專利名稱：硅真空熔化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及熔化精煉太陽能電池用的硅原料的硅真空熔化方法。
背景技術(shù)：
作為改善地球規(guī)模的環(huán)境問題的一種方法，推進(jìn)太陽能電池的普及。從資源量的豐富性及光電轉(zhuǎn)換效率的高度考慮，制造的太陽能電池大部分使用硅結(jié)晶，要求更廉價(jià)地量產(chǎn)太陽能電池用硅原料的技術(shù)。在以前的技術(shù)中，在利用冶金的熔化精煉從金屬硅(純度為99% )制造 純度為 6N(99. 9999%)以上的太陽能電池組的硅原料時(shí)，對(duì)于揮發(fā)性高的不純物元素(磷、鈣等) 的去除而言，提出了利用真空熔化精煉而將不純物逸散到氣相中的方法。例如，在日本特開9-48606號(hào)(日本特愿平7-194482號(hào))中公開了在減壓狀態(tài)下在被水冷卻的銅制容器中電子束熔化硅的方法，另外在日本特開2006-232658號(hào)(日本特愿2006-10293號(hào))中公開了利用感應(yīng)熔化或電阻發(fā)熱體的升溫在處于減壓狀態(tài)下的石墨 (黑鉛)制的坩堝中熔化硅的方法，在這些方法中記載了除去揮發(fā)性的不純物元素(尤其是磷的揮發(fā))的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是上述以前的技術(shù)在生產(chǎn)性及經(jīng)濟(jì)性上存在問題。也就是說，電子束融化法相對(duì)于生產(chǎn)量增加了較高的設(shè)備費(fèi)用和熔化電力費(fèi)用，利用感應(yīng)熔化或電阻發(fā)熱體在石墨坩堝中進(jìn)行的融化法需要長(zhǎng)時(shí)間的精煉處理和將高額的高質(zhì)量石墨坩堝作為耗材。本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，目的在于提供能夠利用簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)廉價(jià)地制造太陽能電池用硅原料的硅真空熔化方法。解決課題的方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的特征在于，利用具備爐體容器、設(shè)在該爐體容器內(nèi)部的導(dǎo)電性的坩堝、以及保持硅的支撐棒的裝置，利用支撐棒在上述坩堝內(nèi)隔著規(guī)定間隔保持硅后，使上述爐體容器內(nèi)成為真空狀態(tài)，通過在硅和上述坩堝加載電壓，將硅作為電極材料進(jìn)行通電而熔化，將熔化硅的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的上述坩堝內(nèi)從底部依次凝固熔化硅。根據(jù)該方法，能夠?qū)⒐柚袚]發(fā)性的不純物揮發(fā)到氣相中而進(jìn)行精煉。另外，由于將熔化硅的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的坩堝內(nèi)從底部依次凝固熔化硅，因此能夠同時(shí)獲得硅中的不純物的凝固偏析效果。因此，能夠以簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)廉價(jià)地制造太陽能電池用硅原料。另外，優(yōu)選相對(duì)于作為上述坩堝的截面積而將上述坩堝和硅之間的空隙的截面積的比例的空隙率設(shè)定在O. 4 O. 6的范圍內(nèi)。由此，能夠有效地實(shí)施不純物的蒸發(fā)去除，且能夠增多生產(chǎn)量。
另外，作為上述硅使用朝向前端部橫截面形成為直徑逐漸變小的硅，優(yōu)選在該硅逐漸增加通電量而升溫。由此能夠防止因急劇地升溫而導(dǎo)致硅的脆性破壞。并且，優(yōu)選在該爐體容器的內(nèi)部使用覆蓋上述導(dǎo)電性的坩堝的內(nèi)壁面的形狀且能夠向上方移動(dòng)的沉積板。由此，若以與隨著進(jìn)行硅的熔化而上升的熔化硅表面不接觸的方式向上方移動(dòng)該沉積板，則能夠防止因蒸發(fā)而被去除的不純物附著在導(dǎo)電性的坩堝的內(nèi)壁上，能夠防止不純物再次混入熔化硅。發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒐柚械膿]發(fā)性元素?fù)]發(fā)到氣相中而進(jìn)行精煉。另外，由于將熔化硅的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的坩堝內(nèi)從底部依次凝固熔化硅，因此能夠同時(shí)獲得硅中的不純物的凝固偏析效果。另外，由于裝置結(jié)構(gòu)只需要與容納熔化硅的坩堝及與坩堝的直徑實(shí)質(zhì)上相同的用于真空排氣的空間結(jié)構(gòu)，因此進(jìn)行真空熔化及凝固的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、且小型化。并且，在本發(fā)明中，由于采用在硅通電的直接發(fā)熱法，因此用于硅熔化的能量效率高，熔化速度快，經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)變得更大。


圖I是本發(fā)明一實(shí)施方式的本裝置的結(jié)構(gòu)概略圖；圖2是本裝置的主要部分放大圖；圖3是本裝置的圖2的III-III線剖視圖；圖4是另一實(shí)施方式的本裝置的主要部分放大圖；圖5是又一實(shí)施方式的本裝置的結(jié)構(gòu)概略圖。符號(hào)說明I 本裝置100 爐體容器200水冷銅坩堝300支撐棒400電極進(jìn)給機(jī)構(gòu)500沉積板S 硅電極S’熔化硅
具體實(shí)施例方式接下來參照?qǐng)DI 圖3說明本發(fā)明的一實(shí)施方式。圖I是本發(fā)明一實(shí)施方式的硅真空熔化裝置(以下稱為本裝置I)的結(jié)構(gòu)概略圖， 圖2是本裝置I的主要部分放大圖，圖3是本裝置I的圖2的III-III線剖視圖。本裝置I具備爐體容器100、設(shè)在該爐體容器100的內(nèi)部的導(dǎo)電性的水冷銅坩堝 200、以及保持硅電極S的上部的支撐棒300。上述爐體容器100是以覆蓋上述水冷銅坩堝200和硅電極S等的狀態(tài)設(shè)置的密封容器。
在該爐體容器100的上部設(shè)有排氣口 110。在熔化精煉時(shí)，利用真空泵(未圖示) 將爐體容器100內(nèi)減壓至真空狀態(tài)(O. OOlTorr O. OlTorr)。另外，在爐體容器100的上部穿設(shè)有插通孔120，插通有上述支撐棒300。該插通孔120優(yōu)選設(shè)有由橡膠等形成的密封部件130，以便使?fàn)t體容器100成為密封容器。另外，在爐體容器100的側(cè)面部和底部設(shè)有冷卻水口 140、150。在熔化精煉時(shí)，從冷卻水口 140、150注入冷卻水，從而冷卻水冷銅坩堝200。上述水冷銅坩堝200的上面開口且有底部，形成為沿垂直方向延伸的狀態(tài)。而且， 連接于未圖示的支流電源，通過加載正極的電壓而通電。上述支撐棒300保持硅電極S的上部，在水冷銅坩堝200內(nèi)隔著規(guī)定間隔配置硅電極S。另外，該支撐棒300由電極進(jìn)給機(jī)構(gòu)400的作用而沿上下移動(dòng)，由此硅電極S也能在水冷銅坩堝20 0內(nèi)沿上下移動(dòng)。另外，該支撐棒300連接于未圖示的直流電源，通過加載負(fù)極的電壓使硅電極S通電。上述硅電極S是純度為99%左右以上的長(zhǎng)棒狀的硅原料，在水冷銅坩堝200內(nèi)隔著規(guī)定間隔而垂直地配置。硅電極S由如后所述的通電熔化后滴下，在水冷銅坩堝200的底部成為熔化硅S’而積存。就該熔化硅S’而言，由于上部維持熔化狀態(tài)的同時(shí)，被水冷銅坩堝200冷卻從底部凝固而成為凝固硅塊，因此在熔化精煉時(shí)成為熔化狀態(tài)和凝固狀態(tài)的雙層結(jié)構(gòu)。而且，在將上述爐體容器100內(nèi)減壓到真空狀態(tài)后，若將水冷銅坩堝200作為正極、且將硅電極S作為負(fù)極而加載電壓，則硅電極S作為電極材料通電而熔化。熔化的硅直接滴下而在水冷銅坩堝200的底部積存下來。而且，由于水冷銅坩堝200被水冷,因此從底部依次凝固。此時(shí)，某一定量的熔化硅在上部保持熔化狀態(tài)，在熔化精煉中硅電極S和熔化硅S’的上部之間形成電弧放電成為通電狀態(tài)。因此能夠?qū)⒐柚械膿]發(fā)性元素?fù)]發(fā)到氣相中而進(jìn)行精煉。另外，由于將熔化硅S’ 的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的的坩堝200內(nèi)從底部依次凝固熔化硅S’，因此能夠同時(shí)獲得硅中的不純物的凝固偏析效果。從而，在從硅去除揮發(fā)性高的不純物的同時(shí)，也能夠去除因凝固偏析而偏析效果高的不純物。也就是說，從技術(shù)上能夠去除除了硅中的不純物中較大偏析系數(shù)為O. 8以及蒸發(fā)溫度高的硼以外的所有有害不純物。另外，在伴隨硅的真空熔化的揮發(fā)性不純物的去除、及同時(shí)進(jìn)行的伴隨硅的凝固的不純物的偏析去除中，進(jìn)行真空熔化及凝固的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、且小型化。也就是說，裝置結(jié)構(gòu)只需要容納熔化硅的水冷銅坩堝200及與水冷銅坩堝200的直徑大致相同的用于真空排氣的空間結(jié)構(gòu)。由此，硅的純化效率的高度、裝置的生產(chǎn)性及經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)大。另外，有關(guān)硅的熔化法，是在使用以前的方法的石墨坩堝的感應(yīng)熔化或利用電阻發(fā)熱體的熔化中加熱熔化容器，在電子束熔化中加熱電子槍，將其能量傳達(dá)到被加熱物的硅的間接加熱法。相對(duì)于此，由于本發(fā)明的硅熔化法采用向硅通電的直接發(fā)熱法，因此用于硅熔化的能量效率高、熔化速度快、經(jīng)濟(jì)上優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步變大。但是，在本實(shí)施方式中、如圖2所示，根據(jù)裝入水冷銅坩堝200內(nèi)的硅電極S的大小，采用以下的裝置結(jié)構(gòu)。也就是說，相對(duì)于水冷銅坩堝200(直徑2R)所占的截面積π R2，水冷銅坩堝200 和硅電極S(直徑2r)之間的空隙(2R-2r)所占的截面積π (R2T2)的比例π (R2-r2)/JiR2 定義為空隙率K，將其值設(shè)為O. 4至O. 6。在以往的熔化鈦等的情況，使裝置小型化，提高單位裝置的生產(chǎn)量，另外，為了防止合金元素的蒸發(fā)逸散，相對(duì)于水冷銅坩堝200的直徑以不產(chǎn)生接觸事故等而能夠確保安全地、盡可能地將熔化電極材料的直徑設(shè)定得大。其結(jié)果，以前、將水冷銅坩堝200的直徑和電極材料的直徑的關(guān)系設(shè)定為上述空隙率K為O. 25左右。在本發(fā)明中，將上述空隙率K設(shè)定為O. 4至O. 6的理由如下。本發(fā)明的硅電極S 的真空熔化的目的之一是通過蒸發(fā)去除揮發(fā)性的不純物。熔化物質(zhì)的蒸發(fā)去除量與氣體能夠從熔化物質(zhì)表面自由地逸散的面積成比例。因此，為了從熔化中的硅表面使蒸發(fā)量增多， 需要將空隙率K設(shè)定得大。但是，若使空隙率K過大，則硅電極S的直徑變小，熔化的硅量變少，生產(chǎn)量變少。因此，為了有效地實(shí)施不純物的蒸發(fā)去除，且使生產(chǎn)量更多，使空隙率K 為 O. 4 至 O. 6。另外，利用本發(fā)明的熔化法的不純物的蒸發(fā)去除效果大。也就是說，一般而言，在從物質(zhì)有效地熔化蒸發(fā)不純物的過程中，需要滿足熔化物質(zhì)表面的溫度高、熔化物質(zhì)表面被攪亂不斷地更新熔化物質(zhì)的表面、熔化物質(zhì)整體流動(dòng)而促進(jìn)不純物在溶液內(nèi)的移動(dòng)、且真空度高而使從溶液內(nèi)逸散到氣相中的氣體不純物分子被排出等。在本發(fā)明的熔化方法中，由于電弧溫度達(dá)到3000至5000°C，因此熔化硅S’的表面溫度變得非常高，由于電弧較強(qiáng)地敲擊熔化硅S’的表面，因此表面被良好地更新，通過 10，000A以上的直流電流通過熔化硅S’中，利用本身電流的夾力(洛倫茲力)作用于熔化硅S’，熔化硅S’被流動(dòng)攪拌，并且，由于利用真空泵將氣體的真空度排氣到O. Oltorr,因此真空度高。如此，利用本發(fā)明的不純物去除功能的效果較大。圖4是另一實(shí)施方式本裝置I的主要部分放大圖。在本裝置I中，將硅電極S的前端部的形狀形成為倒圓錐形狀，逐漸增加對(duì)硅電極 S的通電量而升溫。硅電極S在大約600°C以下的溫度下因急劇的升溫容易引起脆性破壞，作為開始熔化的準(zhǔn)備，需要使硅電極S的熔化部附近逐漸升溫。因此，若通過將硅電極S的前端部的形狀形成為例如倒圓錐形狀，逐漸增加通電量而升溫，則能夠防止硅電極S的破壞。并且，硅電極S的前端部的形狀不限定于倒圓錐形狀，只要是朝向前端部橫截面逐漸地直徑變小的形狀即可。另外，作為開始硅電極S的熔化的準(zhǔn)備，在水冷銅坩堝200的底部裝入初始熔化硅 S”。由此，硅電極S的通電最初在硅電極S與水冷銅坩堝200中的初始熔化硅S”之間開始， 能夠順利地開始硅電極S的熔化。圖5是又一實(shí)施方式的本裝置I的概略結(jié)構(gòu)圖。在本裝置I中，在爐體容器100的內(nèi)部，具備覆蓋導(dǎo)電性的坩堝200的內(nèi)壁面的形狀且能夠向上方移動(dòng)的沉積板500。在高溫下，從熔化硅S’中蒸發(fā)去除的不純物被減壓排氣的同時(shí)被輸送到爐外，但一部分的不純物被沉積而積存在被冷卻的導(dǎo)電性的坩堝200的內(nèi)壁或爐體100的內(nèi)壁上。但是，使用覆蓋導(dǎo)電性的坩堝200的內(nèi)壁面的形狀且能夠向上方移動(dòng)的沉積板500,若以與隨著進(jìn)行娃S的熔化而上升的熔化娃S’表面不接觸的方式向上方移動(dòng)該沉積板500，則能夠防止因蒸發(fā)而被去除的不純物附著在導(dǎo)電性的坩堝200的內(nèi)壁上，能夠防止不純物再次混入熔化硅S’。實(shí)施例I以下實(shí)施了實(shí)施例I。也就是說，在爐體容器100設(shè)置了直徑為70cm、深度為200cm 的水冷銅坩堝200。需要熔化的硅電極S以電磁鑄造法(例如PCT/JP2009/71620號(hào))熔化制作為直徑為53cm、長(zhǎng)度為300cm的尺寸。將該實(shí)施例的水冷銅坩堝200與硅電極S之間的空隙率K設(shè)定為O. 43。另外,在電磁鑄造時(shí)將娃電極S的前端部鑄造制作為倒圓錐形狀。
并且，作為開始熔化的準(zhǔn)備，在水冷銅坩堝200的底部裝入了大約30kg的初始熔化硅S”。硅電極S的通電最初在硅電極S與水冷銅坩堝200內(nèi)的初始熔化硅S”之間開始。在爐體容器100的水冷銅坩堝200內(nèi)設(shè)置硅電極S后，密封爐體容器100內(nèi)后開始真空排氣。在真空度成為O. Oltorr以下時(shí)，對(duì)硅電極S開始了通電。最初的通電量從大約2000A開始，逐漸增加了通電量。通電量增加的同時(shí),初始熔化硅S”及硅電極S開始熔化，在從通電量超過大約10，000A時(shí)，形成了熔化硅S’池。進(jìn)一步增加電流，轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定的熔化操作。硅電極S依次被移送到下方，在穩(wěn)定的熔化操作中，直流電壓加載25至26V，電流則通電大約16，000A。調(diào)整熔化速度以使真空度在水冷銅坩堝200的正上方測(cè)定時(shí)保持大約O. Oltorr,熔化操作持續(xù)大約6小時(shí)。結(jié)束熔化作業(yè)后，拆卸爐體容器100，從水冷銅坩堝200取出了大約1400kg的硅鑄塊。本熔化中使用的電量是對(duì)應(yīng)于硅I噸為大約1600kWh。將測(cè)定所取出的硅鑄塊的不純物濃度的結(jié)果表示在表I。能夠確認(rèn)揮發(fā)性的不純物及硅中的偏析系數(shù)小的元素被去除得良好。[表 I]
不純物(ppmw) BP__Ca__Al__Fe__C
熔化前14 18 0.1 3 0.2 7
上部 14 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 3 熔化后屮部 13 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 3 下部 12 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 2實(shí)施例2以下進(jìn)行了實(shí)施例2。也就是說，爐體及水冷銅坩堝200的大小與實(shí)施例I相同， 使用了直徑為70cm、深度為200cm的水冷銅坩堝200。但是，需要熔化的硅電極S以電磁鑄造法熔化制作為直徑為45cm、長(zhǎng)度為300cm的尺寸。將該實(shí)施例的水冷銅坩堝200與硅電極S之間的空隙率K設(shè)定為O. 59。另外，在電磁鑄造時(shí)將硅電極S的前端部鑄造制作為倒圓錐形狀。并且，同樣地在水冷銅坩堝200的底部裝入了大約30kg的初始熔化硅S”。在爐體容器100內(nèi)的水冷銅坩堝200中設(shè)置硅電極S后，密封爐體容器100后開始真空排氣，在真空度成為O. Oltorr以下時(shí)，對(duì)硅電極S開始通電，轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定的熔化操作。 在穩(wěn)定的熔化操作中，直流電壓加載25至26V，電流則通電大約14，000A。調(diào)整熔化速度以使真空度在水冷銅坩堝200的正上方測(cè)定時(shí)保持大約O. Oltorr,熔化操作持續(xù)大約5小時(shí)。結(jié)束熔化作業(yè)后，拆卸爐體容器100，從水冷銅坩堝200取出大約IlOOkg的硅鑄塊。本熔化中使用的電量是對(duì)應(yīng)于硅I噸為大約1550kWh。將測(cè)定所取出的硅鑄塊的不純物濃度的結(jié)果表示在表2。能夠確認(rèn)到若將熔化前的初始原料中的硼濃度設(shè)定為低濃度，則揮發(fā)性不純物及硅中的偏析系數(shù)小的元素被去除得良好，能夠作為太陽能電池用的硅原料而使用。[表2]
權(quán)利要求
1.一種硅真空熔化方法，其特征在于，利用具備爐體容器、設(shè)在該爐體容器內(nèi)部的導(dǎo)電性的坩堝、以及保持硅的支撐棒的裝置，在上述坩堝內(nèi)隔著規(guī)定間隔配置硅后，使上述爐體容器內(nèi)成為真空狀態(tài)，通過在硅和上述坩堝加載電壓，將硅作為電極材料進(jìn)行通電而熔化，將熔化的硅的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的上述坩堝內(nèi)從底部依次凝固熔化的硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅真空熔化方法，其特征在于， 作為相對(duì)于上述坩堝的截面積將上述坩堝和硅之間的空隙的截面積的比例的空隙率設(shè)定在0. 4 0. 6的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅真空熔化方法，其特征在于， 作為上述硅使用朝向前端部橫截面形成為直徑逐漸變小的硅，在該硅逐漸增加通電量而升溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硅真空熔化方法，其特征在于， 使用覆蓋導(dǎo)電性的坩堝的內(nèi)壁面的形狀且能夠向上方移動(dòng)的沉積板。
全文摘要
本發(fā)明利用具備爐體容器(100)、設(shè)在爐體容器(100)內(nèi)部的水冷銅坩堝(200)、以及保持硅電極(S)的支撐棒(300)的裝置。在水冷銅坩堝(200)內(nèi)隔著規(guī)定間隔配置硅電極(S)后，使?fàn)t體容器(100)內(nèi)成為真空狀態(tài)，通過在硅電極(S)和水冷銅坩堝(200)之間加載電壓，使硅電極(S)通電而熔化。將熔化硅(S’)的上部維持在熔化狀態(tài)的同時(shí)，在被冷卻的水冷銅坩堝(200)內(nèi)從底部依次凝固熔化硅(S’)。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102712482SQ20108006082
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者金子恭二郎 申請(qǐng)人:金子恭二郎