專利名稱：復合二氧化硅顆粒的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合二氧化硅顆粒的制造方法以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。
背景技術：
骨架上具有孔穴的多孔材料因其比表面積大，所以作為催化劑載體、吸附材料廣泛使用。其中尤其是其孔穴具有鮮明分布的細孔徑的多孔材料因為具有分子篩的效果，所以作為其應用的用途可以列舉出選擇性吸附以及分離功能。特別開發(fā)了與分子、蛋白質等具有相同程度的細孔徑的，即中尺度(meso scale)上為細孔的介孔氧化娃(mesoporous silica),其除了在催化劑以及吸附材料之外，在控釋材料(controlledrelease materil)、電子材料以及光學材料等的應用展開也正被關注。對于介孔氧化硅的形態(tài)來說有不定形狀、球狀、膜狀以及纖維狀等各種各樣的形態(tài)，作為其中一個形態(tài)有“中空介孔氧化硅顆?！?，其是將介孔氧化硅的膜作為外殼，并在內部具有中空部的二氧化硅顆粒。作為中空介孔氧化硅顆粒的制造方法之一，專利文獻I公開了通過混合了有機溶劑和表面活性劑的乳液使堿金屬硅酸鹽進行反應，從而合成中空二氧化娃微囊(silica microcapsules),進一步進行燒成從而制得中空介孔氧化娃顆粒。然而，實際上如果對該方法重新實驗的話，存在以下問題不會形成具有中空結構的介孔氧化硅，只獲得不存在介孔(mesopore)的中空二氧化硅顆粒以及實心二氧化硅顆粒與，沒有中空結構的介孔氧化硅不定形顆粒的混合物的問題。作為其他中空介孔氧化硅顆粒的制造方法，非專利文獻I公開了使用超聲波照射的制造方法。然而，由該方法所獲得的中空二氧化硅顆粒存在還包含粒徑分布廣且不完全球狀的不定形顆粒的問題。作為克服這些問題的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法，專利文獻2公開了利用攪拌疏水性有機而獲得的油滴來制造介孔氧化硅顆粒的制造方法現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2006-102592號公報專利文獻2 日本特開2008-150229號公報非專利文獻非專利文獻I :Rohit K. Rana 等，Adv. Mater.，第 14 卷,第 1414 頁(2002 年)

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的技術問題然而，在以專利文獻2所公開的方法制造在介孔結構的二氧化硅外殼部的內部含有疏水性有機物的復合二氧化硅顆粒的情況下，包含于復合二氧化硅顆粒中的疏水性有機物的量相對于用于制造的疏水性有機物的量較低，存在疏水性有機物的利用效率方面的問 題。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高疏水性有機物的利用效率的復合二氧化硅顆粒的制造方法、以及、中空二氧化硅顆粒的制造方法。解決技術問題的手段本發(fā)明的制造方法是一種復合二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述復合二氧化硅顆粒具備外殼部，該外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構，并且在所述外殼部的內部含有疏水性有機物；所述制造方法包含在所述疏水性有機物中添加水性溶劑并乳化的工序、以及、在所述疏水性有機物的乳化油滴表面形成外殼部的工序，所述外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構。另外，在其他方式中，本發(fā)明涉及一種中空二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅顆粒具備具有介孔結構的外殼部并且內部為中空；所述制造方法包含在35(T950°C下對由本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒進行燒成的工序。再有，在其他方式中，本發(fā)明涉及一種中空二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅顆粒具備外殼部并且內部為中空；所述制造方法包含在超過950°C下對由 本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒進行燒成的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明獲得的效果是，可以提供一種能夠提高疏水性有機物的利用效率，即提高包含于復合二氧化硅顆粒中的疏水性有機物的量相對于使用于制造的疏水性有機物的量的比例的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。


圖I是在實施例I中所獲得的復合二氧化硅顆粒的TEM圖像的一個例子。圖2是在實施例2中所獲得的復合二氧化硅顆粒的TEM圖像的一個例子。
具體實施例方式利用疏水性有機物的介孔氧化硅顆粒的制造方法如專利文獻2中所公開的那樣，一般是在水性溶劑中一邊形成疏水性有機物的油滴(乳化)，一邊使用陽離子表面活性劑以及二氧化硅源在所述乳化油滴表面形成外殼介孔層的方法。而本發(fā)明是基于以下見解完成的通過從疏水性有機物的均勻相使所述疏水性有機物凝聚析出并乳化，就能夠提高疏水性有機物的利用效率(包含于復合二氧化硅顆粒中的疏水性有機物的量相對于使用于制造的疏水性有機物的量的比例)。另外，本發(fā)明還基于以下見解通過將“乳化工序”和“二氧化硅形成”工序明確分開，能夠既提高疏水性有機物的利用效率，又使得所獲得的介孔氧化硅顆粒的粒徑控制變得容易。具體而言，本發(fā)明所涉及的復合二氧化硅顆粒的制造方法為具備外殼部，并且在所述外殼部的內部含有疏水性有機物的復合二氧化硅顆粒的制造方法(以下也稱其為“本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法”)，所述外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構；所述制造方法包含在所述疏水性有機物中添加所述水性溶劑并乳化的工序、以及、在所述疏水性有機物的乳化油滴表面形成外殼部的工序，所述外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構。根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法就能夠提高疏水性有機物的利用效率。再有，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，令人滿意的是能夠獲得目標粒徑的顆粒。在本說明書中，所謂“疏水性有機物的利用效率”是指，包含于復合二氧化硅顆粒中的疏水性有機物的量相對于使用于本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒制造的疏水性有機物的量的比值的指標，具體而言，可以使用后面所述的實施例中所記載的“疏水性有機物的有效使用量”。從環(huán)境保護的觀點、以及在使用其自身具有功能性的疏水性有機物以及/或者溶解于疏水性有機物的功能性物質(例如香料以及藥劑等)的情況下的成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選疏水性有機物具有高利用 效率。在本說明書中，所謂“復合二氧化硅顆?！笔侵?，至少由外殼部以及內包于所述外殼部的其他物質構成的二氧化硅顆粒，該外殼部由含有二氧化硅的成分構成。在本說明書中，所謂“外殼部”是指在將顆粒的中心部作為中心并以2層以上的層數對顆粒進行多層化的情況下所含的最外層的部分。另外，在本說明書中，“內包于外殼部的其他物質”包含后邊所述的“疏水性有機物”。在本說明書中，所謂“由含有二氧化硅的成分構成的外殼部”是指形成外殼部的骨架的主成分為二氧化硅，并且是指，外殼部的50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更加優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為95摩爾％以上的成分為二氧化硅。在本說明書中，所謂“介孔結構”是指，例如在混合二氧化硅和陽離子表面活性劑并使其經由水熱合成進行自組裝的情況下所形成的結構，通常是指具有均勻規(guī)則的細孔(細孔徑為f IOnm)的結構。在本說明書中，所謂“中空二氧化硅顆?！笔侵?，具有由含有二氧化硅的成分構成的外殼部并且所述外殼部的內部為中空的二氧化硅顆粒。在本說明書中，所謂“外殼部的內部為中空”包括顆粒內部被氣體充滿、或者顆粒內部為真空的情況,或者包括在所述中空二氧化硅顆粒處于液體中的情況下顆粒內部被所述液體充滿的情況。[疏水性有機物]作為使用于本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法的疏水性有機物，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在水中能夠形成乳化滴(乳化油滴)。另外，從使用水作為分散介質的觀點以及從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選處于液體狀態(tài)下的溫度區(qū)域為(Tl00°c，更加優(yōu)選為2(T90°C。另外，作為使用于本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法的疏水性有機物，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為相對于水的溶解性低且與水形成分相的化合物。疏水性有機物更加優(yōu)選為易溶于具有水溶性的有機溶劑并且能夠用后面所述的季銨鹽進行乳化的化合物。疏水性有機物進一步優(yōu)選LogP為I以上，特別優(yōu)選為2 10。在此，所謂“LogP”是指由化學物質I-辛醇/水分配系數求得的值。具體是通過將化合物的化學結構分解成其結構要素，并積算各個碎片(fragment)所具有的疏水性碎片常數來進行求得的(參照 Meylan, W. M. and P. H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method forestimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84:83-92)。作為疏水性有機物的具體例可以列舉烴類化合物、酯類化合物、碳原子數為6 22的脂肪酸以及硅油等油劑。作為烴類化合物可以列舉碳原子數為5 18的鏈烷烴、碳原子數為5 18的環(huán)烷烴、液體石臘或者液體凡士林、角S燒、角S烯、全氫化角S烯(perhydro-squalene)、三甲基苯、二甲苯、甲苯、苯等。其中優(yōu)選碳原子數為5 18的鏈烷烴或者碳原子數為5 18的環(huán)烷烴。作為酯類化合物可以列舉碳原子數為6 22的脂肪酸的甘油酯等油脂類。例如貂油(Mink Oil )、海龜油(turtle oil)、大豆油、甜杏仁油(sweet almond oil)、BEAUTY LEAFOIL (商標名)、棕櫚油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、Parleam oil (商品名)、Aura oil (商品名)、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鱷梨油、荷荷巴油、橄欖油或者谷物胚芽油等。
另外，作為酯類化合物具體可以列舉碳原子數為Γ22的脂肪酸與碳原子數為f 22的一元醇或者除了丙三醇之外的多元醇進行縮合的縮合物。例如可以具體列舉肉豆蘧酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、異壬酸異壬酯(IsononyI isononate)、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基癸酯、肉豆蘧酸2-辛基月桂酯。作為其他酯類化合物可以列舉多元羧酸化合物與醇的酯。具體可以列舉己二酸二異丙酯、乳酸2-辛基月桂酯、琥珀酸2-二乙基己酯、蘋果酸二異硬脂醇酯、三異硬脂酸甘油酯、三異硬脂酸~■甘油酷等。作為碳原子數為6 22的脂肪酸可以列舉肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或者異硬脂酸等。作為硅油可以列舉聚二甲基硅氧烷(PDMS)、用脂肪酸、脂肪族醇或者用聚氧化烯烴進行變性的聚硅氧烷、氟硅氧烷、全氟硅氧烷油等。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以被苯基化，例如可以由苯基聚三甲基硅氧烷(PhenylTrimethicone)或者、脂肪族基以及/或者芳香族基進行任意地取代。另外，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，以上所述這些物質優(yōu)選為將烴作為基本的油或者硅油的，且硅氧鏈為支鏈狀狀的或者任意地包含存在于末端的烷基或烷氧基并含有2 7個硅原子的直鏈或者環(huán)狀硅酮，特別優(yōu)選為八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十六甲基環(huán)己硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷等。在以上所述油劑中，從季銨鹽能提高乳化容易性以及提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳原子數為5 18的鏈烷烴以及碳原子數為5 18的環(huán)烷烴，更加優(yōu)選原子數為5 10的鏈烷烴以及碳原子數為5 10的環(huán)烷烴。作為內包于復合二氧化硅顆粒的疏水性有機物中所含有的成分，可以使用功能性材料。由此，就會發(fā)揮能夠對該功能性材料進行控釋的一些優(yōu)點。作為功能性材料可以列舉香料成分、農藥用基材、醫(yī)藥用基材等。作為功能性材料的香料成分，可以列舉天然香料和合成香料。作為天然香料可以列舉留蘭香油、薄荷油、香茅油、桉葉油、卡藜油(Cascarilla oil)、樺木油(birch oil)、肉桂油、丁香油、大蒜油、薄荷油、馬郁蘭油、肉豆蘧油、玫瑰草油(palmarosa oil)、紫蘇子油(perilla oil)、玫瑰油、歐洲薄荷油(savory oil)、迷迭香油(rosemary oil)、薰衣草油等。作為合成香料可以列舉醋酸戊酯、α-戊基肉桂醛、水楊酸異戊酯(isoamylsalicylate)、茴香醛、醋酸芐酯、芐醇、龍腦(borneol)、1_香芹酮、薄荷醇、檸檬醛、香茅醛、香茅醇、香豆素、丁香油酚、水楊酸甲酯、香草醛、松油醇等。在本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法中，疏水性有機物能夠單獨進行使用，或者能夠以任意的比例混合2種以上來進行使用。另外，疏水性有機物還可以是不滿足上述疏水性條件(上述疏水性有機物的物性)的化合物與疏水性有機物相混合的形態(tài)，或者是該化合物溶解于疏水性有機物的形態(tài)。例如，在將復合二氧化硅顆粒作為芳香劑載體來進行使用的情況下，可以使用將香料成分溶解于疏水性有機物并稀釋后得到的疏水性液體組合物。在本說明書中，“水性溶劑”例如可以列舉蒸餾水、離子交換水、超純水等。另外，從進一步均勻穩(wěn)定地促使疏水性有機物進行乳化的觀點出發(fā)，也可以在水性溶劑中添加與水性溶劑具有相溶性的有機溶劑。作為有機溶劑可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類或者丙酮。作為有機溶劑的添加量，只要添加結束后的水性介質與疏水性有機物發(fā)生分相，那么將能夠實施本發(fā)明的制造方法，其添加范圍為相對于水性介質優(yōu)選為O. Γ500重量％，更加優(yōu)選為1 100重量％。
[乳化工序]本發(fā)明的制造方法包含“在疏水性有機物中添加水性溶劑并進行乳化的工序”。在進行該乳化工序的時候，也可以預先使疏水性有機物以及水性溶劑中的至少一方中含有后面所述的季銨鹽。再有，如果預先使后面所述的二氧化硅源包含于疏水性有機物中的話，那么就能夠乳化的同時進行“形成具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構的外殼部的工序，，在本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法中，“形成具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構的外殼部的工序”能夠通過在存在后面所述的“季銨鹽”以及“由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源”的條件下攪拌由乳化形成的疏水性有機物的乳液來進行。外殼部的形成反應溫度從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為1(T100°C，更加優(yōu)選為1(T80°C。另外，作為反應時間，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. 0Γ24小時，更加優(yōu)選為O. 02^12小時。還有，在使用多種類的疏水性有機物的情況下，例如在液體狀態(tài)下的溫度為高溫的物質與液體狀態(tài)下的溫度為低溫的物質進行相混的情況下，如果是本領域技術人員的話，那么就能夠考慮到揮發(fā)的程度來決定乳化溫度以及反應溫度。因此，本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法，在其中一個實施方式中，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，所述外殼部優(yōu)選在存在選自下述通式(I)以及(2)中的至少一種季銨鹽、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的條件下來形成。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22的直鏈狀或者支鏈狀烷基，Γ表示I價陰離子。)[季銨鹽]在本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法中，選自上述通式(I)以及(2)中的至少一種季銨鹽被用作用于介孔的形成和疏水性有機物的乳化的表面活性劑。上述通式(I)以及(2)中的R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22，優(yōu)選碳原子數為6 18，更加優(yōu)選碳原子數為8 16的直鏈狀或者支鏈狀烷基。作為碳原子數為Γ22的烷基可以列舉各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、各種二十烷基等。通式(I)以及(2)中的X_從形成規(guī)則的介孔的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自鹵素離子、氫氧根離子、硝酸根離子等I價陰離子中的一種以上。作為x_比較優(yōu)選的是鹵素離子，更加優(yōu)選為氯離子或者溴離子。作為通由式(I)所表示的烷基三甲基銨鹽，可以列舉丁基三甲基氯化銨、己基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丁基三甲基溴化銨、己基三甲基溴化銨、辛基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等。作為由通式(2)所表示的二烷基二甲基銨鹽，可以列舉二丁基二甲基氯化銨、二
己基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二己基二甲基溴化銨、二辛基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨等。在這些季銨鹽當中，從形成規(guī)則的介孔的觀點以及從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選由通式(I)所表示的烷基三甲基銨鹽，更加優(yōu)選烷基三甲基溴化銨或者
烷基三甲基氯化銨。從形成規(guī)則介孔的觀點以及從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在進行乳化之前，使所述季銨鹽至少存在于疏水性有機物以及水溶性溶劑其中的某一方。[ 二氧化硅源]在本說明書中，所謂“由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源”是指，二氧化硅源為通過烷氧基硅烷等的水解而生成硅烷醇化合物的物質，具體可以列舉由下述通式(3廣
(7)所表示的化合物或者這些化合物的組合。SiY4(3)R3SiY3 (4)R32SiY2 (5)R33SiY(6)Y3Si-R4-SiY3 (7)(式中R3分別獨立，且表示碳原子直接結合于硅原子的有機基團，R4表示具有廣4個碳原子的烴基或者亞苯基，Y表示由水解而成為羥基的I價的水解性基團。)作為二氧化硅源，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在通式(3)
(7)中R3分別獨立地為氫原子的一部分氟原子取代或不取代的碳原子數為廣22的烴基；從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選烷基、亞苯基或者芐基的碳原子數為廣22，進一步優(yōu)選碳原子數為4 18，更加優(yōu)選碳原子數為8 16。從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，R4優(yōu)選為碳原子數為廣4的雙鏈烷基(alkanediyl groups)[亞甲基、亞乙基、三亞甲基、丙烷-1，2-雙基(propane-1，2-diyl)、四亞甲基等]或者亞苯基。從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，Y優(yōu)選為碳原子數為廣22的烷氧基或者除了氟之外的鹵素基，進一步優(yōu)選碳原子數為廣8，更加優(yōu)選碳原子數為廣4。更為具體的是作為二氧化硅源，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選以下所述的化合物。、
在通式(3)中，Y為碳原子數f 3的烷氧基或者是除了氟之外的鹵素的硅烷化合物?！ぴ谕ㄊ?4)或者(5)中，R3為苯基、芐基或者氫原子的一部分被氟原子或不取代的碳原子數為廣20的，優(yōu)選碳原子數為廣10，更加優(yōu)選碳原子數為f 5的烴基，即三烷氧基
硅烷或者二烷氧基硅烷?！ぴ谕ㄊ?7)中，Y為甲氧基且R4為亞甲基、亞乙基或者亞苯基的化合物。在以上所述的這些化合物中，尤其是從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，作為二氧化硅源優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，I, I-三氟
丙基二乙氧基娃燒。
二氧硅源也可以在存在季銨鹽的條件下添加到乳化后的疏水性有機物的乳液中，或者也可以預先使一部分以及全部二氧化硅源包含于疏水性有機物中。如果是預先使二氧化硅源包含于疏水性有機物中的話，那么就能夠與乳化同時進行外殼部的形成反應。因此，本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，在其他的方式中，是一種具備外殼部，該外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構，并且在所述外殼部的內部含有疏水性有機物的復合二氧化硅顆粒的制造方法；所述制造方法包含在疏水性有機物中添加水性溶劑并乳化的工序，在此，所述疏水性有機物以及所述水性溶劑中的至少一方含有選自下述通式(I)以及(2)中的至少一種季銨鹽，所述制造方法還包含在所述水性溶劑添加前的所述疏水性有機物、以及/或者、在乳化后的乳化液中添加由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的溶液的工序。關于疏水性有機物、水性溶劑、季銨鹽以及二氧化硅源的含義同以上所述。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22的直鏈狀或者支鏈狀烷基，Γ表示I價陰離子。)[實施方式I]以下就本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法的一個實施方式進行說明。本實施方式的復合二氧化硅顆粒的制造方法包含以下工序(I) (III)。工序(I):調制疏水性有機物(A液)、含水(水性溶劑)的溶液(B液)、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(C液)的工序，在此，在A液以及B液的任意一者或者兩者中含有選自由通式(I)以及(2)所表示的季銨鹽中的一種以上的表面活性劑。[R1 (CH3)3N] T (I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22的直鏈狀或者支鏈狀烷基，Γ表示I價陰離子。)工序(II):將B液混合于由工序(I)調制獲得的A液中并進行乳化(形成0/W型乳液)的工序。工序(III):將C液添加于由工序(II)獲得的水溶液中的工序。A液中的疏水性有機物的含量，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. Γ100毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為100毫摩爾/升，更加優(yōu)選為5 80毫摩爾/升。A液以及/或者B液中的季銨鹽的含量，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. Γ100毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為f 100毫摩爾/升，更加優(yōu)選為5 80毫摩爾/升。C液中的二氧化硅源的含量，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. Γιοο毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為廣100毫摩爾/升，更加優(yōu)選為5 80毫摩爾/升。還有，關于疏水性有機物、季銨鹽以及二氧化硅源的具體例子同以上所述。作為構成k C液的溶劑，只要是不阻礙疏水性有機物的乳化以及二氧化硅顆粒的形成并滿足能夠溶解各溶液中所含的上述成分以及各溶劑相溶的條件的話，那么就沒有特別的限制，可以使用混合溶劑等，根據目標乳化滴粒徑以及乳化穩(wěn)定性等可以調節(jié)溶劑的組成。另外，在打算擔載除了二氧化硅和有機基團之外的其他元素的情況下，也可以在制造過程中或者在制造后添加那些含有金屬的烷氧基鹽和鹵化鹽等金屬原料。在工序(II)中，從獲得細微乳化滴的觀點出發(fā)，優(yōu)選在將B液添加于A液的時候攪拌A液并且縮短添加所需要的時間。還有，可以為了疏水性有機物的乳化而調節(jié)體系的溫度。
工序(III)是將C液添加于由工序(II)調制獲得的乳化液中的工序。在將C液添加到由工序(II)獲得的乳化液中之后，以例如1(T10(TC，優(yōu)選以1(T80°C的溫度條件進行規(guī)定時間攪拌，之后靜置，從而能夠析出復合二氧化硅顆粒，該顆粒是在疏水性有機物的乳化滴的表面上形成由季銨鹽和二氧化硅源而具有的介孔結構的外殼部，且內部包含有疏水性有機物。攪拌處理時間根據水溶液組成和溫度不同而不同，但通常是在1(T80°C的溫度條件下以O. 0Γ24小時來形成復合二氧化硅顆粒。[實施方式2]以下就本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法的另一個實施方式進行說明。本實施方式的復合二氧化硅顆粒的制造方法包含以下工序(I’)以及(II’)。工序(I’)調制含有由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的疏水性有機物(A’液)、以及含水(水性溶劑)的溶液(B液)的工序，在此，在A’液以及B液的任意一者或者兩者中含有選自由通式(I)以及(2)所表示的季銨鹽中的一種以上的表面活性劑。[R1 (CH3)3N] T(I)[R1R2 (CH3)2N]T (2)(式中R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22的直鏈狀或者支鏈狀烷基，Γ表示I價陰離子。)工序(II’):將B液混合于由工序(I’)調制獲得的A’液中并進行乳化以及形成外殼部的工序。A’液中的疏水性有機物以及二氧化硅源的含量，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)，分別優(yōu)選為O. Γιοο毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為Γιοο毫摩爾/升，更加優(yōu)選為5 80毫摩爾/升。A’液以及/或者B液中的季銨鹽的含量，從提高疏水性有機物的利用效率的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. Γ100毫摩爾/升，進一步優(yōu)選為Γ100毫摩爾/升，更加優(yōu)選為5 80毫摩爾/升。還有，關于疏水性有機物、季銨鹽以及二氧化硅源的具體例子同以上所述。另外，構成Α’液的溶劑也可以參照上述對A液的溶劑的記載來進行選擇使用。在工序(II’)中，從獲得細微乳化滴的觀點出發(fā)，優(yōu)選在將B液添加到Α’液的時候攪拌Α’液并且縮短添加所需要的時間。還有，可以為了疏水性有機物的乳化而調節(jié)體系的溫度。工序(II’)是進行疏水性有機物的乳化、以及、具有介孔結構的外殼部形成的工序。在將B液添加到A’液中之后，以例如1(T100°C，優(yōu)選以1(T80°C的溫度條件進行規(guī)定時間攪拌，之后靜置，從而能夠析出復合二氧化硅顆粒，該顆粒是在疏水性有機物的乳化滴的表面上形成由季銨鹽和二氧化硅源而具有的介孔結構的外殼部，并內部包含有疏水性有機物。攪拌處理時間根據水溶液組成和溫度不同而不同，但通常是在1(T80°C的溫度條件下以O. 0Γ24小時來形成復合二氧化硅顆粒。本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法也可以包含，在外殼部的形成反應之后從液體中分離所獲得的復合二氧化硅顆粒并進行干燥的工序。作為分離方法可以使用過濾法和離心分離法等。在進行干燥的時候為了抑制疏水性有機物的蒸發(fā)而優(yōu)選不進行加熱，但是只要不超過內部疏水性有機物的沸點也可以進行適當加熱。本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法也可以進一步包含，使外殼部形成后的復 合二氧化硅顆粒與酸性水溶液相接觸的工序。由此，就能夠減少或者排除存在于復合二氧化硅顆粒的介孔內的季銨鹽。作為一個實施方式，例如可以列舉使以如上所述形式進行分 離并干燥的復合二氧化硅顆粒與酸性水溶液接觸。具體可以列舉將復合二氧化硅顆粒添加到酸性水溶液中，并在例如(T95°c的溫度條件下攪拌O. Γ96小時的工序。作為所述酸性水溶液的酸可以列舉鹽酸、硝酸、硫酸、檸檬酸以及磷酸等，其中尤其是從有效地減少季銨鹽的觀點出發(fā)優(yōu)選鹽酸。作為酸性水溶液的濃度，從有效地減少季銨鹽的觀點出發(fā)優(yōu)選為O. 0001 5M，進一步優(yōu)選為O. 001 3M，更加優(yōu)選為O. 01 1M。根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出外殼部的介孔結構的平均細孔徑優(yōu)選為flOnm，進一步優(yōu)選為llnm，更加優(yōu)選為I飛nm的復合二氧化硅顆粒。介孔的平均細孔徑能夠通過進行氮吸附測定并根據BJH法從氮吸附等溫線來進行求得。另夕卜，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，令人滿意的是能夠制造出介孔徑一致的復合二氧化硅顆粒，更加令人滿意的是能夠制造出介孔的70%以上在平均細孔徑±30%以內的復合二氧化硅顆粒。還有，具有介孔結構的外殼部的結構可以使用透射型電子顯微鏡(TEM)來進行觀察，并能夠確認其細孔徑、細孔規(guī)則性、從外殼部到內部的細孔的關聯狀況。另外，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出與酸性水溶液接觸后的BET比表面積優(yōu)選為100m2/g以上，進一步優(yōu)選為300m2/g以上，更加優(yōu)選為400m2/g以上，更加進一步優(yōu)選為500m2/g以上的復合二氧化硅顆粒，另外，從復合二氧化硅顆粒的強度的觀點出發(fā)優(yōu)選為1500m2/g以下，進一步優(yōu)選為1300m2/g以下的復合二氧化硅顆粒。再有，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出平均粒徑優(yōu)選為O. 05 10 μ m,更加優(yōu)選為O. 05飛μ m,進一步優(yōu)選為O. 05^3 μ m的復合二氧化硅顆粒。再有，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出復合二氧化硅顆粒的平均粒徑為O. 05、. I μ m的時候的介孔的平均細孔徑優(yōu)選為f 5nm的，復合二氧化硅顆粒的平均粒徑為O. Γ μ m的時候的介孔的平均細孔徑優(yōu)選為f 8nm的，復合二氧化硅顆粒的平均粒徑為f 10 μ m的時候的介孔的平均細孔徑優(yōu)選為f IOnm的復合二氧化硅顆粒。根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出由粒徑非常一致的顆粒群構成的復合二氧化硅顆粒，所謂非常一致的粒徑是指，顆粒全體的80%以上，進一步優(yōu)選為85%以上，更加優(yōu)選為90%以上，更加進一步優(yōu)選為95%以上的顆粒具有平均粒徑±30%以內的粒徑。而且，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出復合二氧化硅顆粒的介孔，優(yōu)選其75%以上，進一步優(yōu)選其80%以上在平均細孔徑±30%以內的
復合二氧化硅顆粒。復合二氧化硅顆粒的平均粒徑、平均細孔徑以及外殼部的平均厚度可以根據季銨鹽和疏水性有機物的選擇、混合時的攪拌力、原料的濃度、溶液的溫度、含水溶液的添加速度以及乳化液的熟成時間等來進行調整。在復合二氧化硅顆粒的制造工序中，在使用季銨鹽的情況下，季銨鹽有可能殘留于復合二氧化硅顆粒內部、介孔內或者二氧化硅顆粒表面。在即使季銨鹽有所殘留也沒有問題的情況下則沒有必要進行除去，但是在希望除去所殘留的季銨鹽的情況下可以通過用水或酸性溶液進行清洗處理從而通過取代來除去。另外，根據本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出復合二氧化硅顆粒中的外殼部的平均厚度優(yōu)選為l(T700nm，更加優(yōu)選為2(T500nm，進一步優(yōu)選為3(T400nm的復合二氧化硅顆粒。此時，可以將[外殼部的厚度/平均粒徑]的比值優(yōu)選調整為O. 0Γ0. 6，進一步優(yōu)選為O. 05、. 5，更加優(yōu)選為O. Γ0. 4。在本說明書中，復合二氧化硅顆粒的平均粒徑以及其分布的程度、外殼部的平均厚度是通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察來進行測定的值。具體是在透射型電子顯微鏡觀察下，通過照片來實測包含2(Γ30個顆粒的視野中的全部顆粒的直徑以及外殼厚度。變換5次視野來進行該操作。根據所獲得的數據求得平均粒徑以及其分布的程度、平均外殼厚度。透射型電子顯微鏡的倍率的標準為I萬 10萬倍，可以根據二氧化硅顆粒的大小作適當調節(jié)。然而，在畫面中的顆粒當中，具有介孔的復合二氧化硅顆粒的比例為30%以下的情況下，擴大用于觀察的視野，即降低倍率，從而至少從10個顆粒獲得數據。[中空二氧化硅顆粒的制造方法]通過加熱除去由本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法制造獲得的復合二氧化硅顆粒的內部的疏水性有機物，從而就能夠制造出具有由含有二氧化硅的成分構成的外殼部、且所述外殼部的內部為中空的中空二氧化硅顆粒。因此，本發(fā)明涉及的制造方法在其他方式中是一種中空二氧化硅顆粒的制造方法，包含由本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法來制造復合二氧化硅顆粒的工序、以及加熱除去所述復合二氧化硅顆粒內部的疏水性有機物的工序。作為本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的制造方法的一個方式，可以列舉一種制造方法包含，將由本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒在35(T950°C的溫度條件下燒成從而除去該復合二氧化硅顆粒內部的疏水性有機物的工序。通過包含該工序從而就能夠制造出具備具有介孔結構的外殼部并且內部為中空的二氧化硅顆粒。作 為燒成溫度，從維持介孔結構以及作業(yè)簡便化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40(T80(TC，更加優(yōu)選為45(T70(TC。作為燒成方法可以列舉使用電熱爐等的方法。作為燒成時間，可以列舉為f 10小時，并可以作適當設定。根據該方式的中空二氧化硅顆粒的制造方法，就能夠制造出平均細孔徑、BET比表面積、平均粒徑、外殼部平均厚度以及[外殼部的厚度/平均粒徑]的比值與以上所述的復合二氧化娃顆粒的范圍相同的介孔(me soporous )中空二氧化娃顆粒。作為本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的制造方法的其他方式，可以列舉一種制造方法包含，將由本發(fā)明的復合二氧化硅顆粒的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒，在超過950°C的溫度條件下燒成并除去該復合二氧化硅顆粒內部的疏水性有機物的工序。通過包含該工序從而就能夠制造出具備介孔被燒結凝固且BET比表面積被降低的外殼部，而且內部為中空的二氧化硅顆粒。BET比表面積能夠滿足例如小于30m2/g。作為燒成溫度，從燒結凝固介孔并且將BET比表面積控制在小于30m2/g的觀點出發(fā)，優(yōu)選為96(Tl500°C，進一步優(yōu)選為97(Tl30(rC，更加優(yōu)選為98(T120(TC。燒成時間根據燒成溫度不同而不同，但是通常為
O.5 100小時，優(yōu)選為廣75小時。另外，也可以在以超過950°C的溫度條件下進行燒成之前，暫且以35(T95(TC的溫度條件進行燒成以除去包含于二氧化硅顆粒中的疏水性化合物和季銨鹽，從而制造出具有介孔結構的中空二氧化硅顆粒，之后以超過950 V的溫度條件進行燒成。在此情況下，預先使用電熱爐等并優(yōu)選以40(T80(TC，進一步優(yōu)選以45(T70(TC的溫度條件進行廣10小時的燒成，之后以超過950°C的溫度條件進行燒成。從避免燒成過程中顆粒發(fā)生破損的觀點出，更加優(yōu)選經由具有介孔結構的中空二氧化硅顆粒來進行制造的方法。還有，由該方式的制造方法制得的中空二氧化硅顆粒的平均粒徑、外殼部平均厚度以及[外殼部的厚度/平均粒徑]的比值能夠調整到與以上所述的復合二氧化硅顆粒相同的范圍。實施例以下由實施例來對本發(fā)明進行說明。在后面所述的實施例以及比較例中二氧化硅顆粒的各種測定是根據以下所述方法進行的。( I)平均粒徑以及平均外殼厚度的測定使用日本電子株式會社制的透射型電子顯微鏡(TEM)JEM-2100并以160kV的加速電壓進行測定，通過照片實測分別包含了 2(Γ30個顆粒的5個視野中的全部顆粒的直徑以及外殼厚度，從而求得平均粒徑以及平均外殼厚度。用于觀察的試樣是被附著于MicrogridtypeB[ (STEM150Cugrid,已碳增強)應研商事株式會社制]并用吹氣來除去多余的試樣，制作而成。(2) BET比表面積以及平均細孔徑的測定使用株式會社島津制作所制的比表面積·細孔分布測定裝置(商品名ASAP2020)，用液態(tài)氮來進行吸附測定，從吸附等溫線的直線性較好且BET常數C為正值那樣的范圍中的多點法導出BET比表面積(S. Brunauer等，J. Amer. Chem. Soc.,第60卷,第309頁，1938年)。采用氣缸型細孔模型的BJH法(E. P. Barrett等，J. Amer. Chem. Soc.,第73卷，第373頁，1951年)，將峰頂作為平均細孔徑。前處理在250°C的溫度條件下進行5個小時。(3)疏水性有機物的有效使用量的計算方法疏水性有機物的有效使用量是以以下所述形式從制造時的疏水性有機物的使用體積(A)、二氧化硅源的SiO2換算體積(B)、生成物的空洞部體積(C)以及生成物的二氧化硅部體積(D)計算得到。(A)疏水性有機物的使用體積=制造時的疏水性有機物使用量(g) +疏水性有機物密度(g/cm3)
(B) 二氧化硅源的SiO2換算體積=二氧化硅使用量(g) + 二氧化硅源物質量(g/mo I) X 60 (g/mo I SiO2)+2. 2 (g/Cm3SiO2)(C)生成物的空洞部體積=4 + 3X Ji X [(平均粒徑-外殼部厚度X2) +2]3
(D)生成物的二氧化硅部體積=4 + 3X 31 X (平均粒徑+2)3- (C)疏水性有機物的有效使用量是估計實際包含于二氧化硅顆粒被使用的疏水性有機物相對于加入量的比值，將疏水性有機物的全量都包含于二氧化硅顆粒中的情況作為100 (%)，并使用上述式(A) (D)從而由下述式進行計算。疏水性有機物的有效使用量(％)= (C + D) + (A^B) XlOO實施例I在500mL燒瓶中加入IOOg甲醇(和光純藥制，特級)、I. 7g十二烷基三甲基氯化銨(東京化成制)、I. 5g菜籽油(Sigma-Aldrich Japan K. K.制)并進行攪拌,從而調制出A液。在500mL燒瓶中加入300g水、O. 825g的25%四甲基氫氧化銨水溶液(和光純藥制)并進行攪拌，從而調制出B液。在25°C的溫度條件下一邊攪拌A液一邊添加B液，接著再添加I. 7g四甲氧基硅烷(東京化成制)(C液)，在25°C的溫度條件下攪拌5個小時。用5C的濾紙過濾所獲得的白濁水溶液，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥從而獲得白色粉末。將所獲得的干燥粉末分散于IOOmL的濃度為O. 01mol/L的鹽酸(和光純藥制)中，在25°C的溫度條件下攪拌12個小時。用5C濾紙過濾所獲得的白色沉淀物，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制,DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥從而獲得菜籽油被內包于顆粒內部且外殼部具有介孔結構的復合二氧化硅顆粒。將該復合二氧化硅顆粒的各種測定結果表示于下述表I中，并將TEM圖像表不于圖I。實施例2替代菜籽油而使用Ig己烷(和光純藥制)并實行與實施例I相同的操作，從而獲得復合二氧化硅顆粒。將該復合二氧化硅顆粒的各種測定結果表示于下述表1，并將TEM圖像表不于圖2。實施例3在500mL燒瓶中加入20g甲醇(和光純藥制，特級)、I. 7g十二烷基三甲基氯化銨(東京化成制)、0. 7g十二燒(和光純藥制)、0. 68g四甲氧基娃燒(東京化成制)并進行攪拌，從而調制出含有C液的A液(A’液)。在500mL燒瓶中加入380g水、1.8g的IM氫氧化鈉水溶液(和光純藥制)并進行攪拌，從而調制出B液。在25°C的溫度條件下一邊攪拌A’液一邊添加B液，連續(xù)攪拌5個小時。用5C濾紙過濾所獲得的白濁色水溶液，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥從而獲得白色粉末。將所獲得的干燥粉末分散于IOOmL的濃度為O. 01mol/L的鹽酸(和光純藥制)中，并在25°C的溫度條件下攪拌12個小時。用5C濾紙過濾所獲得的白色沉淀物，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥從而獲得十二烷被內包于顆粒內部且外殼部具有介孔結構的復合二氧化硅顆粒。將該復合二氧化硅顆粒的各種測定結果表示于下述表I中。比較例I在500mL燒瓶中按順序加入300g水、IOOmL甲醇(和光純藥制，特級)、2. 3g的IM氫氧化鈉水溶液(和光純藥制)、1. 75g十二烷基三甲基溴化銨(東京化成制)、1. 5g菜籽油(Sigma-Aldrich Japan K. K.制)并在25°C的溫度條件下進行攪拌,然后添加I. 7g四甲氧基硅烷(東京化成制)，在25°C的溫度條件下攪拌5個小時。用5C的濾紙過濾所獲得的白色沉淀物，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥從而獲得白色粉末。將所獲得的干燥粉末分散于IOOmL的濃度為O. 01mol/L的鹽酸(和光純藥制)中，在25°C的溫度條件下攪拌12個小時。用5C濾紙過濾所獲得的白色沉淀物，用水清洗后，通過在干燥烘箱(Advantech Co. Ltd制，DRM420DA)中以100°C的溫度條件進行干燥，從而獲得菜籽油被內包于顆粒內部且外殼部具有介孔結構的復合二氧化硅顆粒。將該復合二氧化硅顆粒的各種測定結果表示于下述表I中。[表 I]
權利要求
1.一種復合二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述復合二氧化硅顆粒具備外殼部，該外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構，并且在所述外殼部的內部含有疏水性有機物； 所述制造方法包含在所述疏水性有機物中添加水性溶劑并乳化的工序、以及、在所述疏水性有機物的乳化油滴表面形成外殼部的工序，所述外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構。
2.如權利要求I所述的復合二氧化硅顆粒的制造方法，其中， 所述外殼部是在存在選自下述通式(I)以及(2)中的至少一種的季銨鹽、以及由水解而生成硅烷醇化合物的二氧化硅源的條件下形成的， [R1 (CH3)3NJT (I) [R1R2 (CH3)2NJT (2) 式中，R1以及R2分別獨立表示碳原子數為Γ22的直鏈狀或者支鏈狀烷基，Γ表示I價陰離子。
3.如權利要求I或2所述的復合二氧化硅顆粒的制造方法，其中， 所述制造方法進一步包含使外殼部形成后的復合二氧化硅顆粒與酸性水溶液相接觸的工序。
4.一種中空二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅顆粒具備具有介孔結構的外殼部并且內部為中空； 所述制造方法包含在35(T950°C下對由權利要求f 3中任意一項所述的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒進行燒成的工序。
5.一種中空二氧化硅顆粒的制造方法，其中，所述中空二氧化硅顆粒具備外殼部并且內部為中空； 所述制造方法包含在超過950°C的溫度下對由權利要求廣3中任意一項所述的制造方法制得的復合二氧化硅顆粒進行燒成的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及復合二氧化硅顆粒的制造方法。本發(fā)明提供能夠提高疏水性有機物的有效利用效率的復合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。本發(fā)明涉及復合二氧化硅顆粒的制造方法，所述復合二氧化硅顆粒具備外殼部，該外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構，并且在所述外殼部的內部含有疏水性有機物；所述制造方法包含在疏水性有機物中添加水性溶劑并乳化的工序、以及、在所述疏水性有機物的乳化油滴表面形成外殼部的工序，所述外殼部具有由含有二氧化硅的成分構成的介孔結構。
文檔編號C01B37/00GK102666382SQ20108005824
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權日2009年12月21日
發(fā)明者岡田智成, 小松正樹, 矢野聰宏 申請人:花王株式會社