專利名稱：硅熔體的粗脫碳方法
硅熔體的粗脫碳方法本發(fā)明涉及一種硅熔體粗脫碳的新方法，及其用于制備硅，優(yōu)選太陽能硅或者半導(dǎo)體硅的用途。有多種已知方法分多步降低娃熔體的碳含量。一個實(shí)例是Solsilc法(www. ecn.nl)，其中脫碳分多步進(jìn)行。這首先涉及在受控條件下冷卻排出的硅，在該過程中SiC顆粒從熔體中分離出。然后要在陶瓷過濾器中將它們從硅中除去。接著，用氬氣-水蒸汽混合物對硅脫氧。最后，將該預(yù)純化的、粗脫碳的硅供應(yīng)到定向固化中。然而，由于在受控冷卻的過程中分離出的SiC顆粒粘附到坩鍋壁上，因此所述方法成本高并且不方便。而且，陶瓷過濾器經(jīng)常被SiC顆粒堵塞。過濾結(jié)束之后，坩鍋和過濾器還必須費(fèi)力清洗，例如通過用氫氟酸進(jìn)行酸清洗。在其它方法中，例如，DE 3883518和JP2856839提出了將SiO2W入硅熔體中。SiO2與溶解在硅熔體中的碳反應(yīng)形成CO。它接著從硅熔體中溢出。該方法的缺陷是存在于硅熔體中的SiC未與SiO2充分反應(yīng)。因此開發(fā)出針對該方法的各種改進(jìn)方案并描述在JP02267110、JP6345416、JP4231316、DE3403131和JP2009120460中。已知的這些方法的缺陷包括結(jié)塊并堵塞裝置部件。因此仍然迫切需要一種有效、簡單且價廉的硅熔體的脫碳方法，它通過碳熱還原SiO2實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明的目的是提供一種硅熔體脫碳的新方法，如果有缺陷的話，本發(fā)明方法的缺陷也已經(jīng)將現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷減小了。在一個具體目的中，本發(fā)明的方法可用于制備太陽能硅(solar silicon)和/或半導(dǎo)體硅。另一具體目的是提供一種方法，它能夠在還原爐排出材料之前，將硅熔體的總碳含量降低至這樣的程度如果存在SiC的話，在將排出的材料冷卻至低于1500°C的過程中，基本上沒有SiC沉積。未具體說明的其它目的由下面的說明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書的整個上下文而變得顯而易見。這些目的是通過下面說明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書詳細(xì)描述的方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將載氧體添加到硅熔體中，但該添加通過保持時間而被中斷一次或多次時，可以簡單、價廉且有效的方式實(shí)現(xiàn)硅熔體的粗脫碳。由于沒有現(xiàn)有技術(shù)工藝的問題，例如過濾器堵塞或過濾器的復(fù)雜純化，并且可以降低成本和不便性，因此該方法特別有益。此外，裝置復(fù)雜性降低。源自光弧(light arc)還原爐的硅熔體的碳含量為約lOOOppm。在1800°C的出爐溫度下，大多數(shù)碳溶解在該熔體中。然而，如果將熔體冷卻至例如160(TC，結(jié)果大部分碳從過飽和熔體中以SiC沉淀出。根據(jù)Yanaba等，Solubility of Carbon in liquidSilicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, No. 11 (1997),第 990-994 頁，描述了碳在硅中的溶解度作為溫度的函數(shù)log C=3. 63-9660/T其中碳含量C以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，溫度T以開爾文度計。下表I顯示了 IOOOppm的熔體的關(guān)系表I:
T[°C ]溶解的 C [ppm]SiC 形式的 C [ppm]
~180093367
~1700542458
~1600297703 ~1500152848SiC比溶解的碳更難從硅熔體中除去。本發(fā)明的方法因此基于以下想法首先通過粗脫碳將硅熔體的碳含量降低至這樣的程度如果存在SiC的話，在冷卻至小于1500°C之后，基本上沒有SiC從熔體中沉淀出。這可以根據(jù)本發(fā)明通過硅熔體的粗脫碳實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選仍然在還原爐內(nèi)，更優(yōu)選在光弧還原爐內(nèi)，通過將載氧體添加到硅熔體中，該添加被中斷一次或多次，中斷時間為特定時間(保持時間)。不受具體理論約束，本發(fā)明人基于以下觀點(diǎn)，在添加載氧體時，將溶解在硅熔體中的碳從熔體中除去從而獲得碳不飽和的熔體。在中斷時間(保持時間)內(nèi)，SiC可以再次溶解在硅熔體中。這樣再次由SiC形成溶解的碳，然后，后者可以通過重新添加載氧體從熔體中容易地除去。所述關(guān)系再一次描述在圖I中。在該簡單方式中，硅熔體的總碳含量，優(yōu)選在出爐之前，可以降低至小于150ppm，優(yōu)選小于lOOppm。這樣不用過濾，并因此避免了現(xiàn)有技術(shù)已知的問題，就獲得無SiC或者基本上無SiC的熔體，該熔體接下來可以經(jīng)過已知方法的細(xì)脫碳。與現(xiàn)有技術(shù)工藝，例如Solsilc法相比，本發(fā)明的方法構(gòu)成了一種簡單得多、更有效且更有益的方法，空時收率提高。與其中SiO2添加到硅熔體的現(xiàn)有技術(shù)中已知的上述方法相比，本發(fā)明的方法具有更好地從熔體中除去SiC的優(yōu)點(diǎn)。這可以通過以下事實(shí)得到解釋在現(xiàn)有技術(shù)工藝中沒有預(yù)見到保持時間，因此基本上僅僅溶解的C從熔體中除去。本發(fā)明因此提供了一種硅熔體的粗脫碳方法，其特征在于，將載氧體添加到硅熔體中，所述載氧體的添加被中斷一次或多次，然后再繼續(xù)添加。在本發(fā)明的上下文中，“粗脫碳”是指硅熔體的總碳含量降低至小于250ppm，優(yōu)選小于200ppm,更優(yōu)選小于150ppm,尤其優(yōu)選降低至10-100ppm。在本發(fā)明的上下文中，“細(xì)脫碳”是指硅熔體的總碳含量降低至小于5ppm，優(yōu)選小于3ppm,更優(yōu)選小于2ppm,尤其優(yōu)選降低至0. 0001-lppm?！肮枞垠w中基本上沒有SiC”是指硅熔體的總碳含量中SiC的重量比例小于20%重量，優(yōu)選小于10%重量,更優(yōu)選小于5%重量,最優(yōu)選小于1%重量。載氧體可以是氧化劑或者包含氧供體(oxygen supplier)的氣體、液體或者固體。載氧體原則上可以物質(zhì)的任意狀態(tài)添加。載氧體優(yōu)選是不向硅熔體引入任何其它雜質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)。然而，特別優(yōu)選使用SiOx，其中X=O. 5-2. 5，尤其優(yōu)選二氧化硅為粉末、丸?；蚱瑺?，更優(yōu)選粉末的平均粒徑小于500 μ m,最優(yōu)選平均粒徑為1-200 μ m,優(yōu)選丸粒的平均粒徑為500 μ m-5cm,甚至更優(yōu)選平均粒徑為500 μ m-lcm,尤其優(yōu)選平均粒徑為lmm-3mm。二氧化娃可以源自任意源。在一個具體實(shí)施方式
中，使用作為硅生產(chǎn)中的副產(chǎn)物形成的一氧化硅與空氣或另一氧源反應(yīng)獲得的二氧化硅。特別優(yōu)選收集SiO副產(chǎn)物，并在轉(zhuǎn)化成SiO2之后，直接將其加回到硅熔體中，最優(yōu)選產(chǎn)生閉合回路。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將固體二氧化硅，優(yōu)選二氧化硅粉末，通過氣流吹入娃熔體，優(yōu)選通過稀有氣體(noble gas)或者惰性氣體,更優(yōu)選稀有氣體、氫氣、氮?dú)饣蛘甙睔饬?，更?yōu)選IS氣或者氮?dú)饬?，或者由前述氣體的混合物組成的氣流吹入。載氧體可以在不同點(diǎn)添加到熔體中。例如，可以在硅熔體出爐之前將載氧體添加到還原反應(yīng)器中的硅熔體中。然而，也可以排出硅然后將載氧體添加到硅熔體中，硅熔體例如在熔融坩鍋或熔融槽中。同樣可以想到這些方法變體的組合。特別優(yōu)選將載氧體供應(yīng)到仍然在還原反應(yīng)器中的硅熔體中。載氧體可以各種方式供應(yīng)到硅熔體中。例如,可以通過中空電極將載氧體吹到硅熔體上或者吹入硅熔體中。然而，也可以改變還原反應(yīng)器使得它包含供應(yīng)管(探針)，由該供應(yīng)管可以將載氧體吹到硅熔體上或者吹到硅熔體中。這些供應(yīng)管必需由在作用在該管上 的溫度下不熔融的材料構(gòu)成。在制備太陽能硅時，另外必需防止硅熔體與該管接觸而受到污染。因此優(yōu)選該管由高純度石墨、石英、碳化硅或者氮化硅制得。在添加載氧體時，熔體的溫度應(yīng)在1500°C和2000°C之間，優(yōu)選在1600°C和1900°C之間，更優(yōu)選在1700°C和1800°C之間。根據(jù)該溫度，硅熔體中C和SiC含量如表I中所示而變化。在本發(fā)明的方法中，所述載氧體的添加被中斷一次或多次，然后再繼續(xù)添加。優(yōu)選進(jìn)行1-5次中斷，每次I分鐘-5小時，優(yōu)選I分鐘-2. 5小時，更優(yōu)選5-60分鐘。特別優(yōu)選添加被中斷一次，并且中斷時間為上述時間。尤其優(yōu)選首先將載氧體添加到硅熔體中，并在O. I分鐘-I小時，優(yōu)選O. I分鐘-30分鐘，更優(yōu)選O. 5分鐘-15分鐘，尤其優(yōu)選I分鐘-10分鐘的添加時間之后，中斷添加(保持時間)I分鐘-5小時，優(yōu)選I分鐘-2. 5小時，更優(yōu)選5-60分鐘，以便能夠?qū)iC顆粒溶解在熔體中。在保持時間結(jié)束之后，再啟動所述載氧體的添加并繼續(xù)直到達(dá)到所需的低總碳含量，優(yōu)選小于150ppm,更優(yōu)選小于lOOppm。在整個工藝過程中，熔體的溫度優(yōu)選保持在上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選添加化學(xué)計量量1-5倍的載氧體，優(yōu)選化學(xué)計量量2-3倍。在間歇法中，優(yōu)選在SiO2和C反應(yīng)結(jié)束時添加載氧體，但是更優(yōu)選在還原爐排出之前添加。在連續(xù)法中，優(yōu)選在每次排出之后添加，即將硅熔體排出并收集在合適的設(shè)備中，例如熔融坩鍋或熔融槽中，然后通過本發(fā)明的方法進(jìn)行粗脫碳。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，用優(yōu)選由石墨制成的探針將粉狀二氧化硅作為載氧體吹入熔體中。優(yōu)選預(yù)先通過具有零值電流的中空電極添加該探針，或者通過陶瓷導(dǎo)向元件在側(cè)面添加到爐中。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，直接通過中空電極用氣流，優(yōu)選稀有氣流，更優(yōu)選氬氣流將二氧化硅吹在硅熔體上。在這兩種情況下，二氧化硅熔融并與硅熔體反應(yīng)，在該過程中溶解的碳如下面所示被氧化成CO并因此降解。C+Si O2=CCHSi O碳含量隨吹入的量而下降。在熔體中分離出的SiC顆粒首先不被氧化。它們?nèi)芙庠诠枞垠w中，在首次添加二氧化硅之后，即第一次氧化處理之后，在5-60分鐘的保持時間內(nèi)為不飽和的。在該保持時間之后，熔體再一次經(jīng)如上所述的氧化處理，即添加二氧化硅。熔體的碳含量因此可以降低至約lOOppm，并且熔體沒有或者基本上沒有SiC雜質(zhì)。本發(fā)明的方法另外可以通過將起泡劑穿過/進(jìn)入熔體或者將其添加到熔體中更有效地進(jìn)行。所用的起泡劑可以是氣體或者釋放氣體的物質(zhì)。起泡劑產(chǎn)生許多氣泡并改善了 COx氣體從熔體中趨出。穿過熔體的氣體例如可以是惰性氣體或者氫氣或者氮?dú)?，?yōu)選氬氣或者氮?dú)?。?yōu)選將釋放氣體的物質(zhì)，優(yōu)選為固體形式，添加到載氧體中，更優(yōu)選以載氧體和形成氣體的物質(zhì)的混合物計其重量比例為1%-10%。為此目的的合適試劑是碳酸銨粉末，這是由于當(dāng)將其吹入熔體時它分解成氣體沒有殘留，不會污染熔體。通過本發(fā)明方法粗脫碳的硅接下來可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法經(jīng)過細(xì)脫碳。由于在粗脫碳的熔體中僅有或者實(shí)質(zhì)上僅有溶解的碳，沒有或者基本上沒有SiC，因此它特別簡單。
合適的細(xì)脫碳的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員為已知并且例如包括定向固化、熔體的氧化處理、區(qū)域融化。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)冶金級硅，而且可用于生產(chǎn)太陽能硅或者半導(dǎo)體硅。生產(chǎn)太陽能硅或者半導(dǎo)體硅的前提是所用材料，特別是SiO2和C、和與硅/硅熔體接觸的所用設(shè)備/反應(yīng)器及其部件具有適宜的雜質(zhì)。優(yōu)選，在生產(chǎn)太陽能硅和/或半導(dǎo)體硅的方法中，所用的純化過的、純或高純的材料和原料，例如二氧化硅和碳，其特征在于，以下物質(zhì)的含量分別如下a.招小于或等于5ppm,優(yōu)選在5ppm和O. OOOlppt之間，特別是在3ppm和O. OOOlppt之間，優(yōu)選在O. 8ppm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在O. 6ppm和O. OOOlppt之間，甚至更好在O. Ippm和O. OOOlppt之間，甚至更優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt之間，甚至更優(yōu)選 lppb-0. OOOlppt,b.硼小于IOppm-O. OOOlppt,特別是在5ppm_0. OOOlppt的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3ppm-0. OOOlppt的范圍內(nèi)或者更優(yōu)選在IOppb-O. OOOlppt的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在lppb-0. OOOlppt 的范圍內(nèi)，c. I丐小于或等于2ppm,優(yōu)選在2ppm和O. OOOlppt之間，特別是在O. 3ppm和O. OOOlppt之間，優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在Ippb和O. OOOlppt之間，d.鐵小于或等于20ppm,優(yōu)選在IOppm和O. OOOlppt之間，特別是在O. 6ppm和O. OOOlppt之間，優(yōu)選在O. 05ppm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt和最優(yōu)選 lppb-0. OOOlppt ；e.鎳小于或等于IOppm,優(yōu)選在5ppm和O. OOOlppt之間，特別是在O. 5ppm和O. OOOlppt之間，優(yōu)選在O. Ippm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt之間和最優(yōu)選在Ippb和O. OOOlppt之間，f.磷小于IOppm至O. OOOlppt,優(yōu)選在5ppm和O. OOOlppt之間，特別是小于3ppm-0. OOOlppt,優(yōu)選在 IOppb 和 O. OOOlppt 之間并最優(yōu)選在 Ippb 和 O. OOOlppt 之間，g.鈦小于或等于2ppm，優(yōu)選小于或等于Ippm至O. OOOlppt,特別是在O. 6ppm和O. OOOlppt之間,優(yōu)選在O. Ippm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt之間和最優(yōu)選在Ippb和O. OOOlppt之間，
h.鋅小于或等于3ppm,優(yōu)選小于或等于Ippm至O. OOOlppt,特別是在O. 3ppm和O. OOOlppt之間,優(yōu)選在O. Ippm和O. OOOlppt之間，更優(yōu)選在O. Olppm和O. OOOlppt之間和最優(yōu)選在Ippb和O. OOOlppt之間，并且更優(yōu)選上述雜質(zhì)總和小于IOppm,優(yōu)選小于5ppm,更優(yōu)選小于4ppm,甚至更優(yōu)選小于3ppm、尤其優(yōu)選O. 5-3ppm并且非常尤其優(yōu)選lppm_3ppm。就每一元素而言,在檢測極限范圍內(nèi)的雜質(zhì)可以是目標(biāo)。太陽能娃的特征在于，最小娃含量為99. 999重量％，并且半導(dǎo)體娃的特征在于，最小硅含量為99. 9999重量％。本發(fā)明的方法可以作為分方法(component process)合并到生產(chǎn)娃的冶金學(xué)方法中，例如 US 4，247，528 所述的方法或者 Dow Corning, “Solar silicon via theDow Corning Process，，，F(xiàn)inal Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsoredproject;NASA-CR 157418 或者 15706;DOE/JPL-954559-78/5; ISSN:0565-7059 所述的 DowCorning 方法，或者根據(jù) Aulich 等，“Solar-grade Silcon prepared by carbothermic reduction of silica，，由 Siemens 開發(fā)的方法；JPL Proceedings of the Flat-PlateSolar Array Project Workshop on Low-Cost PolySilicon for TerrestrialPhotovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, p 267-275 (參見N86-2667917-44)。同樣優(yōu)選將該工藝步驟合并到如DE 102008042502或者DE 102008042506所述的方法中。測定方法上述雜質(zhì)的測定是通過ICP-MS/0ES(電感耦合法質(zhì)譜法/光電子光譜法)和AAS(原子吸收光譜法)進(jìn)行的。通過LEC0(CS 244或者CS 600)元素分析儀測定硅或硅熔體在冷卻之后的碳含量。這是通過如下進(jìn)行的稱重約100-150mg的二氧化硅到陶瓷坩鍋中，給其提供燃燒添加劑并在氧氣流下在電磁爐(induction oven)中加熱。該樣品材料覆蓋有約Ig的Lecocel11(鎢-錫(10%)合金粉)和約0.7g的鐵屑。接下來，用蓋子將坩鍋蓋住。當(dāng)碳含量在低ppm范圍內(nèi)時,通過將娃的起始重量增加至不超過500mg來增加測定精確度。然而，添加劑的起始重量保持不變。應(yīng)注意元素分析儀的操作說明和Lecocel II的廠商說明。通過激光衍射測定粉狀載氧體的平均粒徑。使用激光衍射測定粉狀固體的粒徑分布是基于以下現(xiàn)象顆粒散射或衍射來自單色激光束的光，在所有方向的強(qiáng)度圖形隨它們的大小不同而不同。被照射的顆粒的直徑越小，單色激光束的散射或衍射角越大。下面的測定步驟是參照二氧化硅樣品描述的。對于親水二氧化硅，用去離子水作為分散液制備樣品并分析，對于用水不足以潤濕的二氧化硅，用純乙醇作為分散液。在開始分析之前，使LS 230激光衍射儀(得自Beckman Coulter ;測定范圍0· 04 - 2000 μ m)和液體模件(Small Volume Module Plus,120ml,得自Beckman Coulter)預(yù)熱2h,并用去離子水將該模件沖洗3次。為了分析疏水二氧化硅，沖洗操作用純乙醇進(jìn)行。在LS 230激光衍射儀的儀器軟件中，將按照Mie理論與評價有關(guān)的以下光學(xué)參數(shù)貯存為.rfd文件分散液的折射率R. I. Real水(實(shí)數(shù)，水)=1. 332 (乙醇為I. 359)固體(樣品材料)的折射率Real 二氧化桂(實(shí)數(shù)，二氧化硅)=1. 46
虛數(shù)=0.I形狀系數(shù)(formfactor) =1此外，應(yīng)設(shè)置與顆粒分析有關(guān)的以下參數(shù)測定時間=60 s測定次數(shù)=1泵速=75%根據(jù)樣品特性,將樣品添加到儀器的液體模件(Small Volume Module Plus)中， 可以粉狀固體的形式借助抹刀直接添加，或者以懸浮的形式通過2ml的一次性移液管添力口。當(dāng)達(dá)到分析所需的樣品濃度(最適光學(xué)造影)時，LS 230激光衍射儀的儀器軟件給出“0K”信息。通過具有CV 181超聲轉(zhuǎn)換器和6mm超聲尖頭的得自Sonics的Vibra Cell VCX130超聲處理器，以70%的振幅并且同時泵送循環(huán)，在液體模件中將磨碎的二氧化硅經(jīng)60秒的超聲分散。當(dāng)為未磨碎的二氧化硅時，在液體模件中在沒有超聲下通過60s的泵送循環(huán)進(jìn)行分散。在室溫下進(jìn)行測定。儀器軟件使用原始數(shù)據(jù)，基于Mie理論，借助預(yù)先記錄的光學(xué)參數(shù)(.rfd文件),計算粒徑的體積分布和d50值(中值)。ISO 13320 “Particle Size Analysis - Guide to Laser Diffraction Methods”詳細(xì)描述了激光衍射測定粒徑分布的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)其中有就另外的載氧體和分散液而言與按照Mie理論評價有關(guān)的光學(xué)參數(shù)列表。當(dāng)為顆粒載氧體時，通過篩上顆粒分析(Alpine)測定平均粒徑。該篩上顆粒測定是基于DIN ISO 8130-1通過得自Alpine的S 200的噴氣篩選儀的噴氣篩選法。為了測定微粒和顆粒的d50，為此還使用篩網(wǎng)孔徑>300 μ m的篩。為了測定d50，必需選擇篩使它們提供可以測定d50的粒徑分布。與ISO 2591-1第8. 2章類似地進(jìn)行圖示和評價。d50理解為是指累積粒徑分布的粒徑，其中50%的顆粒的粒徑小于或等于粒徑為d50的顆粒的粒徑。下面的實(shí)施例非限制性地描述了本發(fā)明的方法。對比實(shí)施例I :在裝機(jī)功率為I麗的光弧爐中，由高純度原料獲得硅。每隔4小時，周期性地排出約215kg的娃。未進(jìn)行脫碳。從鑄模噴嘴取出樣品并淬火。碳含量為1180ppm。在掃描電子顯微鏡(SEM)下顯示磨碎的樣品含有大量SiC。對比實(shí)施例2 按照對比實(shí)施例I進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，除了在排出之前的5分鐘，通過經(jīng)中空電極安裝的CFC探針，將SiO2丸粒吹入熔體中。每分鐘內(nèi)吹入負(fù)載750g SiO2 (化學(xué)計量量的3倍)的Im3(STP)氬氣。該氧化處理持續(xù)5分鐘。然后立即將其排出。淬火過的樣品的碳含量為125ppm ;SEM樣品顯示包含分離的SiC。實(shí)施例I :按照對比實(shí)施例I進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，除了在計劃排出之前的5分鐘-45分鐘內(nèi)通過中空電極將3kg的SiO2丸粒和Im3(STP)的氬氣吹到熔體上。接著等待35分鐘。之后，再次將SiO2粉吹到熔體上并進(jìn)行5分鐘，然后立即排出。淬火樣品顯示碳含量為IOSppm ;未發(fā)現(xiàn)含有SiC。即使與現(xiàn)有技術(shù)方法(對比實(shí)施例2)相比，實(shí)施例I非常清楚地顯示出本發(fā)明的 方法的有效性和優(yōu)點(diǎn)。特別是SiC含量明顯降低。
權(quán)利要求
1.硅熔體的粗脫碳方法，其特征在干， 將載氧體添加到硅熔體中，在所有情況下所述載氧體的添加通過保持時間被中斷一次或多次，，然后再繼續(xù)添加。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干， 所述載氧體以固體形式添加，優(yōu)選以粉末形式添加，和/或所述載氧體是ニ氧化硅。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在干， 通過氣流，優(yōu)選通過稀有氣流，更優(yōu)選通過氬氣流將所述載氧體吹入所述硅熔體中和/或吹在所述硅熔體上。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在添加所述載氧體時，所述硅熔體的溫度為1500°C -2000°C，優(yōu)選1600°C -1900°C，更優(yōu)選 1700 °C -1800°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于， 所述載氧體的添加被中斷一次或多次，優(yōu)選一次，中斷的保持時間為I分鐘_5小時，優(yōu)選I分鐘-2. 5小時，更優(yōu)選5-60分鐘。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在干， 在O. I分鐘-I小時，優(yōu)選O. I分鐘-30分鐘，更優(yōu)選O. 5分鐘-15分鐘，尤其優(yōu)選I分鐘-10分鐘的添加時間之后，所述載氧體的添加被中斷。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 繼續(xù)添加所述載氧體，直到所述娃熔體的總碳含量小于250ppm,優(yōu)選小于200ppm,更優(yōu)選小于150ppm,尤其優(yōu)選IO-IOOppmdP /或SiC在所述娃熔體的總碳含量中的重量比例小于20%重量，優(yōu)選小于10%重量,更優(yōu)選小于5%重量，最優(yōu)選小于1%重量。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 向硅熔體提供起泡劑，優(yōu)選通過引入氣體，更優(yōu)選通過引入稀有氣體，最優(yōu)選通過引入氬氣來實(shí)現(xiàn)，或者通過提供形成氣體的物質(zhì)，優(yōu)選通過提供形成氣體的固體，更優(yōu)選通過提供碳酸銨粉末來實(shí)現(xiàn)，最優(yōu)選通過將碳酸銨粉末添加到所述ニ氧化硅中來實(shí)現(xiàn)，其中基于ニ氧化硅和碳酸銨的混合物的質(zhì)量，碳酸銨粉末的重量比例為1%_10%。
9.通過用碳還原SiO2來制備硅的方法，其特征在干， 通過如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法來進(jìn)行硅熔體的粗脫碳。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在干， 所述硅是太陽能硅或者半導(dǎo)體硅，和/或使用高純度ニ氧化硅和/或高純度碳。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在干， 在所述粗脫碳之后進(jìn)行細(xì)脫碳，從而將所述硅熔體的總碳含量降低至小于5ppm，優(yōu)選小于3ppm,更優(yōu)選小于2ppm,尤其優(yōu)選降低至O. 0001-lppm。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 所述方法是間歇法，和/或在將所述硅熔體排出之前，將所述載氧體添加到還原爐中。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 所述方法是連續(xù)法，其中在排出所述硅熔體之后，在還原爐外將載氧體添加到硅熔體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對硅熔體粗脫碳的新方法，及其用于制備硅，優(yōu)選太陽能硅或者半導(dǎo)體硅的用途。
文檔編號C01B33/037GK102712484SQ201080061936
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者J·欣特邁爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司