專利名稱：生產(chǎn)三氟化鋁的方法
生產(chǎn)三氟化紹的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)氟化物化合物的方法，特別涉及通過酸消解堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽而生產(chǎn)三氟化鋁的方法。硅烷是具有許多工業(yè)用途的多用途化合物。在半導(dǎo)體工業(yè)中，硅烷可用于在半導(dǎo)體晶片上沉積外延娃層和用于生廣多晶娃。多晶娃是用于生廣許多商品(包括例如集成電路和光伏(即太陽能)電池)的重要原材料，其可通過硅烷在流化床反應(yīng)器中在硅粒子上熱分解來生產(chǎn)。可以通過使四氟化硅與氫化堿金屬或堿土金屬鋁(例如四氫化鋁鈉)反應(yīng)生產(chǎn)硅烷，如美國專利No. 4，632，816所述，該專利出于所有相關(guān)和相容的目的經(jīng)引用并入本文。硅烷生產(chǎn)可能產(chǎn)生數(shù)種副產(chǎn)物，例如堿金屬或堿土金屬和鋁的各種氟化物鹽(例如，NaAlF4, Na5Al3F14和Na3AlF6X傳統(tǒng)上，這些廢物被低價出售或棄置在垃圾填埋場中。
三氟化鋁是多用途材料，可用作生產(chǎn)鋁用的電解質(zhì)熔體中的組分，并可用于各種氟化反應(yīng)。傳統(tǒng)上通過使氟化氫與相對昂貴的氧化鋁或三水合氧化鋁反應(yīng)來生產(chǎn)三氟化鋁。四氟化硅也是多用途材料，可用于生產(chǎn)硅烷或各種鹵代硅烷，并可用于離子注入、氟化二氧化硅的等離子體沉積、純二氧化硅或氮化硅的生產(chǎn)，并可用作金屬硅化物蝕刻劑。仍然需要再利用在硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物的方法，以降低必須填埋或低價出售的材料量，并改進(jìn)生產(chǎn)硅烷和所得商品(例如光伏電池)的經(jīng)濟(jì)性。還需要生產(chǎn)有價值的原材料(例如三氟化鋁和四氟化硅)的方法。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個方面中，生產(chǎn)三氟化鋁的方法包括使氟鋁酸鹽進(jìn)料與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物。該進(jìn)料含有至少約30重量％的堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽。另一方面，生產(chǎn)三氟化鋁的方法包括使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物。將三氟化鋁與副產(chǎn)物分離。本發(fā)明的再一方面涉及生產(chǎn)硅烷和三氟化鋁的方法。該方法包括使四氟化硅和四氫化鋁的堿金屬或堿土金屬鹽接觸，以產(chǎn)生硅烷和流出物。該流出物含有堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽。使該流出物與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物。將三氟化鋁與副產(chǎn)物分離。聯(lián)系本發(fā)明的上述方面描述的要素存在各種細(xì)化。也可以在本發(fā)明的上述方面中并入進(jìn)一步要素。這些細(xì)化和附加要素可獨立存在或以任何組合存在。例如，下面聯(lián)系本發(fā)明的任何示例性實施方案論述的各種要素可以獨自或以任何組合并入本發(fā)明的任何上述方面中。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了通過消解堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽而生產(chǎn)氟化物(例如三氟化鋁或四氟化硅)的方法。該消解反應(yīng)可以在含水環(huán)境中或在基本無水環(huán)境中進(jìn)行。還提供了生產(chǎn)硅烷和氟鋁酸鹽副產(chǎn)物的方法、以及這些副產(chǎn)物用于生產(chǎn)選自三氟化鋁和四氟化硅的原材料的用途。反應(yīng)通常如下進(jìn)行使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與選自硫酸和鹽酸的酸接觸，以產(chǎn)生氟化物(例如三氟化鋁或四氟化硅)和各種副產(chǎn)物，例如氟化氫和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽。該反應(yīng)可以在硅源存在下進(jìn)行，在這種情況下產(chǎn)生四氟化硅。如果在不存在硅源的情況下進(jìn)行反應(yīng)，則產(chǎn)生三氟化鋁。對本發(fā)明而言，“堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽”包括通式MxAlyFz的化合物，其中X、y和Z是I至20或甚至I至10的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬。在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，氟化物鹽通常也可以被稱作“氟化物鋁鹽”、“氟鋁酸鹽”或簡稱為“鹽”。通常，鹽的結(jié)構(gòu)對本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的，可以不受限制地使用含有氟原子、鋁原子和堿金屬或堿土金屬原子的任何鹽。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的氟化物鹽包括通式MxAlyF(2x/p+3y) 的化合物，其中M是堿金屬或堿土金屬，且當(dāng)M是堿金屬時P是2，當(dāng)M是堿土金屬時P是I。不受制于任何特定理論，據(jù)信，氟鋁酸鹽和鹽酸在不存在硅的情況下接觸時發(fā)生 的反應(yīng)可以由下述通式表示MxAlyF(2x/p+3y)+(2x/p) HCl — yAlF3+ (2x/p) HF+xMC12/p (i)，其中M是堿金屬或堿土金屬，且當(dāng)M是堿金屬時P是2，當(dāng)M是堿土金屬時P是I。例如，當(dāng)鋁的氟化物鹽是NaAlF4時，反應(yīng)如下進(jìn)行NaAlF4+HCl — AlF3+HF+NaCl (ii)。在該鹽是Na5Al3F14 (也稱作錐冰晶石)時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(iii)進(jìn)行Na5Al3F14+5HCl — 3AlF3+5HF+5NaCl (iii)。在該鹽是Na3AlF6 (也稱作冰晶石)時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(iv)進(jìn)行Na3AlF6+3HCl — AlF3+3HF+3NaCl (iv)。在該鹽是Ba3Al2F12時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(V)進(jìn)行Ba3Al2F12+6HCl — 2AlF3+6HF+3BaCl2 (v)。在氟鋁酸鹽在硅源(例如SiO2)存在下與酸接觸時，據(jù)信，反應(yīng)如下進(jìn)行MxAlyF(2x/p+3y) + (x/2p+3y/4) SiO2+ (2x/p+3y) HCl — (x/2p+3y/4) SiF4+ (x/p+3y/2)H20+xMCl2/p+yAlCl3 (vi)，其中M和p如上定義。例如，在鋁的氟化物鹽是NaAlF4時，反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(vii)進(jìn)行NaAlF4+Si02+4HCl — SiF4+2H20+NaCl+AlCl3 (vii)。在該鹽是Na5Al3F14時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(viii)進(jìn)行Na5Al3F14+3. 5Si02+14HCl — 3. 5SiF4+7H20+5NaCl+3AlCl3 (viii)。在該鹽是Na3AlF6時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(ix)進(jìn)行Na3AlF6+l. 5Si02+6HCl — I. 5SiF4+3H20+3NaCl+AlCl3 (ix)。在該鹽是Ba3Al2F12時,反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)(X)進(jìn)行Ba3Al2F12+3Si02+12HCl — 13SiF4+6H20+3NaCl+2AlCl3 (x)。盡管使用HCl作為原材料顯示上述反應(yīng)，但應(yīng)該理解的是，可以不受限制地使用其它酸，例如硫酸。在這方面，要指出，僅為舉例說明列出上述反應(yīng)并且不應(yīng)以限制意義考慮。
本發(fā)明的方法的一個示例性實施方案包括將氟鋁酸鹽和酸(例如HCl或硫酸)引入反應(yīng)器，任選存在或不存在硅源。產(chǎn)生氟化物產(chǎn)物，例如三氟化鋁(AlF3)或四氟化硅(SiF4)和數(shù)種副產(chǎn)物。可以將氟化物產(chǎn)物和副產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的原材料引入提純系統(tǒng)，以分離氟化物產(chǎn)物和/或提純和分離副產(chǎn)物。反應(yīng)原材料在各種實施方案中，氟鋁酸鹽進(jìn)料(同義詞為“氟鋁酸鹽進(jìn)料” “氟鋁酸鹽流出物”或簡稱為“流出物”)包括堿金屬或堿土金屬氟鋁酸鹽。合適的堿金屬或堿土金屬氟鋁酸鹽包括氟鋁酸鋰、氟鋁酸鈉、氟鋁酸鉀、氟鋁酸鎂、氟鋁酸鋇、氟鋁酸鈣及其混合物?？紤]到可經(jīng)濟(jì)地反應(yīng)產(chǎn)生氫化鋁鈉(其可以與四氟化硅反應(yīng)產(chǎn)生硅烷)的鈉原料(例如苛性鈉和鉀堿)的廣泛可得性，氟鋁酸鹽可以是作為硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氟鋁酸鈉。在氟鋁酸鹽進(jìn)料中可包含多于一種的氟鋁酸鹽，這不背離本發(fā)明的范圍。氟鋁酸鹽進(jìn)料可包括NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6中的至少一種，在一些實施方案中包括NaAIF4、Na5AI3F14和Na3AlF6的混合物。
氟鋁酸鹽進(jìn)料的純度不是特別重要的，因為可以在后續(xù)加工過程中除去進(jìn)料中的未反應(yīng)雜質(zhì)。氟鋁酸鹽進(jìn)料可包括一定量的三氟化硅、堿金屬或堿土金屬氟化物和/或堿金屬或堿土金屬和/或鋁的氯化物鹽或其它雜質(zhì)。在各種實施方案中，氟鋁酸鹽進(jìn)料含有小于大約15重量％的雜質(zhì)(干基)，或甚至小于10重量％的雜質(zhì)。對本發(fā)明而言，術(shù)語“雜質(zhì)”是指非氟鋁酸鹽的化合物，例如三氟化鋁和氟化物鹽(例如NaF)。氟鋁酸鹽進(jìn)料中的濕氣含量不是關(guān)鍵的。通常，氟鋁酸鹽進(jìn)料可以是固體和/或干燥的(即通?？闪鲃?;但是，在一些實施方案中，氟鋁酸鹽進(jìn)料溶解在溶劑中。通常，如果使用溶劑，由于氟鋁酸鹽在水中的溶解度低，非水溶劑是優(yōu)選的。合適的溶劑可以是非極性的，并包括例如二甲氧基乙烷(DME)和甲苯。固體氟鋁酸鹽進(jìn)料可含有小于大約5%、小于大約I %或甚至小于大約O. I重量％的水。氟鋁酸鹽進(jìn)料的粒度可相對較小以促進(jìn)固體反應(yīng)性；但是，進(jìn)料應(yīng)足夠大以便沒有顯著困難地處理該材料。在一個或多個實施方案中，氟鋁酸鹽進(jìn)料的粒度可以小于大約500微米，在另一些實施方案中小于大約300微米，從大約100微米至大約500微米或從大約200微米至大約300微米。在一些實施方案中，氟鋁酸鹽包括在水溶液中，以將該材料輸送至反應(yīng)器(即可以使用閘(sluice)型系統(tǒng))。氟鋁酸鹽進(jìn)料可以由用于生產(chǎn)氟鋁酸鹽(或多于一種氟鋁酸鹽)的任何已知方法產(chǎn)生，包括作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氟鋁酸鹽的方法。在一些實施方案中，氟鋁酸鹽進(jìn)料是硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^使氫化鋁(例如四氫化鋁鋰或四氫化鋁鈉)與四氟化硅反應(yīng)來生產(chǎn)硅烷，如下文在標(biāo)題為“硅烷和氟化物產(chǎn)物的生產(chǎn)”下的章節(jié)和美國專利No. 4，632，816中所述，該專利出于所有相關(guān)和相容的目的經(jīng)引用并入本文。通常，這種方法產(chǎn)生液體反應(yīng)介質(zhì)且副產(chǎn)物固體(溶解或成漿的)包括在該反應(yīng)介質(zhì)中。副產(chǎn)物固體通常包括大量氟鋁酸鹽，并可用作本發(fā)明的氟鋁酸鹽進(jìn)料。氟鋁酸鹽進(jìn)料中氟鋁酸鹽的量基于干基可以為氟鋁酸鹽進(jìn)料的至少大約30重量％，在另一些實施方案中，基于干基按進(jìn)料重量計為至少大約50%、至少大約70%、至少大約80%、至少大約90%、大約30%至大約95%或大約70%至大約95重量％氟鋁酸鹽。通常，如下面更充分描述那樣，使氟鋁酸鹽進(jìn)料與酸進(jìn)料流中存在的酸反應(yīng)。合適的酸包括HC1、硫酸或其混合物。在某些實施方案中，酸進(jìn)料流含有HC1，并可以含有HCl作為酸進(jìn)料流中存在的唯一的酸。在HCl包含在水溶液中的實施方案中，按重量計，HCl濃度可以為該水溶液的至少大約2. 5%、至少大約7. 5%、至少大約9%、從大約3%至大約20%或從大約3%至大約15%。在硫酸包含在水溶液中的實施方案中，按重量計，硫酸濃度可以為該水溶液的至少約50%、至少大約75%、至少大約90%或從大約75%至大約99%。在酸進(jìn)料流中可以使用硫酸和HCl的混合物。該混合物基于干基可含有至少大約10重量％ HCl，基于干基按重量計至少大約25 %、至少大約50 %、至少大約75 %或甚至至少大約90% HCl。在某些實施方案中，酸進(jìn)料含有HCl而不含硫酸，或可以含有硫酸而不含HCl。在另一些實施方案中，所述酸是基本無水的氣流。對本發(fā)明而言，“基本無水”通常是指含有小于大約5重量％水的工藝流。在一些實施方案中，酸進(jìn)料含有小于大 約I重量％的水或甚至小于大約O. I重量％的水。如上所述，在反應(yīng)混合物中可任選包含硅源。硅的存在決定了氟化物產(chǎn)物(即在硅存在下形成SiF4，而在其不存在下形成A1F3)。硅源包括砂(即Si02)、石英、燧石、硅藻土、礦物硅酸鹽、冶金級硅(即多晶硅)、熱解法二氧化硅、氟硅酸鹽及其混合物。在氟鋁酸鹽進(jìn)料中可存在一定量的硅雜質(zhì)(例如在氟鋁酸鹽進(jìn)料是硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物時)。反應(yīng)條件通常，在氟鋁酸鹽進(jìn)料與酸進(jìn)料在反應(yīng)器中接觸時發(fā)生本發(fā)明的反應(yīng)，從而合適地形成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)可以在含水或無水環(huán)境中發(fā)生，下文將更充分地描述。添加到反應(yīng)器中的酸與氟鋁酸鹽的摩爾比可以大致為化學(xué)計量比，其取決于氟鋁酸鹽原材料，并可以由反應(yīng)i至X決定(例如在反應(yīng)iii中相對于每摩爾錐冰晶石，添加5摩爾酸)?；蛘?，可以使用摩爾過量的酸(例如，至少大約5%摩爾過量、至少大約10%、至少約25%、至少約50%、至少大約100%、至少大約250%或甚至至少大約500%摩爾過量的酸)。在各種實施方案中(并取決于所用氟鋁酸鹽原材料)，供入反應(yīng)器的酸(例如HCl或硫酸)與供入反應(yīng)器的氟鋁酸鹽的量的摩爾比(或在連續(xù)系統(tǒng)中的添加速率比)可以為至少大約I: I,至少大約2:1，至少大約3:1，至少大約10:1，至少大約25:1，至少大約50:1或甚至至少大約100:1。在一些實施方案中，該比率為大約1:1至大約100:1，大約1:1至大約50:1或大約1:1至大約25:1。硅源(例如砂)可以相對于氟鋁酸鹽以接近化學(xué)計量比的比率添加到反應(yīng)器中。例如，如上文在反應(yīng)Vi至X中所示，添加到反應(yīng)混合物中的硅原子與氟原子的比率可以為大約1:4。或者，可以摩爾過量地添加硅。例如，添加到反應(yīng)器中的硅與氟原子的摩爾比可以大于大約1:3. 5，大于大約1:3，大于大約1:2或甚至至少大約1:1?；蛘呋蛄硗猓璧哪栠^量可以為至少大約5%，至少大約10%，至少大約25%，至少大約50%，至少約100%，至少大約250%或甚至至少大約500%。在這方面應(yīng)該指出，可以以不同于上述量的量添加硅源。硅可以以小于大致化學(xué)計量比的比率添加，以使反應(yīng)產(chǎn)物既含有四氟化硅又含有三氟化鋁(即，反應(yīng)在存在硅時產(chǎn)生四氟化硅，當(dāng)硅被消耗和不存在時產(chǎn)生三氟化鋁)。硅可單獨添加到反應(yīng)器中，或可以在引入反應(yīng)器之前與氟鋁酸鹽進(jìn)料混合。i.含水反應(yīng)系統(tǒng)在某些實施方案中，在反應(yīng)器系統(tǒng)中使用酸的水溶液。酸可以存在于供入氟鋁酸鹽的反應(yīng)器中。在連續(xù)法中可以將酸連續(xù)供入反應(yīng)器，或在分批法中可存在離散量的酸。酸可作為酸的水溶液加入，或作為氣體(其溶解到反應(yīng)器中存在的水溶液中)加入。在含水反應(yīng)系統(tǒng)中，可以通過例如機(jī)械攪拌(例如葉輪或鼓泡作業(yè))將反應(yīng)器的內(nèi)容物連續(xù)混合。在使用含水反應(yīng)系統(tǒng)的某些實施方案中，反應(yīng)器的溫度為環(huán)境溫度(大約20°C至大約25°C )，或者或另外，在反應(yīng)過程中不需要控制溫度，即在一些實施方案中不使用外部加熱或冷卻。在另一些實施方案中，反應(yīng)器的溫度保持在至少大約100°C，至少大約1500C，至少大約200°C，從環(huán)境溫度至大約300°C，從環(huán)境溫度至大約250°C，或大約100°C至大約250°C。通常，隨著酸的濃度提高，反應(yīng)器為完成反應(yīng)而應(yīng)保持的溫度降低。含水系統(tǒng)中反應(yīng)器的設(shè)計通常在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，并可以取決于所需生產(chǎn)速率、轉(zhuǎn)化率、運行溫度等。在某些實施方案中，該反應(yīng)器是攪拌釜，在另一些實施方案中是如 Perry’s Chemical Engineers' Handbook, 7thEd. (1997)的第 23-49 頁中所述的漿態(tài)鼓泡塔，該文獻(xiàn)出于所有相關(guān)和相容的目的經(jīng)引用并入本文。該漿態(tài)鼓泡塔可以如下操作將氟鋁酸鹽材料(粉末或漿料狀)經(jīng)由頂部或側(cè)面注入而連續(xù)添加到塔內(nèi)的含水反應(yīng)混合物中，并鼓泡加入酸(例如經(jīng)由鼓泡器)?？梢詮乃滓瞥龇磻?yīng)漿料?；蛘撸摑{態(tài)鼓 泡塔可以以分批模式運行，其中將各料流從頂部或側(cè)面添加到反應(yīng)器中，并通過底部鼓泡器加入酸性氣體。該反應(yīng)進(jìn)行所需的停留時間，然后從反應(yīng)器中移出反應(yīng)內(nèi)容物。反應(yīng)器的壓力可以為大約大氣壓，或可保持在至少大約5巴、至少大約10巴、至少大約15巴、大約大氣壓至大約20巴、大約大氣壓至大約15巴或大約大氣壓至大約10巴的壓力。通常，在分批系統(tǒng)中，使反應(yīng)進(jìn)行至少大約10分鐘，至少大約30分鐘，至少大約60分鐘，至少大約90分鐘，大約10分鐘至大約120分鐘或大約15分鐘至大約60分鐘。在連續(xù)系統(tǒng)中，在反應(yīng)器中的停留時間可以為大約I分鐘至大約60分鐘或甚至大約5分鐘至大約30分鐘。ii.無水反應(yīng)系統(tǒng)在一些實施方案中，與氟鋁酸鹽接觸的酸是基本無水的氣流。例如，將基本無水的酸(例如基本無水的HCl或硫酸)供入反應(yīng)器，其中懸浮著氟鋁酸鹽和任選地硅源，例如流化床反應(yīng)器。無水系統(tǒng)中反應(yīng)器的設(shè)計通常在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，并取決于所需生產(chǎn)速率、轉(zhuǎn)化率、運行溫度等。該反應(yīng)系統(tǒng)可以是分批、連續(xù)或半分批的，這不偏離本發(fā)明的范圍。在使用流化床反應(yīng)器作為反應(yīng)器的實施方案中，該流化床反應(yīng)器通?？梢允菆A筒形立式容器；但是，可以使用流化床運行可接受的任何構(gòu)造。該容器的特定尺寸主要取決于可隨系統(tǒng)而變的系統(tǒng)設(shè)計因素，例如所需系統(tǒng)輸出、傳熱效率和系統(tǒng)流體動力學(xué)，這不偏離本發(fā)明的范圍。在反應(yīng)系統(tǒng)的運行過程中，通過流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的流化氣體速度保持高于氟鋁酸鹽和任選地硅源的最低流化速度。通過流化床反應(yīng)器的氣體速度通常保持在使流化床內(nèi)的粒子流化所必需的最低流化速度的大約I至大約8倍的速度下。在一些實施方案中，氣體速度為使流化床內(nèi)的粒子流化所必需的最低流化速度的大約2至大約5倍，甚至大約4倍。最低流化速度隨所涉及的氣體和粒子的性質(zhì)而變。最低流化速度可以通過常規(guī)手段測定(參見Perry’s Chemical Engineers’ Handbook的第17-4頁，第7版,其出于所有相關(guān)和相容的目的經(jīng)引用并入本文)。盡管本發(fā)明不限于特定的最低流化速度，但本發(fā)明中可用的最低流化速度為大約O. 7cm/sec至大約350cm/sec,或甚至大約6cm/sec至大約150cm/sec0 高于最低流化速率的氣體速度通常是實現(xiàn)較高生產(chǎn)率所需要的。隨著氣體速度提高至超過最低流化速度，過量氣體形成氣泡，從而提高床空隙度。床可以被視為由氣泡和含有與硅粒子接觸的氣體的“乳狀液”構(gòu)成。該乳狀液的品質(zhì)與在最低流化條件下的床的品質(zhì)非常類似。該乳狀液中的局部空隙度接近最低流化床空隙度。因此，通過超出實現(xiàn)最低流化所需的量引入的氣體而產(chǎn)生氣泡。隨著實際氣體速度與最低流化速度的比率增大，氣泡形成增強(qiáng)。在非常高的比率下，在床中形成大的氣塞。由于床的空隙度隨總氣體流速而提高，因此固體與氣體之間的接觸變得較低效。對于一定的床體積，與反應(yīng)氣體接觸的固體的表面積隨床空隙度增大而降低，以致轉(zhuǎn)化成氟化物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低。因此，應(yīng)控制氣體速度以使轉(zhuǎn)化率保持在可接受的水平內(nèi)。反應(yīng)器的溫度(包括使用非流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器的實施方案)可以保持在至少大約75°C、至少大約150°C、至少大約200°C、從大約75°C至大約300°C或從大約75°C至大 約200°C的溫度?？梢酝ㄟ^常規(guī)加熱系統(tǒng)，例如布置在反應(yīng)器壁外部的電阻加熱器，提供用于使反應(yīng)區(qū)保持這樣的溫度的熱。反應(yīng)器可以在大約I巴至大約20巴、或大約I巴至大約10巴的壓力運行。在反應(yīng)器中的停留時間可以小于大約10分鐘，小于大約5分鐘或甚至小于大約I分鐘。通常，在用于生產(chǎn)氟化物產(chǎn)物的含水和無水系統(tǒng)中，氟鋁酸鹽到氟化物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可以為至少約50 %，在另一些實施方案中，至少約60 %，至少大約75 %，至少大約90%，或甚至至少大約95% (例如從大約50%至大約98%，從大約60%至大約98%，或從大約75%至大約98%)。應(yīng)該指出，可以使用能夠?qū)嵤┥鲜龇磻?yīng)的任何反應(yīng)器，這不偏離本發(fā)明的范圍。此夕卜，本發(fā)明的實施方案的方法可以在連續(xù)或分批系統(tǒng)中進(jìn)行，并可以在單反應(yīng)器中進(jìn)行，或可包括串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)造的一個或多個反應(yīng)器。氟化物產(chǎn)物回收和副產(chǎn)物處理本發(fā)明的方法大體上涉及制備氟化物產(chǎn)物(例如三氟化鋁和/或四氟化硅)以及一種或多種副產(chǎn)物。上述反應(yīng)的各種產(chǎn)物和副產(chǎn)物顯示在表I中，并在下文中更充分描述。分離和提純氟化物產(chǎn)物(例如三氟化鋁或四氟化硅)的設(shè)備和方法可以通常不受限制地選自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知和可得的任何設(shè)備和方法。無水系統(tǒng)通常在操作上比含水系統(tǒng)更簡單，因為無水系統(tǒng)不涉及漿料處理操作；但無水系統(tǒng)可能涉及氟鋁酸鹽進(jìn)料(和硅源，如果有的話)的受控粒度分布和可能涉及較高的加工溫度。表I :在無水和含水系統(tǒng)中和在存在和不存在娃的情況下廣生的廣物和副廣物
含水；含水；無水;含水；不存在娃存在娃不存在娃存在娃氟化物產(chǎn)物AlF3 (漿狀)SiF4 ( g) AlF3 (s) SiF4 ( g)
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)三氟化鋁的方法，所述方法包括 使包含至少大約30重量％堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽的氟鋁酸鹽進(jìn)料與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I中所述的方法,其中所述進(jìn)料包含至少約50重量％、至少大約70重量％、至少大約80重量％、至少大約90重量％、大約30重量％至大約95重量％或大約70重量％至大約95重量％的堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽。
3.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述酸選自鹽酸、硫酸及其混合物。
4.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述酸是鹽酸。
5.如權(quán)利要求I至4任一項中所述的方法，其中使所述進(jìn)料在不存在硅源的情況下與酸接觸。
6.如權(quán)利要求I至5任一項中所述的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鋇、鈣及其混合物。
7.如權(quán)利要求I至5任一項中所述的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽選自由NaAlF4、Na5Al3F14, Na3AlF6及其混合物組成的組。
8.如權(quán)利要求I至5任一項中所述的方法，其中所述進(jìn)料包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF60
9.如權(quán)利要求8中所述的方法，其中所述進(jìn)料包含氟化鋁和/或氟化鈉。
10.如權(quán)利要求I至9任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生氟化氫和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽作為副產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中產(chǎn)生氯化物鹽作為副產(chǎn)物，所述氯化物鹽選自由 LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2 及其混合物組成的組。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所述氯化物鹽是NaCl。
13.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中使氟化氫與硅源接觸以產(chǎn)生四氟化硅。
14.如權(quán)利要求I至13任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求I至14任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與含水酸接觸。
16.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽引入反應(yīng)器，以產(chǎn)生含有三氟化鋁和副產(chǎn)物的漿料。
17.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽連續(xù)供入反應(yīng)器，并從反應(yīng)器中連續(xù)取出所述漿料。
18.如權(quán)利要求16或權(quán)利要求17中所述的方法，其中將所述漿料引入固-液分離單元，以產(chǎn)生含有三氟化鋁的固體部分和含有至少一種副產(chǎn)物的液體部分。
19.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中所述固體部分含有三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽，所述液體部分含有水、氟化氫、未反應(yīng)的酸和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽。
20.如權(quán)利要求19中所述的方法，包括將固體部分引入洗滌單元，以將三氟化鋁與所述鹽分離。
21.如權(quán)利要求19或權(quán)利要求20中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離水、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
22.如權(quán)利要求I至14任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與基本無水的酸接觸。
23.如權(quán)利要求22中所述的方法，其中將所述氟化物鹽引入含有酸作為流化氣體的流化床反應(yīng)器。
24.如權(quán)利要求23中所述的方法，其中在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生微粒狀的三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬氯化物鹽或硫酸鹽。
25.如權(quán)利要求24中所述的方法，包括將微粒狀三氟化鋁和所述鹽引入洗滌單元，以將三氟化招與所述鹽分尚。
26.如權(quán)利要求23至25任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生廢氣，所述廢氣包含氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸。
27.如權(quán)利要求26中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
28.如權(quán)利要求I至27任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生水合三氟化鋁。
29.如權(quán)利要求28中所述的方法，其中所述水合三氟化鋁是三水合三氟化鋁。
30.如權(quán)利要求28或權(quán)利要求29中所述的方法，其中將所述水合三氟化鋁干燥，形成半水合三氟化鋁。
31.如權(quán)利要求I至30任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約500微米的微粒。
32.如權(quán)利要求I至30任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約300微米的微粒。
33.如權(quán)利要求I至32任一項中所述的方法，其中將所述酸和氟化物鹽以大約I:I、至少大約2: I、至少大約3: I、至少大約10:1或大約1:1至大約25:1的摩爾比添加到反應(yīng)器中。
34.如權(quán)利要求I至33任一項中所述的方法，其中相對于添加到反應(yīng)器中的氟化物鹽，將所述酸以至少大約5%、至少大約25%、至少約50%、至少大約100%、至少大約250%或至少大約500%的摩爾過量添加到反應(yīng)器中。
35.如權(quán)利要求I至34任一項中所述的方法，其中從氟化物鹽到三氟化鋁的轉(zhuǎn)化率為至少大約50 %，至少大約75 %，至少大約90 %，約50 %至大約98 %，大約60 %至大約98 %或大約75%至大約98%。
36.生產(chǎn)三氟化鋁的方法，所述方法包括 使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物；和 將三氟化鋁與所述副產(chǎn)物分離。
37.如權(quán)利要求36中所述的方法，其中所述酸選自鹽酸、硫酸及其混合物。
38.如權(quán)利要求36中所述的方法，其中所述酸是鹽酸。
39.如權(quán)利要求36至38任一項中所述的方法，其中使所述氟化物鹽在不存在硅源的情況下與酸接觸。
40.如權(quán)利要求36至39任一項中所述的方法,其中所述堿金屬或堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鋇、鈣及其混合物。
41.如權(quán)利要求36至39任一項中所述的方法，其中堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽選自由NaAlF4、Na5Al3F14, Na3AlF6及其混合物組成的組。
42.如權(quán)利要求36至39任一項中所述的方法，其中使NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6的混合物與酸接觸。
43.如權(quán)利要求36至42任一項中所述的方法,其中產(chǎn)生氟化氫和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽作為副產(chǎn)物。
44.如權(quán)利要求43中所述的方法，其中使氟化氫與硅源接觸，以產(chǎn)生四氟化硅。
45.如權(quán)利要求36至44任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物。
46.如權(quán)利要求36至45任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與含水酸接觸。
47.如權(quán)利要求46中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽引入反應(yīng)器，以產(chǎn)生含有三氟化鋁和副產(chǎn)物的漿料。
48.如權(quán)利要求47中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽連續(xù)供入反應(yīng)器，并從反應(yīng)器中連續(xù)取出所述漿料。
49.如權(quán)利要求47或權(quán)利要求48中所述的方法，其中將所述漿料引入固-液分離單元，以產(chǎn)生含有三氟化鋁的固體部分和含有至少一種副產(chǎn)物的液體部分。
50.如權(quán)利要求49中所述的方法，其中所述固體部分含有三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽，所述液體部分含有水、氟化氫、未反應(yīng)的酸和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽。
51.如權(quán)利要求50中所述的方法，包括將固體部分引入洗滌單元，以將三氟化鋁與所述鹽分離。
52.如權(quán)利要求50或權(quán)利要求51中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離水、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
53.如權(quán)利要求36至45任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與基本無水的酸接觸。
54.如權(quán)利要求53中所述的方法，其中將所述氟化物鹽引入含有酸作為流化氣體的流化床反應(yīng)器。
55.如權(quán)利要求54中所述的方法，其中在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生微粒狀的三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬氯化物鹽或硫酸鹽。
56.如權(quán)利要求55中所述的方法，包括將微粒狀三氟化鋁和所述鹽引入洗滌單元，以將三氟化招與所述鹽分尚。
57.如權(quán)利要求53至56任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生廢氣，所述廢氣包含氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸。
58.如權(quán)利要求57中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
59.如權(quán)利要求36至58任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生水合三氟化鋁。
60.如權(quán)利要求59中所述的方法，其中所述水合三氟化鋁是三水合三氟化鋁。
61.如權(quán)利要求59或權(quán)利要求60中所述的方法，其中將所述水合三氟化鋁干燥，形成半水合三氟化鋁。
62.如權(quán)利要求36至61任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約500微米的微粒。
63.如權(quán)利要求36至61任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約300微米的微粒。
64.如權(quán)利要求36至63任一項中所述的方法，其中將所述酸和氟化物鹽以大約1:1、至少大約2: I、至少大約3: I、至少大約10:1或大約1:1至大約25:1的摩爾比添加到反應(yīng)器中。
65.如權(quán)利要求36至64任一項中所述的方法，其中相對于添加到反應(yīng)器中的氟化物鹽，將所述酸以至少大約5%、至少大約25 %、至少大約50%、至少大約100%、至少大約250%或至少大約500%的摩爾過量添加到反應(yīng)器中。
66.如權(quán)利要求36至65任一項中所述的方法，其中從氟化物鹽到三氟化鋁的轉(zhuǎn)化率為至少大約50%，至少大約75%，至少大約90%，大約50%至大約98%，大約60%至大約98 %或大約75 %至大約98 %。
67.生產(chǎn)硅烷和三氟化鋁的方法，所述方法包括 使四氟化硅與四氫化鋁的堿金屬或堿土金屬鹽接觸，以產(chǎn)生硅烷和包含堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽的流出物； 使所述流出物與酸接觸，以產(chǎn)生三氟化鋁和至少一種副產(chǎn)物；和 將三氟化鋁與所述副產(chǎn)物分離。
68.如權(quán)利要求67中所述的方法，其中將四氟化硅鼓泡通過含有四氫化鋁的反應(yīng)溶液。
69.如權(quán)利要求67或權(quán)利要求68中所述的方法，其中使四氟化硅和四氫化鋁在保持在大約30°C至大約80 °C的反應(yīng)介質(zhì)中接觸。
70.如權(quán)利要求69中所述的方法，其中在固-液分離單元中將所述氟化物鹽與所述反應(yīng)介質(zhì)分離。
71.如權(quán)利要求67至70任一項中所述的方法，其中所述流出物包含大約30%至大約95重量％的堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽。
72.如權(quán)利要求67至71任一項中所述的方法，其中所述酸選自鹽酸、硫酸及其混合物。
73.如權(quán)利要求67至71任一項中所述的方法，其中所述酸是鹽酸。
74.如權(quán)利要求67至73任一項中所述的方法，其中使所述流出物在不存在硅源的情況下與酸接觸。
75.如權(quán)利要求67至74任一項中所述的方法,其中所述堿金屬或堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鋇、鈣及其混合物。
76.如權(quán)利要求67至74任一項中所述的方法，其中堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽選自由NaAlF4、Na5Al3F14, Na3AlF6及其混合物組成的組。
77.如權(quán)利要求67至74任一項中所述的方法，其中所述流出物包含NaAlF4、Na5Al3F14和 Na3AlF615
78.如權(quán)利要求67至77任一項中所述的方法,其中產(chǎn)生氟化氫和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽作為副產(chǎn)物。
79.如權(quán)利要求78中所述的方法，其中使氟化氫與硅源接觸以產(chǎn)生四氟化硅。
80.如權(quán)利要求67至79任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與含水酸接觸。
81.如權(quán)利要求80中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽引入反應(yīng)器，以產(chǎn)生含有三氟化鋁和副產(chǎn)物的漿料。
82.如權(quán)利要求81中所述的方法，其中將堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽連續(xù)供入反應(yīng)器，并從反應(yīng)器中連續(xù)取出所述漿料。
83.如權(quán)利要求81或權(quán)利要求82中所述的方法，其中將所述漿料引入固-液分離單元，以產(chǎn)生含有三氟化鋁的固體部分和含有至少一種副產(chǎn)物的液體部分。
84.如權(quán)利要求83中所述的方法，其中所述固體部分含有三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽，所述液體部分含有水、氟化氫、未反應(yīng)的酸和堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽或硫酸鹽。
85.如權(quán)利要求84中所述的方法，包括將固體部分引入洗滌單元，以將三氟化鋁與所述鹽分離。
86.如權(quán)利要求84或權(quán)利要求85中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離水、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
87.如權(quán)利要求67至79任一項中所述的方法，其中使堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物鹽與基本無水的酸接觸。
88.如權(quán)利要求87中所述的方法，其中將所述氟化物鹽引入含有酸作為流化氣體的流化床反應(yīng)器。
89.如權(quán)利要求88中所述的方法，其中在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生微粒狀的三氟化鋁和堿金屬或堿土金屬氯化物鹽或硫酸鹽。
90.如權(quán)利要求89中所述的方法，包括將微粒狀三氟化鋁和所述鹽引入洗滌單元，以將三氟化招與所述鹽分尚。
91.如權(quán)利要求87至90任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生廢氣，所述廢氣包含氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸。
92.如權(quán)利要求91中所述的方法，包括在蒸餾塔中分離氫、氟化氫和未反應(yīng)的酸中的至少一種。
93.如權(quán)利要求67至92任一項中所述的方法，其中產(chǎn)生水合三氟化鋁。
94.如權(quán)利要求93中所述的方法，其中所述水合三氟化鋁是三水合三氟化鋁。
95.如權(quán)利要求93或權(quán)利要求94中所述的方法，其中將所述水合三氟化鋁干燥，形成半水合三氟化鋁。
96.如權(quán)利要求67至95任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約500微米的微粒。
97.如權(quán)利要求67至95任一項中所述的方法，其中所述氟化物鹽是平均標(biāo)稱直徑小于大約300微米的微粒。
98.如權(quán)利要求67至97任一項中所述的方法，其中將所述酸和氟化物鹽以大約1:1、至少大約2: I、至少大約3: I、至少大約10:1或大約1:1至大約25:1的摩爾比添加到反應(yīng)器中。
99.如權(quán)利要求67至98任一項中所述的方法，其中相對于添加到反應(yīng)器中的氟化物鹽，將所述酸以至少大約5%、至少大約25%、至少大約50%、至少大約100%、至少大約250%或至少大約500%的摩爾過量添加到反應(yīng)器中。
100.如權(quán)利要求67至99任一項中所述的方法，其中從氟化物鹽到三氟化鋁的轉(zhuǎn)化率為至少大約50 %，至少大約75 %，至少大約90 %，大約50 %至大約98 %，大約60 %至大約98 %或大約75 %至大約98 %。
全文摘要
生產(chǎn)三氟化鋁的方法，任選在硅源存在下酸消解堿金屬或堿土金屬和鋁的氟化物；生產(chǎn)硅烷的方法，其包括酸消解硅烷生產(chǎn)的副產(chǎn)物以產(chǎn)生三氟化鋁。
文檔編號C01F7/50GK102781836SQ201080064926
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者P·古普塔, S·布薩拉普 申請人:Memc電子材料有限公司