的少量ニ氧化鈦壓入約2滴油內(nèi)I或2分鐘。用溶劑稀釋所得懸浮液，和用該懸浮液潤(rùn)濕適用于透射電子顯微鏡的碳涂布格柵并在電爐上干燥。在合適的精確放大倍率下產(chǎn)生約18cmX 21cm照片。一般地，在約2個(gè)直徑的間隔處顯示約300-500個(gè)顆粒。使用由直徑逐漸增加的ー排圓(它代表球形晶體)組成的透明尺寸格柵確定最少300個(gè)顆粒的尺寸。在每個(gè)圓下畫出一系列橢圓形的輪廓，它代表體積相等但偏心率逐漸增加的球體?；痉椒俣╨og正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)偏差在I. 2-1. 6范圍內(nèi)(較寬的粒度分布要計(jì)算更多的顆粒，例如數(shù)量級(jí)為1000)。以上所述的懸浮方法適用于生產(chǎn)幾乎完全分離的ニ氧化鈦顆粒，同時(shí)引入最小的晶體斷裂。任何殘留的聚集體被充分地良好確定，以使它們以及任何小的殘骸均可被忽略，和在計(jì)數(shù)中僅有效地包括單個(gè)顆粒。根據(jù)上述測(cè)量結(jié)果計(jì)算ニ氧化鈦顆粒的平均長(zhǎng)度、平均寬度、平均長(zhǎng)徑比和粒度分布。2) ニ氧化鈦顆粒的晶體尺寸測(cè)量通過X射線衍射(XRD)譜線變寬測(cè)量晶體尺寸。采用Cu K α射線在配有能量分散檢測(cè)儀(它起到單色儀的作用)的Siemens D5000衍射儀內(nèi)測(cè)量衍射圖案。使用可程序控制的狹縫，在0.02°的步長(zhǎng)下，測(cè)量12_長(zhǎng)度的樣品的衍射。通過擬合介于22-48° 2Θ的具有對(duì)應(yīng)于金紅石的反射位置的一組峰和對(duì)應(yīng)于其中存在的銳鈦礦的反射的另外ー組峰的衍射圖案來分析數(shù)據(jù)。擬合過程允許除去儀器對(duì)衍射線形狀的變寬效應(yīng)。使用例如在 B. E. Warren, “X-Ray Diffraction，，，Addison-ffesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp. 251-254中所述的Scherrer方程式,基于在最大高度一半處它的全寬(FWHM)測(cè)定金紅石110反射的平均晶體尺寸值(在約27. 4° 2 Θ下)。 3)分散體內(nèi)ニ氧化鈦顆粒的中值體積粒徑和粒度分布i)通過混合5g多輕基硬脂酸與45g C12-C15燒基苯甲酸酷,和然后添加50g ニ氧化鈦粉末到該混合物中，生產(chǎn)ニ氧化鈦顆粒的有機(jī)液體分散體。使該混合物經(jīng)15分鐘通過在1500rpm下操作且含有氧化錯(cuò)球作為研磨介質(zhì)的水平球磨機(jī)。通過與肉豆蘧酸異丙酯混合稀釋ニ氧化鈦顆粒的分散體到30-40g/l。ii)通過混合7g油基聚氧こ烯(10)醚(Brij 010,獲自Croda)、5g異癸基聚氧ZjM (6)釀(Synperonic 10/6,獲自 Croda)、0. 9g 苯氧基こ醇、O. 5g ニ甲娃油(SilfarS184) ,36. 6g去離子水和然后添加50g ニ氧化鈦粉末到該混合物內(nèi)生產(chǎn)含水分散體。使該混合物經(jīng)65分鐘通過在1500rpm下操作且含有氧化錯(cuò)球作為研磨介質(zhì)的水平球磨機(jī)。通過與O. 1 セ％異癸基聚氧こ烯(6)醚水溶液混合稀釋ニ氧化鈦顆粒的分散體到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度儀上以離心模式分析在i)或ii)中生產(chǎn)的稀釋樣品，并測(cè)量中值體積粒徑和粒度分布。4) ニ氧化鈦顆粒的BET比表面積使用Micromeritics Tristar 3000測(cè)量BET比表面積。將I. Ig各ニ氧化鈦樣品引入到樣品管內(nèi)，在氮?dú)庀略谑覝叵旅摎?0分鐘，之后再次在氮?dú)庀录訜岬?50°C并在該溫度下保持3小吋。然后在再稱重之前使樣品冷卻和分析表面積。分析所使用的氣體是氮?dú)夂秃狻?) ニ氧化鈦顆粒的白度變化在有光澤的黑色卡片表面上涂布防曬劑配方(例如同實(shí)施例6)，并使用No 2K棒刮涂形成12微米濕厚的膜。使膜在室溫下干燥10分鐘，和使用Minolta CR300色度計(jì)測(cè)量在黒色表面上的涂層白度(Lf)。通過從涂層白度(Lf)中減去基底白度(Ls)計(jì)算白度變化AL。6)光灰度指數(shù)通過添加15g ニ氧化鈦到85g C12-15燒基苯甲酸酯中并使用頂部攪拌器混合15分鐘，制備ニ氧化鈦混合物。使該混合物通過在1500rpm下操作且75%用O. 8-1. 2mm氧化錯(cuò)球填充的小型電機(jī)研磨機(jī)(Eiger Torrance MK M50VSE TFV)。將新研磨過的混合物裝載在65X30X6mm丙烯酸樹脂池內(nèi)的16mm直徑X3mm深的凹陷中。在樣品上放置石英玻璃蓋片以避免與大氣接觸，和利用黃銅鉤(brass catch)固定定位?？稍谛D(zhuǎn)平臺(tái)上放置最多12個(gè)池，在離75W UV光源(具有4TL29D16/09N燈的Philips HB 171/A) 12cm處定位并福照120分鐘。通過事先用標(biāo)準(zhǔn)白色瓷磚(じ=97. 95)校正的商業(yè)色度計(jì)(Minolta色度計(jì)CR-300)記錄樣品顏色(L*a*b值)。通過從暴露于UV光之后的基底白度中減去暴露于UV光之前的基底白度(じ_)計(jì)算白度變化λじ。光灰度指數(shù)λι>ιΛ_)-ιΛ12(ι_)。7)防曬因子使用Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, ppl27_133, 1989 的體外方法測(cè)定防曬劑配方(例如同實(shí)施例6)的防曬因子(SPF)。8) UVA防護(hù)因子如COLIPAGuidelines‘Method for In Vitro Determination of UVA ProtectionProvided by Sunscreen Products Edition of 2007a，中所述，測(cè)定防曬劑配方(例如同實(shí)施例6)的UVA防護(hù)因子(UVA PFO和UVA PF)。使用Labsphere UV-1000S UV透射分析儀。通過在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(Helioplates HD2,獲自Laboratorie、Helios Science Cosmetique)的糙化表面上鋪展0. 75mg cm_2 (相當(dāng)于0. 02g)甘油形成空白(100%透射率)樣品。在O. 75mg cm_2 (相當(dāng)于O. 02g)的濃度下，作為在板表面上均勻分布的一系列點(diǎn)，施加防曬劑配方到相同的PMMA板的糙化表面上。在施加之后立即使用帶膠乳手套的手指在板的整個(gè)表面上鋪展配方。在暗處?kù)o置涂布的板干燥15分鐘。在干燥之后立即在不同位置處針對(duì)每ー板記錄總計(jì)6個(gè)UV透射光譜(290-400nm)。使用三個(gè)不同的板得到在每一波長(zhǎng)下UV透射數(shù)據(jù)18個(gè)讀數(shù)的平均值。量化在每遞增Inm時(shí)透射經(jīng)過涂布板的UV輻射。使用在每一波長(zhǎng)遞增下獲得的各透射測(cè)量值，計(jì)算起始的UVA防護(hù)因子(UVA PF0)。使用長(zhǎng)弧氣燈Atlas Suntest CPS+insolator,將相同的防曬劑配方處理過的板暴露于單ー UV劑量的模擬太陽(yáng)暴露下，這通過儀器計(jì)算并與UVAPFtl關(guān)聯(lián)，之后通過樣品進(jìn)行第二系列的透射測(cè)量。與模擬太陽(yáng)暴露以前一祥，進(jìn)行相同數(shù)量的測(cè)量(即6X3板)。再次將透射值轉(zhuǎn)化成吸光度值，并計(jì)算暴露后的UVA防護(hù)因子(UVA PF)。9)消光系數(shù)i)用IOOml環(huán)己烷稀釋O. Ig有機(jī)液體ニ氧化鈦分散體的樣品。然后，在樣品環(huán)己烷之比為1:19下用環(huán)己烷進(jìn)ー步稀釋該稀釋樣品?？傆?jì)稀釋為1:20，000。ii)用 IOOml O. lwt% 異癸基聚氧こ烯(6)醚(Synperonic 10/6,獲自 Croda)的水溶液稀釋O. Ig ニ氧化鈦含水分散體?？傆?jì)稀釋為1:20，OOOo將i)或ii)中生產(chǎn)的稀釋樣品置于具有Icm路徑長(zhǎng)度的分光光度計(jì)(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計(jì))內(nèi)，并測(cè)量UV和可見光的吸光度。根據(jù)方程式A=E. c. I計(jì)算消光系數(shù)，其中A=吸光度，E =消光系數(shù)(1/g/cm)，c=濃度(g/1)，和1=路徑長(zhǎng)度(cm)。通過下述非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例I使在酸性溶液內(nèi)的Imol ニ氯氧化鈦與在水溶液內(nèi)的3mol NaOH反應(yīng)。在起始反 應(yīng)時(shí)間段之后，溫度升高到高于70°C，并繼續(xù)攪拌。通過添加含水NaOH中和反應(yīng)混合物，并使之冷卻到低于70°C。在過濾之后，使用Carbolite ESF分室爐在650°C下煅燒約400g含有60wt%水的所得濾餅2小時(shí),并使用在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨機(jī)粉碎成細(xì)粉。在去離子水中使所述粉末再次漿化。向所得漿液中添加鋁酸鈉的堿性溶液，基于TiO2重量相當(dāng)于3. 5wt%Al203,同時(shí)保持pH低于11。在添加過程中維持溫度低于60°C。然后升高漿液的溫度到75°C，并在熱水中溶解的TiO2上添加4. 6wt%的硬脂酸鈉。平衡漿液45分鐘，并通過在15分鐘內(nèi)逐滴添加20%鹽酸進(jìn)行中和，之后使?jié){液冷卻到低于50°C。使用Bunchner過濾器過濾衆(zhòng)液,直到濾餅在IOOgdnT3下在水中的電導(dǎo)率〈150 μ S。濾餅在110°C下烘箱干燥16小時(shí),并通過在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨機(jī)粉碎成細(xì)粉。通過混合5g多輕基硬脂酸和45g C12-15燒基苯甲酸酷,和然后添加50g上面生產(chǎn)的干燥的煅燒ニ氧化鈦粉末到混合物內(nèi)，生產(chǎn)分散體。使該混合物經(jīng)15分鐘通過在1500rpm下操作并含有氧化錯(cuò)球作為研磨介質(zhì)的水平球磨機(jī)。
該ニ氧化鈦顆?；蚱浞稚Ⅲw進(jìn)行此處所述的測(cè)試エ序和顯示出下述性能。(a)粒度i) D (v, O. 5) =133nm,ii) 10%體積的顆粒具有低于113nm的體積直徑，iii) 16%體積的顆粒具有低于117nm的體積直徑，iv) 30%體積的顆粒具有低于124nm的體積直徑，V) 70%體積的顆粒具有低于146nm的體積直徑，V i) 84%體積的顆粒具有低于170nm的體積直徑,和vii) 90%體積的顆粒具有低于194nm的體積直徑。(b)消光系數(shù)
Bs24Esog 丑3 λ (,a*)Ejog/Bsi# Β β/ ^524 Ejio/Ejjg
6. 048.9 37. 2 51. 5 326 8.2 6. 2 0. 76(c)BET 比表面積=28. 5m2g_1(d)光灰度指數(shù)=O. 3。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例I的エ序生產(chǎn)分散體，只是使用4. 5g多羥基硬脂酸、50. 5g C12-C15烷基苯甲酸酯和45g干燥的煅燒ニ氧化鈦粉末。該ニ氧化鈦分散體進(jìn)行此處所述的測(cè)試エ序和顯示出下述性能(a)消光系數(shù)
Ej24Ews Ejjo E(μ ) λ (ΒΜ) Ejos/Esh Ε360/Ε524 Ε360/Ε308
6.647. 6 38.4 50. 6 326 7. 2 5.8 O. BI實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例I的エ序生產(chǎn)ニ氧化鈦顆粒，只是不施加氧化鋁/硬脂酸鹽涂層。根據(jù)實(shí)施例I的エ序生產(chǎn)分散體，只是使用I. 68g多羥基硬脂酸、I. 68g異硬脂酸、51. 64gC12-C15烷基苯甲酸酯和45g上面生產(chǎn)的干燥的ニ氧化鈦粉末。該ニ氧化鈦分散體進(jìn)行此處所述的測(cè)試エ序和顯示出下述性能(a)消光系數(shù)
^524E jりη E36O E (max) ( Si) Ε·/Ε524 t /E Ejio/Ejog
6.347. 1 38. 2 50.6 328 7. 4 6. I 0.82實(shí)M1 タ 4使用Greaves ST-C-DC混合器，通過混合IlOg多羥基硬脂酸和790g C12-C15烷基苯甲酸酷，和然后添加IlOOg實(shí)施例I中生產(chǎn)的干燥的煅燒ニ氧化鈦粉末到該混合物中，生產(chǎn)分散體。然后使用在2600rpm下操作且含有氧化錯(cuò)球作為研磨介質(zhì)的功率輸入為
0.55kffh/kg的Netzsch Labstar水平球磨機(jī)研磨該混合物。 該ニ氧化鈦分散體進(jìn)行此處所述的測(cè)試エ序和顯示出下述性能(a)消光系數(shù)
權(quán)利要求
1.ー種粒狀ニ氧化鈦,它的中值體積粒徑大于70nm。
2.權(quán)利要求I的ニ氧化鈦，其中值體積粒徑為85-175nm。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的ニ氧化鈦，其平均長(zhǎng)度為30-75nm，和/或平均寬度為20-55nm，和/或平均長(zhǎng)徑比為I. 0-2. 5:1。
4.前述權(quán)利要求任ー項(xiàng)的ニ氧化鈦，其E524低于91/g/cm，和/或E36tl為25-501/g/cm，和/或 E36Q/E3Q8 之比為 O. 5-1.0。
5.ー種粒狀ニ氧化鈦，其E524低于91/g/cm，E360為25-501/g/cm,和E360/E308之比為O. 5_1· O ο
6.—種分散體，它包括分散介質(zhì)和前述權(quán)利要求任一項(xiàng)定義的粒狀ニ氧化鈦。
7.權(quán)利要求6的分散體，它包括至少30wt%的ニ氧化鈦顆粒。
8.權(quán)利要求6-7任ー項(xiàng)的分散體,其中分散介質(zhì)是有機(jī)液體。
9.生產(chǎn)粒狀ニ氧化鈦的方法，該方法包括(i)形成平均長(zhǎng)度為40-100nm和/或平均寬度為3-25nm的前體ニ氧化鈦顆粒，和(ii)煅燒該前體顆粒。
10.權(quán)利要求9的方法，其中二氧化鈦如權(quán)利要求1-5任ー項(xiàng)所定義。
11.權(quán)利要求9-10任ー項(xiàng)的方法，其中在450-850°C下煅燒前體顆粒。
12.權(quán)利要求9-11任ー項(xiàng)的方法，其中前體顆粒包含40-75wt%水。
13.權(quán)利要求9-12任ー項(xiàng)的方法，其中前體顆粒未涂布。
14.權(quán)利要求9-13任ー項(xiàng)的方法，其中在煅燒之后涂布ニ氧化鈦顆粒。
15.ー種防曬劑產(chǎn)品，它包括(i)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)定義的ニ氧化鈦顆粒，和/或( )權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)定義的分散體，和/或(iii)權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)定義的方法生產(chǎn)的ニ氧化鈦顆粒。
16.權(quán)利要求15的防曬劑產(chǎn)品，其SPF/UVAPF之比為ト5。
17.權(quán)利要求15-16任一項(xiàng)的防曬劑產(chǎn)品，其中所定義的ニ氧化鈦顆粒基本上是唯一存在的紫外光衰減劑。
全文摘要
粒狀二氧化鈦的中值體積粒徑大于70nm。可通過煅燒前體顆粒生產(chǎn)二氧化鈦。該二氧化鈦具有提高的UVA效果?？墒褂迷摿疃趸佇纬煞稚Ⅲw?？墒褂盟隽疃趸伝蚍稚Ⅲw生產(chǎn)具有UV防護(hù)(至少為標(biāo)簽SPF值的1/3)的防曬劑產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01G23/08GK102666391SQ201080058042
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者I·R·圖利, P·M·斯塔尼蘭德, R·M·塞耶 申請(qǐng)人:禾大國(guó)際股份公開有限公司