專利名稱：鎢酸銨水溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎢酸銨水溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
下述燒結(jié)硬質(zhì)合金在硬度和耐磨性方面是優(yōu)異的該燒結(jié)硬質(zhì)合金含有碳化鎢(WC)作為主要成分，包含鈷(Co)、鎳(Ni)等作為結(jié)合金屬，并且其中添加有Ti或者Ta的碳化物以改善性能，因此在多個領(lǐng)域(比如，切削工具、耐磨工具、挖掘工具等)中廣泛使用。目前，這些工具的大量廢料被用于多個領(lǐng)域中。因此，這些廢料的回收正在引起人們的關(guān)注。其中，上述各種工具中稀有資源鎢的含量為大約80質(zhì)量％。因此，已建議多種方法以回收這些工具廢料的鎢。例如，用硝酸鈉對廢料進行冶煉，從而得到鎢酸鈉(Na2WO4)作為 水溶性鹽，然后將鎢酸鈉轉(zhuǎn)化為鎢酸銨((NH4)2WO4)以最終回收碳化鎢。通過使鎢酸銨水溶液結(jié)晶，可將其高度純化為仲鎢酸銨(APT)。將這樣得到的晶體煅燒、還原并碳化，從而得到碳化鎢。因此，鎢酸銨是上述回收工藝中的重要物質(zhì)。制備這樣的鎢酸銨的一個示例性的建議方法是通過將鎢酸鈉水溶液與Cl型強堿性陰離子交換樹脂接觸，然后使用氯化銨和含氨的水溶液洗脫從而制備鎢酸銨水溶液(日本專利公開No. 2008-150251 (專利文獻I))。另外，例如，日本國家專利公開No. 2000-514030 (專利文獻2)公開了一種獲得高純度鎢酸鹽溶液的方法，該方法用酸處理被釩、鑰等污染的堿性鎢酸鹽溶液，以將其PH調(diào)節(jié)為7至10，從而制備包含釩的沉淀物；進行過濾；通過具有弱堿性或者中等堿性的離子交換劑將除鑰離子外的其他雜質(zhì)從其中分離出來；進行過濾；用硫化物處理濾液以制備硫代鑰酸鹽；使用硫化物型離子交換劑分離該硫代鑰酸鹽。此外，例如，中國已審查專利公開No. 1016158(專利文獻3)公開了一種獲得高純度鎢酸鹽溶液的方法，該方法使鎢酸鹽溶液中的Mo042_離子硫化以制備MoS42_離子；并通過將MoS42-離子選擇性吸附到強堿性陰離子交換樹脂上從而將MoS42-離子從溶液中分離出來。引用列表專利文獻I :日本專利公開No. 2008-150251專利文獻2 :日本國家專利公開No. 2000-514030專利文獻3 :中國已審查專利公開No. 1016158

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題相同濃度下，對各自水溶液中的鎢酸根離子(WO/—;下文中也稱作“單鎢酸根離子”)和聚鎢酸根離子(其為下述本發(fā)明中HW6O215-等的通用術(shù)語，下文中也稱作“聚鎢酸根離子”)進行對比，當將這些離子吸附到陰離子交換樹脂時，陰離子交換樹脂吸附鎢酸根離子時的穿透容量低于吸附聚鎢酸根離子時的穿透容量。因此，必須嚴格控制吸附中的各種條件。此外，交換效率較低。另外，與聚鎢酸根離子的穿透容量相比，鎢酸根離子的穿透容量在很大程度上取決于其在溶液中的濃度。如果鎢酸根離子的濃度高達超過100g/L，則直至到達漏過點時的吸附量較小。因此，鎢酸根離子的吸附需要在其濃度相對較低時進行，比如鎢酸根離子濃度為大約30g/L至50g/L。因而，不利的是，當將鎢酸根離子吸附至陰離子樹脂，并將其置于含有銨離子的洗脫液中以得到鎢酸銨時，要使用大量的水。另一方面，除了上述優(yōu)于鎢酸根離子的優(yōu)勢之外，以相等體積的離子交換樹脂計算，聚鎢酸根離子允許陰離子交換樹脂吸附鎢的量比鎢酸根離子允許吸附鎢的量高2. 4倍(可被吸附至預(yù)定數(shù)目的交換基團上的鎢的摩爾數(shù))。當聚鎢酸根離子為服60215_時，所獲得的鎢的吸附量比鎢酸根離子允許吸附鎢的量高2. 4倍。當聚鎢酸根根離子為H2W12O4tl6-時，所獲得的鎢的吸附量比鎢酸根離子允許吸附鎢的量高4倍。因此，預(yù)期可極大地提高陰離子交換樹脂的交換效率。然而，不利的是，當將聚鎢酸根離子吸附至陰離子交換樹脂，然后用含銨離子的洗脫液洗脫時，會產(chǎn)生大量的鎢酸銨鹽。當填充有陰離子交換樹脂的陰離子交換樹脂塔(樹脂塔)中產(chǎn)生這種鹽(晶體)時，陰離子交換樹脂會被損壞或者塔會被阻塞(堵塞)。因此，盡管認為聚鎢酸根離子能夠提供上述優(yōu)點，但是認為難以在工業(yè)上使用聚鎢酸根離子并通過陰 離子交換樹脂來得到鎢酸銨。此外，在專利文獻2的方法中，得到高純度鎢酸鹽溶液的工序多，且工藝復(fù)雜。因此，需要一種更有效的制備鎢酸鹽溶液的方法。同時，盡管專利文獻3有利地去除了過濾沉淀物這一步驟，但是MoS42-牢固的吸附于堿性陰離子樹脂上，從而造成難以洗脫。因此，需要使用氧化劑(比如NaClO)以將其氧化成MoO廣，然后需要洗脫MoO廣，隨后需要使陰離子交換樹脂再生。因此，該工藝變得復(fù)雜。此外，不利的是，這種氧化劑的使用會造成陰離子交換樹脂的壽命縮短。鑒于上述情況完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供這樣一種方法，該方法使用陰離子交換樹脂從鎢酸的堿金屬鹽的水溶液中制備鎢酸銨水溶液，從而即使產(chǎn)生聚鎢酸根離子也可抑制鹽(晶體)的產(chǎn)生，同時高效地回收鎢。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備高純度鎢酸銨水溶液的方法。解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟將硫酸添加到含鎢酸根離子的溶液中；將其中添加有硫酸的溶液與陰離子交換樹脂接觸；并且將陰離子交換樹脂與含有銨離子的水溶液接觸。此外，在本發(fā)明的第一方面中，含有銨離子的水溶液優(yōu)選為氨溶液。這里，本發(fā)明的第一方面優(yōu)選包括以下步驟回收在與陰離子交換樹脂接觸的步驟中從陰離子交換樹脂中排出的排出液；并且使用回收步驟中回收的排出液作為包含鎢酸根離子的溶液，或者將該排出液添加到包含鎢酸根離子的溶液中。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟降低包含鎢酸根離子和釩酸根離子的溶液的PH值；將所述pH降低的溶液與陰離子交換樹脂接觸；并且將釩酸根離子從陰離子交換樹脂上洗脫下來。這里，在本發(fā)明的第二方面中，溶液的pH值優(yōu)選降至大于或等于7且小于或等于9。此外，在本發(fā)明的第二方面中，溶液中的氧化鎢濃度優(yōu)選為大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且釩濃度優(yōu)選為大于或等于15mg/L且小于或等于1000mg/L。此外，在本發(fā)明的第二方面中，在與陰離子交換樹脂接觸的步驟中，優(yōu)選的是，將PH已降低的溶液供給至陰離子交換樹脂，或者優(yōu)選將陰離子交換樹脂浸泡在pH已降低的溶液中。此外，在本發(fā)明的第二方面中，在從陰離子交換樹脂中排出的排出液中，釩的含量與鎢的含量的比值優(yōu)選為1X10_4以下。此外，在本發(fā)明的第二方面中，所述洗脫釩離子的步驟優(yōu)選通過將堿性溶液與陰離子交換樹脂接觸而進行。此外，在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選的是，所述堿性溶液的pH值為9以上，并且包含選自由氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氨溶液構(gòu)成的組中的至少一者。 此外，在本發(fā)明的第二方面中，在陰離子交換樹脂與堿性溶液接觸后，優(yōu)選將包含 選自由氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液與陰離子交換樹脂接觸。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可提供一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟制備包含聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子的多元酸溶液；通過將多元酸溶液供至由彼此連接的第一陰離子交換樹脂和第二陰離子交換樹脂構(gòu)成的陰離子交換樹脂，并且使多元酸溶液首先供給至第一陰離子交換樹脂，從而將聚鎢酸根離子吸附到所述陰離子交換樹脂中的第一陰離子交換樹脂上，并將含Mo的多元酸離子吸附到所述陰離子交換樹脂的第二陰離子交換樹脂上；將第一陰離子交換樹脂與第二陰離子交換樹脂彼此斷開；在斷開步驟后，將含銨離子的水溶液與第一陰離子交換樹脂接觸。這里，在本發(fā)明的第三方面中，在將含銨離子的水溶液與第一陰離子交換樹脂接觸的步驟中，優(yōu)選使氨溶液與其接觸。此外，在本發(fā)明的第三方面中，所述多元酸溶液的pH值優(yōu)選為大于或等于3. 5且小于或等于8。此外，本發(fā)明的第三方面優(yōu)選包括以下步驟在將氨溶液與第一陰離子交換樹脂接觸的步驟后，將包含選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液與第一陰離子交換樹脂接觸。此外，本發(fā)明的第三方面優(yōu)選包括以下步驟將第一陰離子交換樹脂與第二陰離子交換樹脂彼此連接，以得到重新連接的陰離子交換樹脂，其中第一陰離子交換樹脂為在使所述溶液與其接觸的步驟之后的第一陰離子交換樹脂，第二陰離子交換樹脂為在吸附含Mo的多元酸離子的步驟之后的第二陰離子交換樹脂；將多元酸溶液供至重新連接的陰離子交換樹脂，使多元酸溶液首先供給至第二陰離子交換樹脂，從而使聚鎢酸根離子吸附到第二陰離子交換樹脂，而含Mo的多元酸離子吸附到第一陰離子交換樹脂；將氨溶液與第二陰離子交換樹脂接觸。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，可提供一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟制備包含聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子的多元酸溶液；通過將多元酸溶液供給至由第一陰離子交換樹脂、第二陰離子交換樹脂和第三陰離子交換樹脂依次彼此連接而構(gòu)成的陰離子交換樹脂，并使多元酸溶液首先供給至第一陰離子交換樹脂，從而使聚鎢酸根離子吸附到陰離子交換樹脂中的第一陰離子交換樹脂，而含Mo的多元酸離子并未吸附至第一陰離子交換樹脂上；將第一陰離子交換樹脂與第二陰離子交換樹脂彼此斷開；在斷開步驟后，將氨溶液與第一陰離子交換樹脂接觸。這里，本發(fā)明的第四方面優(yōu)選包括以下步驟在氨溶液與第一陰離子交換樹脂接觸的步驟后，將包含選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液與第一陰離子交換樹脂接觸。此外，本發(fā)明的第四方面優(yōu)選包括以下步驟將第二陰離子交換樹脂、第三陰離子交換樹脂和第一陰離子交換樹脂依次連接從而得到重新連接的陰離子交換樹脂，其中第二陰離子交換樹脂為吸附含Mo的多元酸離子步驟之后的第二陰離子交換樹脂，第三陰離子交換樹脂為吸附含Mo的多元酸離子步驟之后的第三陰離子交換樹脂，并且第一陰離子交換樹脂為與所述溶液接觸的步驟之后的第一陰離子交換樹脂；通過將多元酸溶液供給至重新連接的陰離子交換樹脂，并且使多元酸溶液首先供給至第二陰離子交換樹脂，從而將聚鎢酸根離子吸附到第二陰離子交換樹脂，而含Mo的多元酸離子并未吸附到第二陰離子交換樹脂，并且將含Mo的多元酸離子吸附到第一陰離子交換樹脂。 這里，本發(fā)明的第四方面優(yōu)選包括以下步驟在氨溶液與第二陰離子交換樹脂接觸的步驟后，將包含選自由氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液與第二陰離子交換樹脂接觸。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，可提供一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟通過將硫酸添加到至少包含鎢酸根離子的溶液中并將其PH值調(diào)節(jié)為大于或等于3. 5且小于或等于9，從而生成鎢的多元酸離子、鑰或釩的多元酸離子，和/或鎢、和鑰或釩的多元酸簇離子；通過將其中添加有硫酸的溶液與陰離子交換樹脂接觸，從而利用多元酸離子的離子交換親和性(選擇性)來將各種多元酸離子彼此分開；并且將氨溶液與陰離子交換樹脂接觸。本發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣一種方法，該方法通過使用陰離子交換樹脂從鎢酸的堿金屬鹽水溶液中制備鎢酸銨水溶液，從而即使產(chǎn)生聚鎢酸根離子也可抑制鹽(晶體)的產(chǎn)生，同時高效地回收鎢。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備高純度鎢酸銨水溶液的方法。附圖簡要說明圖I為示出第一實施方案中制備鎢酸銨水溶液方法的流程圖。圖2為示出第一實施方案中制備鎢酸銨水溶液方法的概念圖。圖3為示出第二實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的流程圖。圖4示出了離子對陰離子交換樹脂的吸附親和性。圖5 (a)至圖5 (e)各自示出了第三實施方案中制備鎢酸銨水溶液方法的示意圖。圖6 (a)至圖6 (e)各自示出了第四實施方案中制備鎢酸銨水溶液方法的示意圖。圖7示出了實施例I中樣品1-3各自的供給量相對于各陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值與從各陰離子交換樹脂中排出的溶液的飽和度(％)之間的關(guān)系。圖8示出了實施例I中樣品3的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值與排出液中W濃度(g/L)之間的關(guān)系。圖9示出了實施例I的兩步洗脫中溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與排出液中W濃度(g/L)和洗脫率之間的關(guān)系。

圖10示出了實施例I中通過使用硫酸調(diào)節(jié)其pH值至6. 5的水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與實際吸附到陰離子交換樹脂的W濃度(g/L)和W的單體類吸附率(％)之間的關(guān)系。圖11示出了實施例I中用硫酸將W濃度為130g/L的鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5，并將如此制備的水溶液進行循環(huán)吸附時，循環(huán)時間(分鐘)分別與實際吸附到陰離子交換樹脂上的W的濃度(g/L)和W的單體類吸附率(％)之間的關(guān)系。圖12示出了實施例I中當將水溶液供給至陰離子交換樹脂時(其中該水溶液是通過使用硫酸將W濃度為120g/L的鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5而制備的)，水溶液的供給量相對于WO4型陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與實際吸附到陰離子交換樹脂上的W的濃度(g/L)和W的單體類吸附率(％)之間的關(guān)系。
圖13示出了實施例I中當用硫酸將W濃度為120g/L的鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5，并將如此制備的水溶液進行循環(huán)吸附時，循環(huán)時間(分鐘)分別與實際吸附到WO4型陰離子交換樹脂上的W的濃度(g/L)和W的單體類吸附率(％)之間的關(guān)系。圖14示出了實施例I中氨溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值與排出液中W濃度(g/L)之間的關(guān)系，其中氨溶液被供給到填充有陰離子交換樹脂的樹脂塔中，該陰離子交換樹脂中吸附有聚鎢酸根離子，并且排出液從樹脂塔中排出。圖15示出了實施例2中當將pH值調(diào)節(jié)為8的水溶液供給至陰離子交換樹脂，從該陰離子交換樹脂中排出的排出液中W飽和度和V飽和度分別與水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖16示出了實施例2中當將NaOH水溶液供給到陰離子交換樹脂，然后向其上供給NaCl水溶液時，從其中吸附有W-V的多元酸簇離子的陰離子交換樹脂排出的排出液中W濃度(g/L)和V濃度(mg/L)各自的變化。圖17為示出實施例4中實驗裝置的示意圖。圖18示出了實施例4中排出液中的Mo濃度(mg/L)和Mo的去除率(%)分別與溶液供給量相對于其樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖19為示出實施例5中實驗裝置的示意圖。圖20示出了實施例5中第一離子交換樹脂塔和第二離子交換樹脂塔的各自的Mo的飽和度(C/Q)與溶液的供給量相對于其樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖21示出了實施例5中第一離子交換樹脂塔中的Mo的飽和度(C/Q)和第一離子交換樹脂塔與第二離子交換樹脂塔中總計的W的飽和度(C/Q)分別與溶液的供給量相對于其樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖22示出了實施例6中Mo的飽和度(C/C。)和W的飽和度(C/C。)分別與溶液的供給量相對于其樹脂體積的比值之間的關(guān)系。
具體實施例方式下面說明了本發(fā)明的實施方案。應(yīng)該注意的是，在本發(fā)明的附圖中，相同的參考符號表不相同或者相應(yīng)的部分。<第一實施方案>
圖I示出了第一實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的流程圖。第一實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的特征在于包括如下步驟第一步，將硫酸添加到包含單鎢酸根離子的溶液中；第二步，將其中添加有硫酸的溶液與WO4型陰離子交換樹脂接觸；第三步，將從WO4型陰離子交換樹脂中排出的排出液回收；第四步，將包含銨離子的水溶液與陰離子交換樹脂接觸。第一實施方案中的制備方法可包括其它任何步驟，只要該制備方法中至少包括第一步至第四步即可。在第一實施方案中的制備鎢酸銨水溶液的方法中，第一步，如圖中的步驟Sla所示，將硫酸添加到包含單鎢酸根離子的溶液中。在第一步中，添加硫酸到包含單鎢酸根離子的溶液中使得該溶液的PH值降低，從而使該溶液中生成聚鎢酸根離子(下文中也稱作“聚鎢酸根離子(H2SO4) ” )，從而制得包含聚鎢酸根離子的溶液。包含單鎢酸根離子的溶液(比如鎢酸的堿金屬鹽水溶液)的pH值為(例如)大于或等于8. 5且小于或等于13。當使用硫酸將該溶液的pH值降至大于或等于3. 5且小于或等于8、尤其是降至小于或等于7時，聚鎢酸根離子代替單鎢酸根離子而穩(wěn)定存在。因此，在第 一實施方案中，優(yōu)選通過將硫酸添加到包含單鎢酸根離子的溶液中，從而將PH降至大于或等于3. 5且小于或等于8，更優(yōu)選為小于或等于7。這樣，溶液中的單鎢酸根離子可轉(zhuǎn)變?yōu)榫坻u酸根離子。這里，術(shù)語“鎢酸的堿金屬鹽水溶液”旨在表示含有鎢酸的堿金屬鹽的水溶液。所述鎢酸的堿金屬鹽水溶液可包含任何其它離子或化合物，只要該鎢酸的堿金屬鹽水溶液至少包含堿金屬離子和鎢酸根離子(W042_)作為其主要成分即可。鎢酸的堿金屬鹽的例子可包括鎢酸鈉、鎢酸鉀等。因此，構(gòu)成鎢酸的堿金屬鹽水溶液的堿金屬離子的例子包括鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)等。應(yīng)該注意的是，金屬的類型不僅局限于鈉和鉀。術(shù)語“聚鎢酸根離子”旨在表示包含多個鎢(W)原子的離子。其例子包括HW6O2廣、H2W12O4tl6' W12O4110-等。本說明書中，在這些聚鎢酸根離子中，將通過向溶液中添加硫酸使溶液的PH值降低而生成的聚鎢酸根離子稱為“聚鎢酸根離子(硫酸)”。接下來，如步驟S2a所示，第二步是將其中添加有硫酸的溶液與WO4型陰離子交換樹脂接觸。在第二步中，可將包含聚鎢酸根離子(硫酸)的溶液與WO4型陰離子交換樹脂接觸，從而將聚鎢酸根離子(硫酸)吸附WO4型陰離子交換樹脂。具體而言，通過第二步，在離子交換樹脂中發(fā)生了單鎢酸根離子與聚鎢酸根離子(硫酸)之間的離子交換，由此聚鎢酸根離子(硫酸)被吸附到陰離子交換樹脂上。因此，單鎢酸根離子從陰離子交換樹脂排出。應(yīng)該注意的是，WO4型陰離子交換樹脂旨在表示其上吸附有單鎢酸根離子(WO/—)的陰離子交換樹脂。接下來，如步驟S3a所示，進行第三步以回收從WO4型陰離子交換樹脂排出的排出液。在第三步中，可回收在第二步中從WO4型陰離子交換樹脂排出的、包含單鎢酸根離子的排出液。優(yōu)選的是進行這樣的步驟將在第三步中回收的、包含單鎢酸根離子的溶液作為第一步中的包含單鎢酸根離子的溶液；或者進行這樣的步驟將排出液添加到第一步中的包含單鎢酸根離子的溶液中。在這種情況下，鎢可能被高效回收。從第三步到第一步的循環(huán)次數(shù)可為0或者不少于I。接下來，如步驟S4a所示，進行第四步以將包含銨離子的水溶液與陰離子交換樹脂接觸。在第四步中，將包含銨離子的水溶液與其中吸附有聚鎢酸根離子(硫酸)的陰離子交換樹脂接觸，從而分解聚鎢酸根離子(硫酸)，由此將單鎢酸根離子從陰離子交換樹脂洗脫下來。在上述第四步中，這樣洗脫的單鎢酸根離子與包含銨離子的水溶液反應(yīng)，從而得到鎢酸銨水溶液。應(yīng)該注意的是，(例如)氨溶液(NH4OH)可適用作包含銨離子的水溶液。圖2示出了第一實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的概念圖。首先，在吸附步驟中，將硫酸添加到包含單鎢酸根離子(W042_)的溶液中以降低其pH值，從而生成聚鎢酸根離子(H2SO4)(圖2中表示為“W120411(l_ (H2SO4)jOo然后，將包含聚鎢酸根離子(H2SO4)的溶液與WO4型陰離子交換樹脂接觸，由此吸附在陰離子交換樹脂上的離子由W042_交換為W12O4110- (H2SO4)0應(yīng)該注意的是，圖2中的標示“10R”表示構(gòu)成陰離子交換樹脂吸附位置的樹脂。接下來，在洗脫步驟中，將包含銨離子的水溶液(圖2中表示為“NH40H”)與其中吸附有聚鎢酸根離子(H2SO4)的陰離子交換樹脂接觸，從而分解聚鎢酸根離子(H2SO4)而洗脫 得到WO廣。這樣就得到了鎢酸銨((NH4)2WO4)水溶液。如果(例如)在第一實施方案中用鹽酸取代硫酸以降低pH值，則需要使用極高濃度的氨溶液(例如，氨濃度為8mol/L以上的氨溶液)。這是由于聚鎢酸根離子會從陰離子交換樹脂上洗脫下來并與銨離子(NH4+)反應(yīng)生成(NH4)ltlW12O41的晶體。為了抑制晶體的產(chǎn)生，氨溶液需要保持非常高的PH值，因此要求高濃度的氨溶液。在分析使用低濃度的氨溶液是否可抑制上述沉淀物的產(chǎn)生時，發(fā)現(xiàn)陰離子交換樹脂中吸附的聚鎢酸根離子的形式發(fā)生改變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當添加硫酸而非鹽酸以降低包含單鎢酸根離子(W0廣)的溶液的pH值，并使用濃度遠低于其中添加有鹽酸的氨溶液的氨溶液進行洗脫時，在制備鎢酸銨水溶液的過程中不會發(fā)生(NH4)ltlW12O41晶體的生成。這可能是由于洗脫后水溶液中所存在的離子種類與使用鹽酸的情況相比更穩(wěn)定。根據(jù)第一實施方案中的這種方法，使用低濃度的氨溶液可抑制(NH4) 1(IW12041的沉淀，從而以較高的鎢回收比例制備鎢酸銨水溶液。<第二實施方案>圖3示出了第二實施方案中制備鎢酸銨水溶液的流程圖。第二實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的特征在于如下步驟第五步，降低包含單鎢酸根離子和釩酸根離子(VOy下文中也稱作“單V酸離子”)的溶液的pH值；第六步，將所述pH已降低的溶液與陰離子交換樹脂接觸；第七步，回收從陰離子交換樹脂排出的排出液；第八步，將單V酸離子從陰離子交換樹脂上洗脫；第九步，洗脫殘留在陰離子交換樹脂的單鎢酸根離子。第二實施方案的制備方法可包括任何其它步驟，只要該制備方法至少包括第五步至第九步即可。在第二實施方案的制備鎢酸銨水溶液的方法中，如步驟S5a所示，首先進行第五步以降低包含單鎢酸根離子和單V酸離子的溶液的pH值。在第五步中，通過降低包含單鎢酸根離子和單釩酸離子的溶液的PH值，可生成鎢和釩的多元酸簇離子(例如，包含W、V和0的離子，如W3V30195_，下文中也稱作“W-V多元酸簇離子”)。這里，優(yōu)選的是，將包含單鎢酸根離子和單V酸離子的溶液的pH值降至9以下。在包含單鎢酸根離子和單V酸離子的溶液的pH值降至9以下時，溶液中可生成W-V多元酸簇離子并穩(wěn)定存在。這樣的W-V多元酸簇離子的例子包括W3V3O195' W5VO194' W12VO廣、W11V2O廣等。然而，有各種類型的W-V多元酸簇離子，因此W-V多元酸簇離子不局限于這些。為了從其中有效分離出釩，更優(yōu)選的是，將溶液的PH值調(diào)節(jié)為大約8(大于或等于7且小于或等于9)。一些包含碳化鎢(WC)等作為其主要成分的硬質(zhì)合金通常包含大于或等于0. I質(zhì)量％且小于或等于0. 5質(zhì)量％的碳化f凡(VC)。這種硬質(zhì)合金與熔融鹽(比如,硝酸鈉)一起精煉，然后溶解于水，從而得到鎢酸鈉水溶液。該鎢酸鈉水溶液可用作第五步中的示例性溶液(包含單鎢酸根離子和單V酸離子的溶液)。為了有效去除釩，包含單鎢酸根離子和單V酸離子的溶液中的氧化鎢濃度(WO3濃度)優(yōu)選為大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且釩濃度(V濃度)優(yōu)選為大于或等于15mg/L且小于或等于1000mg/L。作為用于降低包含單鎢酸根離子和單V酸離子溶液的pH值的pH調(diào)節(jié)劑，考慮到對陰離子交換樹脂的離子交換的親和性，優(yōu)選使用硫酸(H2SO4)tj除了硫酸外，還可使用(例如)鹽酸(此1)、硝酸(順03)等。
接下來，如步驟S6a所示，進行第六步以將pH已降低的溶液與陰離子交換樹脂接觸。在第六步中，因PH值降低而生成的W-V多元酸簇離子可吸附到陰離子交換樹脂上。具體而言，這里，第六步的實施可通過(例如)這樣的方式進行將包含W-V多元酸簇離子的溶液供給到陰離子交換樹脂，或者將陰離子交換樹脂浸泡在包含W-V多元酸簇離子的溶液中。例如，如圖4所示，當溶液的pH值大于或等于3. 5且小于或等于8時，W-V多元酸簇離子所顯示出的對陰離子交換樹脂的親和性高于鎢酸根離子對陰離子交換樹脂的親和性。因此，在第六步中，例如，溶液(例如，鎢酸鈉水溶液)中的W-V多元酸簇離子可被選擇性地吸附到陰離子交換樹脂。這樣，釩可從溶液(例如，鎢酸鈉水溶液)中分離。應(yīng)該注意的是，當溶液的PH大于或等于3. 5且小于或等于8時，溶液中的雜質(zhì)Al和Si會分別形成Al (OH) 3和SiO2沉淀物。因此，為了制備高純度的鎢酸鈉水溶液，在第六步之前，優(yōu)選的是過濾溶液以去除沉淀物。所述陰離子交換樹脂可為能夠交換和/或者吸附溶液中的陰離子的任何樹脂，比如強堿陰離子交換樹脂、弱堿陰離子交換樹脂或者甲基-氨基-山梨醇樹脂。其中，包含季銨鹽的強堿陰離子交換樹脂適用作陰離子交換樹脂。此外，每個W-V多元酸簇離子均較大，因此，設(shè)計為具有較大孔徑的多孔型陰離子交換樹脂是優(yōu)選的，這是因為這樣的多孔型陰離子交換樹脂能夠特別高效地去除釩。接下來，如步驟S7a所示，進行第七步以回收從陰離子交換樹脂排出的排出液。在第七步中回收的排出液中的釩含量與鎢(W)含量的比值(V/W比值，V質(zhì)量/W質(zhì)量)優(yōu)選為1X10_4以下。當V/W比值為1X10_4以下時，易于得到更高純度的鎢酸銨水溶液。接下來，如步驟SSa所示，進行第八步以將單V酸離子從陰離子交換樹脂上洗脫下來。在第八步中，例如，將吸附在陰離子交換樹脂上的W-V多元酸簇離子(例如，W3V3O195O與pH為(例如)9以上的堿性溶液接觸，以將其分解為單V酸離子。這樣，可選擇性地將單釩酸離子從離子交換樹脂上洗脫下來。此時，因為單鎢酸根離子對陰離子交換樹脂的吸附親和性高于單釩酸離子，因此由W-V多元酸簇離子的分解而生成的單鎢酸根離子會被選擇性地吸附到陰離子交換樹脂上?！N可使用的pH為9以上的堿性溶液的例子為通過將含有選自由氫氧化鈉(NaOH)水溶液、氫氧化鉀(K0H水溶液)和氨溶液(NH4OH)構(gòu)成的組中的至少一者的溶液的pH調(diào)節(jié)至9以上而得到的溶液。應(yīng)該注意的是，氨溶液顯然為包含銨離子的水溶液。接下來，如步驟S9a所示，進行第九步以洗脫留在陰離子交換樹脂上的單鎢酸根離子。這樣，便從陰離子交換樹脂得到包含單鎢酸根離子的排出液。在第九步中，將其中留有單鎢酸根離子的陰離子交換樹脂暴露這樣的溶液中，該溶液包含選自由(例如)氯離子(CD、硫酸根離子(so42_)和硝酸根離子(no3_)構(gòu)成的組中的至少一者。因此，單鎢酸根離子從陰離子交換樹脂上洗脫下來，從而得到包含單鎢酸根離子的溶液。第九步中可使用的溶液的例子為包含選自由氯化鈉(NaCl)水溶液、氯化鉀(KCl)水溶液和氯化銨(NH4Cl)水溶液構(gòu)成的組中的至少一者的水溶液。 第九步也起到使離子交換樹脂的再生處理的作用。因此，第九步使得陰離子交換樹脂能夠被重復(fù)使用。此外，可將第八步中分離的釩和第九步中分離的鎢再次用作原料。例如，當將通過第九步得到的、包含單鎢酸根離子的排出液用作第一實施方案的第一步中包含單鎢酸根離子的溶液時，使用第一實施方案的制備方法得到的鎢酸銨水溶液具有更高的純度?！吹谌龑嵤┓桨浮祱D5 (a)至圖5 (e)各自示出了第三實施方案中制備鎢酸銨水溶液的方法的示意圖。第三實施方案的特點在于使用兩個陰離子交換樹脂以去除鑰(Mo)。首先，如圖5 (a)所示，第一陰離子交換樹脂I與第二陰離子交換樹脂2相連，從而得到一個陰離子交換樹脂。這里，第一陰離子交換樹脂I與第二陰離子交換樹脂2彼此相連，使第一陰離子交換樹脂I位于上游側(cè)，而第二陰離子交換樹脂2位于下游側(cè)，從而使溶液從第一陰離子交換樹脂I供給至第二陰離子交換樹脂2。應(yīng)該注意的是，前述陰離子交換樹脂可適當?shù)赜米?例如)各第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2。在第三實施方案中，示出了將Cl型陰離子交換樹脂用作各第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2。接下來，如圖5 (b)所示，將包含聚鎢酸根離子和含鑰的聚鎢酸根離子(例如，包含W、Mo和0的離子，如WxMoy0z°_ ;下文中也稱為“含Mo的多元酸離子”)的多元酸溶液(圖6中表示為“含W、Mo的溶液”)從第一陰離子交換樹脂I供給到第二陰離子交換樹脂2。這樣，位于上游側(cè)的第一陰離子交換樹脂I的吸附位置被聚鎢酸根離子占據(jù)，因此含Mo的多元酸離子和氯離子(Cl—)被擠出到位于下游側(cè)的第二陰離子交換樹脂2。這是基于(例如)以下原因。即，在聚鎢酸根離子穩(wěn)定存在于溶液中的pH范圍內(nèi)(例如，大于或等于3. 5且小于或等于8)，如圖4所示，聚鎢酸根離子對陰離子交換樹脂的吸附親和性高于含Mo的多元酸離子和氯離子(Cl—)。因此，聚鎢酸根離子更容易被吸附到陰離子交換樹脂的上游側(cè)。因此，供給到陰離子交換樹脂的多元酸溶液的PH值優(yōu)選為大于或等于3. 5且小于或等于8，更優(yōu)選為大于或等于6且小于或等于7。應(yīng)該注意的是，回收從第二陰離子交換樹脂2排出的排出液。此外，可通過(例如)將酸(例如，硫酸或者鹽酸)添加到包含單鎢酸根離子和單Mo酸離子(MoO42O的溶液(例如，鎢酸的堿金屬鹽的水溶液)中，以降低該溶液的PH值，從而制備多元酸溶液。優(yōu)選使用硫酸。接下來，如圖5 (C)所示，將第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2彼此斷開，從而使第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2彼此分開。然后，向這樣分開后的第一陰離子交換樹脂I供給洗脫液，該洗脫液為包含銨離子的水溶液。因此，鎢酸銨((NH4)2WO4)水溶液從第一陰離子交換樹脂I排出。這里，第一陰離子交換樹脂I不含有吸附在其中的雜質(zhì)Mo。因此，從第一陰離子交換樹脂I得到高純度的鎢酸銨水溶液。此外，洗脫后留在第一陰離子交換樹脂I中的單鎢酸根離子與洗脫液中的氯化銨水溶液反應(yīng)并交換離子。因此，如圖5 (d)所示，氯離子(Cl—)被吸附到第一陰離子交換樹脂I。在下面的反應(yīng)式中，R表示陰離子交換樹脂的吸附位置。 R2-W04+2NH4C1 — (NH4) 2W04+2R-C1盡管上面已示出了在一步洗脫中使用包含銨離子的水溶液作為洗脫液來洗脫單鎢酸根離子，但是優(yōu)選使用兩步洗脫，即供給包含銨離子的水溶液作為第一步的洗脫液，然后供給氨溶液以及含有選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液作為第二步的洗脫液。在這種情況下，鎢的回收率可進一步提高。對于這樣的兩步洗脫，優(yōu)選采用這樣的兩步洗脫供給堿性氨溶液(NH4OH)作為第一步的洗脫液，然后供給氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)作為第二步的洗脫液。在這種情況下，借助于在第一步中供給的氨溶液，吸附在陰離子交換樹脂上的聚鎢酸根離子被分解為單鎢酸根離子，從而回收一定量的單鎢酸根離子。然后借助于在第二步中供給的氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液，可回收存留在離子交換樹脂中的單鎢酸根離子，而氯離子被吸附到陰離子交換樹脂，從而使陰離子交換樹脂再生。這樣再生的陰離子交換樹脂可重新用作各個第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2。此外，當采用兩步洗脫時，可抑制在洗脫中晶體的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)單鎢酸根離子回收量的增加。除了氯化銨溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)，下列溶液也可用作第二步的洗脫液硫酸銨溶液和氨溶液的混合水溶液(nh4so4+nh4oh);硝酸銨水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4N03+NH40H)等。然后，如圖5 (e)所示，將第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2再次彼此連接，以形成一個重新連接在一起的陰離子交換樹脂。這里，以這種方式將第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2彼此連接，使得第二陰離子交換樹脂2位于上游側(cè)，而第一陰離子交換樹脂I位于下游側(cè)，以使溶液從第二陰離子交換樹脂2供給至第一陰離子交換樹脂I。與圖5 (b)—樣，將含W、Mo的溶液從第二陰離子交換樹脂2供給至第一陰離子交換樹脂I。這樣，如圖5 (e)所示，之前被擠出并吸附在第二陰離子交換樹脂2的下游端的Mo從第一陰離子交換樹脂I被擠出從而被分離出來。應(yīng)該注意的是，回收從第一陰離子交換樹脂I排出的溶液。然后，將第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2彼此斷開，從而使第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2分開。然后，用上述相同的方法，向這樣分開的第二陰離子交換樹脂2供給洗脫液，該洗脫液為含銨離子的水溶液。這樣，從第二陰離子交換樹脂2洗脫的單鎢酸根離子與含有銨離子洗脫液中的銨離子反應(yīng)，由此鎢酸銨((NH4)2WO4)水溶液從第二陰離子交換樹脂2排出。在這種情況下，也可使用與上述類似的兩步洗脫。
這樣，在第三實施方案中，通過重復(fù)步驟(i)將陰離子交換樹脂彼此連接，步驟
(ii)向彼此連接的陰離子交換樹脂供給含W、Mo的溶液，步驟(iii)將陰離子交換樹脂彼此斷開以及步驟(iv)洗脫單鎢酸根離子，從而將雜質(zhì)Mo從含W、Mo的溶液中分離，由此制備高純度的鎢酸銨水溶液。此外，當將第三實施方案的方法與第一實施方案和/或者第二實施方案的方法組合使用時，可去除雜質(zhì)(例如，Mo、V、Si和Al )，從而制備更高純度的鎢酸銨水溶液。在第三實施方案中，已經(jīng)說明了將兩個離子交換樹脂，即第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2彼此連接，然而彼此連接的陰離子交換樹脂的數(shù)目不限于兩個。此外，在第三實施方案中，為了方便描述，所示出的為“陰離子交換樹脂”彼此連接的情況，但是也可將具有填充有“陰離子交換樹脂”的柱的“離子交換樹脂塔”彼此連接。
〈第四實施方案〉圖6 (a)至圖6 (e)各自示出了第四實施方案的制備鎢酸銨水溶液的方法的示意圖。第四實施方案的特征在于將包含聚鎢酸根離子的溶液和洗脫液供給到多個彼此相連的陰離子交換樹脂以回收鎢酸銨水溶液，然后將位于上游側(cè)的陰離子交換樹脂安裝在下游偵牝隨后實施相同的程序。首先，如圖6 (a)所示，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此相連得到一個陰離子交換樹脂。這里，以這種方式將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此相連，使得第一陰離子交換樹脂I位于上游側(cè)，第三陰離子交換樹脂3位于下游側(cè)，第二陰離子交換樹脂2位于第一陰離子交換樹脂I和第三陰離子交換樹脂3之間。應(yīng)該注意的是，例如，可將上述陰離子交換樹脂適當?shù)赜米鞲鞯谝魂庪x子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3。在第四實施方案中，將示出使用Cl型陰離子交換樹脂作為各第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3。接下來，如圖6 (b)所示，將包含聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子(圖6中也稱為“含W、Mo的溶液”)由第一陰離子交換樹脂I側(cè)進行供給。這樣，位于上游側(cè)的第一陰離子交換樹脂I的吸附位置被聚鎢酸根離子占據(jù)，因此，含Mo的多元酸離子和氯離子從第一陰離子交換樹脂被擠出到其外面。此外，可通過(例如)將酸(例如，硫酸或者鹽酸)添加到包含單鎢酸根離子和單Mo酸離子的溶液(例如，鎢酸的堿金屬鹽的水溶液)中，以降低該溶液的PH值，從而制備多元酸溶液(含W、Mo的溶液)。應(yīng)注意的是，回收從第三陰離子交換樹脂3排出的溶液。接下來，如圖6 (c)所示，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此斷開，從而使第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此分開。然后，向這樣分開的第一陰離子交換樹脂I供給洗脫液，該洗脫液為包含銨離子的水溶液(此處為堿性氯化銨水溶液和氨溶液的混合溶液(NH4C1+NH40H))。這樣，提供了使單鎢酸根離子比聚鎢酸根離子更穩(wěn)定存在的pH環(huán)境。并且，聚鎢酸根離子可被分解為單鎢酸根離子，單鎢酸根離子同時從第一陰離子交換樹脂I上被洗脫下來。然后，這樣從第一陰離子交換樹脂I上洗脫下來的單鎢酸根離子與包含銨離子的洗脫液中的銨離子反應(yīng)，由此鎢酸銨((NH4)2WO4)水溶液從第一陰離子交換樹脂I排出。
這里，第一陰離子交換樹脂I中沒有吸附雜質(zhì)Mo。因此，從第一陰離子交換樹脂I得到高純度的鎢酸銨水溶液。此外，洗脫后留在第一陰離子交換樹脂I的單鎢酸根離子與洗脫液中的氯化銨水溶液反應(yīng)并進行離子交換。因此，如圖7 (d)所示，氯離子(Cl—)被吸附在第一陰離子交換樹脂I。在下面的反應(yīng)式中，R表示各陰離子交換樹脂的吸附位置。R2-W04+2NH4C1 — (NH4) 2W04+2R-C1盡管上面已示出了在一步洗脫中使用包含銨離子的水溶液作為洗脫液來洗脫單鎢酸根離子，但是優(yōu)選使用兩步洗脫，即供給包含銨離子的水溶液作為第一步的洗脫液，然后供給含有選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液作為第二步的洗脫液。在這種情況下，鎢的回收率可進一步提高。對于這樣的兩步洗脫，優(yōu)選采用這樣的兩步洗脫供給堿性氨溶液(NH4OH)作為 第一步的洗脫液，然后供給氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)作為第二步的洗脫液。在這種情況下，借助于在第一步中供給的氨溶液，吸附在陰離子交換樹脂上的聚鎢酸根離子被分解為單鎢酸根離子，從而回收一定量的單鎢酸根離子。然后借助于在第二步中供給的氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液，可回收存留在離子交換樹脂中的單鎢酸根離子，而氯離子被吸附到陰離子交換樹脂，從而使陰離子交換樹脂再生。此外，當采用兩步洗脫時，可抑制在洗脫中晶體的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)單鎢酸根離子回收量的增加。除了氯化銨溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4C1+NH40H)，下列溶液也可用作第二步的洗脫液硫酸銨溶液和氨溶液的混合水溶液(nh4so4+nh4oh);硝酸銨水溶液和氨溶液的混合水溶液(NH4N03+NH40H)等。接下來，如圖6 Cd)所示，將這樣再生為Cl型陰離子交換樹脂的第一陰離子交換樹脂I移至下游側(cè)，其中該第一陰離子交換樹脂I的吸附位置被氯離子占據(jù)。然后，如圖6 (e)所示，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3再次彼此連接以形成一個重新連接的陰離子交換樹脂。這里，第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3再彼此相連，使得第二陰離子交換樹脂2位于上游側(cè)，第一陰離子交換樹脂I位于下游側(cè)，且第三陰離子交換樹脂3位于第二陰離子交換樹脂2和第一陰離子交換樹脂I之間。然后，將含W、Mo的溶液從第二陰離子交換樹脂2側(cè)進行供給。這樣，如圖6 Ce)所示，被擠出并吸附在第一陰離子交換樹脂I的下游端的Mo被擠出第一陰離子交換樹脂1，因此可實現(xiàn)分離和回收。然后，在圖6 (e)所示的步驟后實施下列步驟。具體而言，在圖6 (e)所示的步驟后，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此斷開，然后，向吸附位置被聚鎢酸根離子占據(jù)的第二陰離子交換樹脂2供給洗脫液，該洗脫液由包含銨離子的水溶液構(gòu)成(例如，(NH4C1+NH40H))。這樣，鎢酸銨水溶液從第二陰離子交換樹脂2排出，同時使第二陰離子交換樹脂2再生為Cl型陰離子交換樹脂。此外在這種情況下，可使用類似于上述的兩步洗脫。然后，將這樣再生的第二陰離子交換樹脂2移至下游側(cè)。隨后將第三陰離子交換樹脂3、第一陰離子交換樹脂I和第二陰離子交換樹脂2按此順序再次彼此連接。隨后，將含W、Mo的溶液從第三陰離子交換樹脂3側(cè)進行供給。這樣，第三陰離子交換樹脂3的吸附位置被聚鎢酸根離子占據(jù)。然后，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此斷開。然后，向吸附位置被聚鎢酸根離子占據(jù)的第三陰離子交換樹脂3供給洗脫液(例如，(NH4C1+NH40H))。因此，鎢酸銨水溶液從第三陰離子交換樹脂3排出，同時使第三陰離子交換樹脂3再生為Cl型陰離子交換樹脂。并且在這種情況下，可使用類似于上述的兩步洗脫。接下來，將這樣再生的第三陰離子交換樹脂3移至下游側(cè)。然后，將第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3按此順序彼此連接。隨后，將含W、Mo的溶液從第一陰離子交換樹脂I側(cè)進行供給。如上所述，將回收鎢酸銨水溶液之后再生為Cl型陰離子交換樹脂的陰離子交換樹脂依次安裝在下游側(cè)，因此以旋轉(zhuǎn)木馬的方式使用。這樣，在去除Mo的同時，可制備高純 度的鎢酸銨水溶液。在第四實施方案中，已示出將三個離子交換樹脂，即第一陰離子交換樹脂I、第二陰離子交換樹脂2和第三陰離子交換樹脂3彼此連接，但是，彼此連接的陰離子交換樹脂的數(shù)目不限于3個。除了上述內(nèi)容外，第四實施方案與第三實施方案相同，因此不再贅述。[實施例]〈實施例1>(I)硫酸體系中多元酸離子的吸附首先制備pH為9以上(樣品I)的鶴Ife納水溶液。向樣品I中添加鹽Ife以將pH值調(diào)節(jié)為6,從而制備聚鶴酸納水溶液(樣品2)。向樣品I中添加硫Ife以將pH值調(diào)節(jié)為6,從而制備聚鶴酸納水溶液(樣品3)。此外，將經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的樣品2和樣品3的聚鶴酸納水溶液的WO3濃度(下文中，若無其它說明，則將“W03濃度”稱為“W濃度”)分別調(diào)節(jié)為70g/L (每升聚鎢酸鈉水溶液包含70g的WO3X接下來，將這樣制備的樣品I至3分別供給到樹脂塔，這些樹脂塔均具有填充了 Cl型強堿陰尚子交換樹脂的玻璃柱(玻璃柱內(nèi)徑為26mm,填充有350mL的陰尚子交換樹脂)。這里，溶液供給的空速調(diào)節(jié)為3. 9hr'圖7示出了當在上述條件下供給溶液時，各樣品I至3的供給量相對于各陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值與各陰離子交換樹脂的飽和度之間的關(guān)系。在圖7中，縱軸表示從各陰離子交換樹脂排出的溶液的飽和度(％)，而橫軸表示各樣品I至3的供給量相對于各陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值(即，橫軸上數(shù)值增加表示時間逐步延長，這同樣適用于下面的描述)。此外，飽和度(％)表示當假定各樣品I至3的水溶液中W的起始濃度Ctl為100時，包含在排出液中的W的濃度C。如圖7所示，與樣品I和樣品2相比，經(jīng)硫酸調(diào)節(jié)pH值的樣品3實現(xiàn)了顯著增加的漏過點和吸附容量。樣品3所達到的飽和吸附量為樣品I的約4倍，為樣品2的約I. 5倍至2倍?；趫D7示出的結(jié)果，認為在樣品3中形成了不同于樣品2的離子種類?？紤]到對陰離子交換樹脂的吸附能力，推測樣品3的離子種類為W3SyOz2-等。(2) H2SO4體系中多元酸離子的洗脫
(a) —步洗脫將上述制備的樣品3供給至樹脂塔，該樹脂塔具有填充了 Cl型強堿陰離子交換樹脂的玻璃柱(玻璃柱內(nèi)徑為26mm，并填充有350mL的陰離子交換樹脂)。溶液供給以ehr—1的空速SV (SV為表示流速的單位，其為用體積流速除以樹脂體積而得到的值，這同樣適用于下面的描述)進行，直至吸附飽和。當穿過樹脂塔的排出液中的W的濃度達到樣品3中的W的濃度時，則推定為吸附飽和。接下來,將吸附飽和的陰離子交換樹脂暴露于氨濃度為2mol/L的氨溶液,從而洗脫其上的單鶴酸根尚子。然后，根據(jù)ICP原子發(fā)射光譜法計算從樹脂塔排出的排出液的W濃度(g/L)。其結(jié)果顯示于圖8。圖8示出了排出液中的W濃度與樣品3的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值之間的關(guān)系。應(yīng)該注意的是，縱軸表示排出液中的W濃度(g/L)，橫軸表示樣品3的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。
已證實，如圖8所示，隨著樣品3的供給量的增加，W濃度在沿著有利的曲線進行變化。在使用鹽酸調(diào)節(jié)PH值后，使用2mol/L的氨溶液造成了沉淀物的生成。相比之下，在使用硫酸調(diào)節(jié)PH值后，使用低濃度(2mol/L)的氨溶液不會造成沉淀物(NH4)ltlW12O41的生成，同時實現(xiàn)了單鎢酸根離子的洗脫。這表明與通過使用鹽酸進行PH值調(diào)節(jié)而形成的離子種類相比，因使用硫酸調(diào)節(jié)PH值而形成的離子種類在排出液中更為穩(wěn)定。(b)兩步洗脫按照如下方式進行兩步洗脫。即，向填充有Cl型強堿陰離子交換樹脂的樹脂塔依次供給(i )氨溶液(氨濃度2mol/L)和(ii )氯化銨水溶液(氯化銨濃度2. 7mol/L)和氨溶液(氨濃度2mol/L)的混合水溶液，其中Cl型強堿陰離子交換樹脂因循環(huán)吸附聚鎢酸根離子而達到幾乎為100%的飽和度。氨溶液和混合水溶液的供給均在空速SV=Shr^LV=Slcm/hr)的條件下進行。然后，根據(jù)ICP原子發(fā)射光譜法計算從樹脂塔排出的排出液中的W濃度(g/L)。從計算結(jié)果計算洗脫比(％)(吸附于陰離子交換樹脂的聚鎢酸根離子的洗脫比值)。其結(jié)果示于圖9。圖9示出了穿過樹脂塔的溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與排出液中的W濃度和洗脫比之間的關(guān)系。在圖9中，縱軸表示排出液中的W濃度(g/L)和洗脫比(％)，而橫軸表示穿過樹脂塔的溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。此外，圖9中的虛線表示排出液中的W濃度(g/L)的變化，而實線表示洗脫比(％)的變化。如圖9所示，經(jīng)過上述兩步洗脫后的洗脫比基本為100%。因此證實了吸附于飽和度基本為100%的陰離子交換樹脂的聚鎢酸根離子基本被完全洗脫。該結(jié)果表明，即使在第一步洗脫中使用具有低氨濃度(大約2mol/L)的氨溶液，聚鎢酸根離子也可完全分解為單鎢酸根離子。(c)僅使用氨溶液洗脫的吸附-洗脫循環(huán)首先，將pH值為9以上且W濃度為100g/L的鎢酸鈉水溶液用硫酸將其pH值調(diào)節(jié)為 6. 5。接下來，將已調(diào)節(jié)pH值的水溶液供給到樹脂塔，該樹脂塔具有填充了 SO4型強堿陰尚子交換樹脂的玻璃柱(玻璃柱內(nèi)徑為26mm,并且填充有450mL的陰尚子交換樹脂)。這里，溶液供給的空速SV調(diào)節(jié)為6hr'圖10示出了當在上述條件下供給時，水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與從陰離子交換樹脂排出的水溶液中包含的W的濃度(g/L)和單體類洗脫比(％)之間的關(guān)系。在圖10中，縱軸分別表示W(wǎng)濃度(g/L)和單體類洗脫比(％)，而橫軸表示水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。在圖10中，術(shù)語“W濃度(g/L)”指的是從陰離子交換樹脂排出的水溶液中包含的W的濃度(g/L)。術(shù)語“單體類吸附比(％)”指的是當假定所有單鎢酸根離子均吸附到陰離子交換樹脂的允許吸附的位置時，實際吸附的鎢原子的數(shù)目相對于鎢原子的數(shù)目的比值。通過找到吸附于樹脂的鎢的量和樹脂對于單鎢酸根離子的交換容量的系數(shù)，可計算單體類吸附比(％)。從相同體積的樹脂的離子交換容量可計算單鎢酸根離子的交換容量。從圖10示出的結(jié)果理解到，通過使用硫酸將水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5，可高效地吸附鎢。但是，當供給量達到漏過點時，單體類吸附比為約160%。因此，離子交換樹脂的可交換離子量不能被充分利用。當水溶液的氧化鎢濃度(W濃度)增加時，此趨勢更加明顯。鑒 于此，為了通過供給高濃度的鎢酸鈉水溶液而更高效地吸附鎢，考察了使用循環(huán)吸附的方式，其中用硫酸將從樹脂塔中排出的水溶液的PH值調(diào)節(jié)為6. 5，然后將其供給到樹脂塔。圖11示出了在進行循環(huán)吸附時，循環(huán)時間(分鐘)分別與W濃度(g/L)和實際吸附到陰離子交換樹脂的單體類吸附比(％)之間的關(guān)系，其中循環(huán)吸附在與上述相同的條件下進行，不同之處在于使用了 W濃度為130g/L的鎢酸鈉水溶液。在圖11中，縱軸分別表示W(wǎng)濃度(g/L)和單體類吸附比(％)，而橫軸表示循環(huán)時間(分鐘)。此外，圖11中的W濃度(g/L)表示循環(huán)溶液中的W濃度(g/L)。從圖11示出的結(jié)果理解到，循環(huán)吸附使鎢吸附到陰離子交換樹脂上，將鎢在水溶液中的損失降低。此外，即使水溶液中W濃度增加，循環(huán)吸附也不會造成陰離子交換樹脂上的鎢吸附量以及鎢的損失量發(fā)生顯著改變。這減少了在制備鎢酸鈉水溶液時的用水量，其中鎢酸鈉水溶液是通過將切削工具等的硬質(zhì)合金與熔融鹽(例如，硝酸鈉)溶解然后溶解到水中而制備的。這可能是由于以下原因。即，在陰離子交換樹脂中，多元酸W離子的離子交換的親和性高于水溶液中也存在的硫酸根離子。因此，多元酸W離子一旦吸附在陰離子交換樹脂上，便不太可能與硫酸根離子發(fā)生離子交換，因而增加了鎢的吸附量。此外，利用硫酸將W濃度為120g/L的鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5，從而制得水溶液，并將該水溶液供給至填充有WO4型陰離子交換樹脂的樹脂塔(無循環(huán)吸附)，其中供給條件為空速SV=3hr'然后，檢測水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值分別與W濃度(g/L)和實際吸附到陰離子交換樹脂的單體類吸附比(％)之間的關(guān)系。其結(jié)果顯示于圖12。在圖12中，縱軸分別表示鎢濃度(g/L)和單體類吸附比(％)，而橫軸表示水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。此外，圖12中的W濃度(g/L)表示從陰離子交換樹脂排出的水溶液中包含的W的濃度(g/L)。如圖12所示，證實了隨著供給量的增加，吸附于陰離子交換樹脂的聚鎢酸根離子的量增加。在這種情況下，認為吸附于陰離子交換樹脂的單鎢酸根離子從陰離子交換樹脂洗脫下來，從而造成大量的鎢損失。相反，在循環(huán)吸附中，從樹脂塔排出的水溶液再次被供給到樹脂塔。因此，從樹脂塔洗脫下來的離子種類可能為單鎢酸根離子。即，即使填充樹脂塔的陰離子交換樹脂的離子的初始類型為WO4型，而不是Cl型或者SO4型，也可減少鎢的損失。此外,例如,如圖9所示，當使用硫酸調(diào)節(jié)pH值時,在第一步中通過氨溶液將聚鶴酸根離子分解使得大約2/3的單鎢酸根離子被洗脫。在第一步通過氨溶液洗脫后，單鎢酸根離子吸附到陰離子交換樹脂。因此，認為聚鎢酸根離子在WO4型陰離子交換樹脂的循環(huán)吸附建立了吸附和洗脫的循環(huán)。在該循環(huán)中，只有氨溶液可用作洗脫液。因此，不需要使用昂貴的氯化銨水溶液，從而實現(xiàn)用于洗脫液的化學(xué)試劑成本的顯著降低。用硫酸將W濃度為120g/L的鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5。從而制備水溶液。在空速SV=Shr-1的條件下，將如此制得的水溶液循環(huán)吸附至填充于樹脂塔中的WO4型陰離子交換樹脂填充。圖13示出了循環(huán)時間(分鐘)分別與W濃度(g/L)和此時實際吸附到陰離子交換樹脂的單體類吸附比(％)之間的關(guān)系。在圖13中，縱軸分別表示W(wǎng)濃度(g/L)和單體類吸附比(％)，而橫軸表示循環(huán)時間(分鐘)。此外，圖13的W濃度(g/L)表示循環(huán)溶液的W濃度(g/L)。循環(huán)吸附是以WO4型陰離子交換樹脂作為陰離子交換樹脂而開始的。如圖13所示，還是在使用WO4型陰離子交換樹脂的循環(huán)吸附中，證實了循環(huán)吸附 行為與圖11所示的使用SO4型陰離子交換樹脂的循環(huán)吸附的行為相同。在空速SV=Ghf1的條件下，將氨濃度為2mol/L的氨溶液供給到填充有陰離子交換樹脂的樹脂塔，其中陰離子交換樹脂上吸附有聚鎢酸根離子。圖14示出了在這種情況中，供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值與從樹脂塔排出的排出液中的W濃度(g/L)之間的關(guān)系。如圖14所示，隨著供給量的增加，W濃度沿著有利的曲線發(fā)生改變。與單鎢酸跟離子的情況相比，吸附到離子交換樹脂/從陰離子交換樹脂上洗脫下來的實質(zhì)量要多出大約 I40%o在將硫酸添加到鎢酸鈉水溶液中以調(diào)節(jié)其pH為大于或等于3. 5且小于或等于、尤其為大于或等于6且小于或等于7時，認為實驗結(jié)果與上述相同?！磳嵤├?>(I)從鎢酸鈉水溶液中分離釩的方法的具體實施例制備鎢酸鈉水溶液，該溶液包含來自含有釩的硬質(zhì)合金廢料的W。所述鎢酸鈉水溶液中所包含的W的濃度為35g/L，所包含的釩的濃度為大約110mg/L，并且其pH值為12。使用ION的鹽酸將所述鎢酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)為8，從而生成W-V多元酸簇離子。在室溫下，將所述pH值調(diào)節(jié)為8的水溶液以流速SV=ZOhf1 (12mL/分鐘)供給到5OmL的多孔型強堿陰離子交換樹脂(Cl型diaionPA3089,由Mitsubishi Chemical株式會社提供)。根據(jù)ICP原子發(fā)射光譜法測量從陰離子交換樹脂排出的排出液的W濃度和釩(V)濃度。由測量結(jié)果計算排出液中的各飽和度(排出液中W和V各自的濃度C，其中假定pH值調(diào)節(jié)為8的水溶液中W和V各自的起始濃度Ctl為100)。其結(jié)果示于圖15。圖15中的縱軸表示各自的飽和度(C/Q)，而橫軸表示水溶液的供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。如圖15所示，圖15中橫軸供給量/樹脂體積的0至50的范圍對應(yīng)于從鶴酸鈉水溶液中去除釩而得以純化純化的部分。這樣純化的鎢酸鈉水溶液的回收量為約4L。此外，在水溶液供給開始后從0. 3L到2. 5L的2. 2L范圍內(nèi)，排出液中的W濃度與水溶液供給前其中的W濃度相同。排出液中V濃度和W濃度(這里是“W濃度”而不是“wo3濃度”)的比值(V/W比值)為3. 2X IO-5以下。接下來,用酸將具有如表I所示的W濃度(g/L)和V濃度(mg/L)的鎢酸鈉水溶液的PH調(diào)節(jié)為表I所示的值。然后，分別將各水溶液供給到大約50mL的多孔型強堿陰離子交換樹脂(Cl型diaionPA308,由Mitsubishi Chemical株式會社提供)。水溶液的供給量為樹脂體積的20倍。在空速SV=ZOhf1的條件下進行供給。然后，使用ICP原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測量穿過多孔型強堿陰離子交換樹脂的排出液中的W濃度和V濃度。由測量結(jié)果確定排出液中V濃度和W濃度(這里是“W濃度”而不是“W03濃度”)的比值(V/W比值)。其結(jié)果顯不于表I。應(yīng)該注意的是，所述鎢酸鈉水溶液的制備和pH調(diào)節(jié)是按照下列程序(i)_ (iii)下進行的(i)將鎢酸鈉溶解在水中，以制備鎢酸鈉水溶液；
(ii)根據(jù)ICP-AES測量鎢酸鈉水溶液(包含W042_和V03_的溶液)中的W濃度(g/L)和V濃度(mg/L);并且(iii)調(diào)節(jié)鎢酸鈉水溶液的pH值并使用pH計進行檢測，以得到鎢酸鈉水溶液(包含to42_和w3v3o195_的溶液)。[表 I]
/n V 濃度V/W 比值^ _w 濃度(g/L) (mg/L) pH fa ( xl0-5)
樣品 435-1108.23.40—
樣品 535~HO一 8.03.20'
樣品 635'1107.82.85—
樣品 735~110— 7.62.72'
樣品 835110—7.52.71'
樣品 935-1107.02.70—
樣品 1020~110— 8.02.75~
_6」 樣品 11100~HO— 8.03.30~
樣品 12150—I 108.05.70一
樣品 1335~1000— 8.06.20'
樣品 1435~15— 8.03.10'
樣品 1535HO一8.5100'
樣品 1635110—8.7157'
樣品 1735110一6.0102—
樣品 18200"HO8.035.7一
樣品 1920010008.0245通過對比表I中樣品4至9和樣品15至17的V/W比值可明顯看出，鎢酸鈉水溶液的PH值優(yōu)選調(diào)節(jié)到大于或等于7且小于或等于9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為小于或等于8. 2，以減小各排出液中的V/W比值。這可能是由于以下原因。S卩，在樣品15和16中，pH為8. 5以上。因此，發(fā)生了 W-V多元酸簇離子的分解，從而造成V的去除不充分。此外，在樣品17中，PH降低至6. 0，而排出液的V/W比值高。這可能是由于當鎢酸鈉水溶液的pH降低至6. 0時形成了聚鎢酸根離子。聚鎢酸根離子的離子交換的親和性高于單鎢酸根離子。這樣的離子種類包含在水溶液中。因此，吸附在樹脂中的W-V多元酸簇離子被聚鎢酸根離子擠出并從樹脂中排出。
此外，通過對比表I中樣品10至12和樣品18至19可明顯看出，若供給前的鎢酸鈉水溶液中的W濃度(g/L)大于或等于20g/L且小于或等于150g/L時，排出液的V/W比值低。這可能是由于以下原因。即，當水溶液含有高濃度的鎢時，則即使在PH為8.0的條件下也會生成聚鎢酸根離子。聚鎢酸根離子的離子交換的親和性高于單鎢酸根離子。這樣的離子種類包含在水溶液中。因此，吸附在樹脂中的W-V多元酸簇離子會從樹脂上排出。此外，若被供給前的鎢酸鈉水溶液中的V濃度很高(比如，表I中樣品13所示的1000 (mg/L))，并且被供給前的鎢酸鈉水溶液中的W濃度很低(比如，樣品14所示的15 (mg/L))，則可以理解為只要被供給前的鎢酸鈉水溶液中的W濃度(g/L)落在大于或等于20g/L且小于或等于150g/L范圍內(nèi)，便可有效地去除V。實施兩步洗脫，向吸附有W-V多元酸簇離子的陰離子交換樹脂供給NaOH水溶液，然后供給NaCl水溶液。圖16示出了此時從陰離子交換樹脂排出的排出液中的W濃度(g/L)和V濃度(mg/L)各自的變化。圖16中的縱軸分別表示W(wǎng)濃度(g/L)和V濃度(mg/L)，而橫軸表示供給量相對于陰離子交換樹脂的樹脂體積的比值。應(yīng)該注意的是，吸附條件和洗脫條件如下所述。 〈吸附條件〉水溶液調(diào)節(jié)鎢酸鈉水溶液的pH為8而制備的水溶液。陰離子交換樹脂多孔型強堿陰離子交換樹脂(Cl型diaionPA308,由MitsubishiChemical株式會社提供)。SV (每小時穿過陰離子交換樹脂的水溶液/樹脂體積)^Ohr-1樹脂體積30ml供給量3L水溶液中的W 濃度35g/L (152mmol/L)水溶液中的V 濃度200mg/L (4mmol/L)〈洗脫條件〉(a)第一步 NaOH水溶液中的NaOH濃度lmol/LNaOH水溶液的供給量900mLNaOH 水溶液的 SV 2hr_1(b)第二步NaCl 水溶液中的 NaCl 濃度2. 5mol/LNaCl水溶液的供給量900mLNaCl 水溶液的 SV 2hr_1用于上述吸附的水溶液中的W (WO3)和V的摩爾比為約150 :4。另一方面，排出液中的W (WO3)和V完全分離。因此，通過NaOH水溶液洗脫的包含V的水溶液以及通過NaCl水溶液洗脫的包含W (WO3)的水溶液分別為可再度使用的包含V和W的高純度水溶液。例如，在pH調(diào)節(jié)為8. 5以上的堿性溶液中，吸附在陰離子交換樹脂的W-V多元酸簇離子可再分解為單鎢酸根離子和單V酸離子。因此，通過將其中吸附有W-V多元酸簇離子的陰離子交換樹脂浸泡在堿性溶液中，或者向該陰離子交換樹脂供給堿性溶液，可使W-V多元酸簇離子分解，從而將W和V從陰離子交換樹脂上洗脫下來。此外，為了洗脫留在陰離子交換樹脂上的V，將包含由OH-表示的陰離子種類供給到陰離子交換樹脂，以達到幾乎為100%的V的洗脫。所述包含陰離子種類的示例性的水溶液為NaOH、KOH、NH4OH等。另一方面，W絕不會被0H_從陰離子交換樹脂上洗脫下來，而是會留在陰離子交換樹脂上。然后向該陰離子交換樹脂供給包含由Cl—表示的陰離子種類(比如，NaCl、KCl或者NH4Cl)的水溶液，以實現(xiàn)幾乎為100%的W的洗脫，從而得到W與V高度分離的水溶液。因此，用這種方式去除的V可重新用作原料。(2)陰離子交換樹脂的選擇對于陰離子交換樹脂，強堿陰離子交換樹脂是適用的。這是因為W3V3O195-對強堿陰離子交換樹脂的離子交換的親和性遠遠高于WO42'利用這樣的特點可分離W和V。優(yōu)選將包含V的鎢酸鈉水溶液供給到填充有陰離子交換樹脂的樹脂塔，以使該水溶液與陰離子交換樹脂接觸，從而使V吸附到離子交換樹脂。或者，堿性陰離子交換樹脂可 (例如)浸泡在裝有包含V的鎢酸鈉水溶液的容器中。水溶液中的W-V多元酸簇離子(比如，W3V3O195O被選擇性地吸附到陰離子交換樹脂上。這樣，由穿過陰離子交換樹脂得到的排出液的中的V/W (這里是“W”而不是“wo3”)的比值為(例如)1.0X10_4以下。將上述已去除V的鎢酸鈉水溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸銨水溶液，然后富集得到高純度的仲鎢酸銨晶體，其可用作各種類型的鎢材料的源材料。(3)與陰離子交換樹脂接觸陰離子交換樹脂所需的體積取決于陰離子交換樹脂的類型和鎢酸鈉水溶液中的V濃度，但是，當(例如)鎢酸鈉水溶液中的V濃度為100mg/L (2mmol/L)并且陰離子交換樹脂的交換容量為lmeq/ml時，可用約3000mL的鎢酸鈉水溶液處理IOmL的陰離子交換樹脂。這是因為對于IOmL的陰離子交換樹脂，其對W3V3O:的離子交換容量為6mmol。因此，通過將水溶液供給到體積大約為待處理溶液體積的1/60的陰離子交換樹脂，便可完全選擇性地去除V。將溶液從陰離子交換樹脂上方供給和從下方供給這兩種情況沒有明顯區(qū)別。此外，供給速度對處理效率沒有大的影響?！磳嵤├?>如圖17所示，將鎢酸鈉水溶液(樣品溶液)以空速SV=2hr_i供給到含有玻璃柱的離子交換樹脂塔21，其中該鎢酸鈉水溶液的W濃度為116g/L、Mo濃度為356ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))、并且其pH為6. 5，并且所述玻璃柱高度為I米且填充有Cl型強堿陰離子交換樹脂(Cl型強堿陰離子交換樹脂(商品名IRA900J，由Rohm and Haas公司提供))。然后，根據(jù)ICP-AES測量從離子交換樹脂塔21排出的排出液中的Mo濃度(mg/L)。由測量結(jié)果可計算Mo的去除率(％)。其結(jié)果顯示于圖18。圖18的縱軸表示排出液中的Mo濃度(mg/L)和Mo的去除率(％)，而橫軸表示樣品溶液的供給量相對于其樹脂體積的比值。如圖18所示，在實施例3中，已證實只有將該溶液供給到陰離子交換樹脂才可去除Mo。應(yīng)該注意的是，當樣品溶液的pH為6. 5時，樣品溶液中可能會生成聚鎢酸根離子或者含Mo的多元酸離子。此外，基于上述結(jié)果，認為當樣品溶液的pH落在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范圍內(nèi)，尤其為大于或等于6且小于或等于7的范圍內(nèi)時，樣品溶液中可生成聚鎢酸根離子或者含Mo的多元酸離子。
〈實施例4>如圖19所示，將鎢酸鈉水溶液(樣品溶液)以空速SV=2hr_i供給到相互連接的兩個分別含有玻璃柱的離子交換樹脂塔31、32，其中該鎢酸鈉水溶液的W濃度為120g/L、Mo濃度為300ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W，，質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))、并且其pH為6. 5，并且所述玻璃柱高度為I米且填充有Cl型強堿陰離子交換樹脂(Cl型強堿陰離子交換樹脂(商品名IRA900J,由Rohm and Haas公司提供))。然后，測量從第二離子交換塔32排出的排出液中的Mo濃度。將該測量值與圖18的數(shù)據(jù)結(jié)合以確定第一離子交換塔31中的Mo的飽和度(C/Q)、第二離子交換塔32中的Mo的飽和度(C/Q)以及第一和第二離子交換塔31、32中總計的W的飽和度(C/Q)。其結(jié)果顯示于圖20和圖21。應(yīng)該注意的是，各飽和度分別表示從各離子交換樹脂塔31、32排出的排出液中的Mo濃度或者W濃度(C)相對于樣品溶液中的Mo濃度或者W濃度(C。)的比值。圖20示出了第一離子交換樹脂塔31和第二離子交換樹脂塔32中的各Mo的飽和 度(C/C(1)與樣品溶液的供給量相對于其樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖20的縱軸表示Mo的飽和度(C/Q)，橫軸表示供給量相對于樹脂體積的比值。此外，圖21的縱軸的Mo的飽和度(C/Q)大于1，即排出液中的Mo濃度高于樣品溶液中的Mo濃度。這表明Mo已從樣品溶液中去除。圖21示出了第一離子交換樹脂塔31中的Mo的飽和度(C/Q)和第一、第二離子交換塔31、32中總計的W的飽和度(C/Q)分別與供給量相對于樹脂體積的比值之間的關(guān)系。圖21的縱軸分別表示Mo的飽和度(C/Q)和W的飽和度(C/Q)，而橫軸表示供給量相對于樹脂體積的比值。此外，圖21中的縱軸的W的飽和度(C/Q)表示W(wǎng)從第二離子交換樹脂塔32排出而造成W的損失。應(yīng)該注意的是，圖21中縱軸的Mo的飽和度(C/C。)與圖20中縱軸的Mo的飽和度(C/C0)相同。此外，假定一個離子交換樹脂塔中的樹脂體積為550mL，從而計算上述實施例4中的各SV和供給量(供給量/樹脂體積)。在實施例4的實驗后，將第一離子交換樹脂塔31和第二離子交換樹脂塔32彼此斷開，并且將氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液僅供給至第一離子交換樹脂塔31以進行洗脫處理。結(jié)果證實，基于單體作為單元，其中吸附的聚鎢酸根離子為317%(實際吸附的鎢原子的數(shù)目與鎢原子數(shù)目的比值，其中假定所有的單鎢酸根離子均吸附在陰離子交換樹脂中的允許吸附的位置)。也證實了吸附的Mo為約25ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))。此外，當將氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液僅供給到上述斷開的第二離子交換樹脂32以進行洗脫處理時，證實了基于單體作為單元，其中吸附的聚鎢酸根離子為223%，并且其中吸附的Mo為約231ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))o從上述結(jié)果可證實以下內(nèi)容。在pH值為6. 5的鎢酸鈉水溶液中所可能包含的聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子中，當樣品溶液持續(xù)供給時，由于含Mo的多元酸離子對離子交換樹脂的離子交換的親和性低于聚鎢酸根離子，因此含Mo的多元酸離子逐漸被擠出到離子交換樹脂塔的下游側(cè)。上述結(jié)果證實，若樣品溶液的PH大于或等于3. 5且小于或等于8、尤其為大于或等于6且小于或等于7的范圍內(nèi)，則可得到與上述類似的結(jié)果。
<實施例5>按照與實施例4相同的方式測定Mo的飽和度(C/Q)和W的飽和度(C/Q)分別與供給量相對于樹脂體積的比值之間的關(guān)系，與樣品4中的方式的不同之處在于樣品溶液的供給速度設(shè)置為空速SV=Ihr'其結(jié)果顯示于圖22。圖22示出了 Mo的飽和度(C/Q)和W的飽和度(C/Q)。其橫軸表示供給量相對于樹脂體積的比值。此外，假定一個離子交換樹脂塔的樹脂體積為550mL，并計算實施例5中上述各SV和供給量(供給量/樹脂體積)。此夕卜，圖22示出了從離子交換樹脂塔排出的排出液的電導(dǎo)率(mS/cm)的變化。
然后，在上述溶液供給之后，將氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液供給至離子交換樹脂塔以進行洗脫處理。根據(jù)ICP-AES測量從離子交換樹脂塔排出的排出液中的Mo濃度和W濃度。發(fā)現(xiàn)排出液中的Mo濃度為23ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))。這表明實施例5中的Mo的去除率(留在第一離子交換樹脂塔31中的Mo濃度/樣品溶液的Mo濃度，這也適用于下面的表述)為約92%。由排出液中的W濃度證實，鎢的損失(從第二離子交換樹脂塔32排出的W的質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量)/引入離子交換樹脂塔的所有W的質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))為約3%。上述結(jié)果證實，當樣品溶液的PH值在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范圍內(nèi)，尤其在大于或等于6且小于或等于7的范圍內(nèi)時，也可得到與上述類似的結(jié)果。<實施例6>與實施例5相比，為了進一步減少鎢的損失，使用與實施例6相同的方式供給樣品溶液，不同之處在于樣品溶液的供給量為樹脂體積的3. 6倍。然后，向已供給上述溶液的離子交換樹脂塔供給氯化銨水溶液和氨溶液的混合水溶液，以進行洗脫處理。根據(jù)ICP-AES測量從離子交換樹脂塔排出的排出液中的Mo濃度和W濃度。發(fā)現(xiàn)排出液中的Mo濃度為60ppm (Mo質(zhì)量/W質(zhì)量(這里為“W”質(zhì)量而不是“W03”質(zhì)量))。這表明實施例6中的Mo的去除率為約78%。由排出液中的W濃度證實W的損失為約1%。由實施例5和實施例6顯示的結(jié)果證實，當使用兩個離子交換樹脂塔將Mo從包含聚鎢酸根離子的鎢酸鈉水溶液中去除時，W的損失為約3%時的Mo的去除率為90%以上，而W損失為約1%時的Mo的去除率為約80%，其中上述每個離子交換樹脂塔均含有填充了陰離子交換樹脂的柱。由上述結(jié)果證實，當樣品溶液的PH值在至少大于或等于3. 5且小于或等于8的范圍內(nèi)，尤其在大于或等于6且小于或等于7的范圍內(nèi)，也可得到與上述類似的結(jié)果。<實施例7>關(guān)于V和Mo的去除，檢測了各鎢酸鈉水溶液的pH值變化對V和Mo的去除的影響。按照如下方式進行測定。即，使用硫酸將具有表2所示的W濃度(g/L)和V濃度(mg/L)的各鎢酸鈉水溶液調(diào)節(jié)到表2所示的相應(yīng)pH值。然后，以SV=20hr-l的空速將該水溶液供給到約50mL的多孔型強堿陰離子交換樹脂(Cl型diaion PA308,由Mitsubishi Chemical株式會社提供)。水溶液的供給量為樹脂體積的20倍。然后，根據(jù)ICP原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測量穿過多孔型強堿陰離子交換樹脂的排出液中的W濃度和V濃度。由測量結(jié)果確定排出液中的V濃度與W濃度(這里為“W濃度”，而不是“W03”濃度)的比值(V/W比值)。結(jié)果示于表2。
權(quán)利要求
1.一種制備鎢酸銨水溶液的方法，包括以下步驟 向含有鎢酸根離子的溶液中加入硫酸； 將其中添加有所述硫酸的所述溶液與陰離子交換樹脂接觸；以及 將所述陰離子交換樹脂與含有銨離子的水溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中所述含有銨離子的水溶液為氨溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括以下步驟 回收在與所述陰離子交換樹脂接觸的步驟中從所述陰離子交換樹脂排出的排出液；使用在所述回收步驟中回收的所述排出液作為所述含有鎢酸根離子的溶液，或者將所述排出液添加到所述含有鎢酸根離子的溶液中。
4.一種制備鎢酸銨水溶液的方法，包括以下步驟 降低含有鎢酸根離子和釩酸根離子的溶液的PH值； 使所述PH值已降低的溶液與陰離子交換樹脂接觸；以及 將所述釩酸根離子從所述陰離子交換樹脂中洗脫下來。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中所述pH值降低至大于或等于7且小于或等于9。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中所述溶液的氧化鎢濃度大于或等于20g/L且小于或等于150g/L，并且釩濃度大于或等于15mg/L且小于或等于IOOOmg/し
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中在使所述pH值已降低的溶液與所述陰離子樹脂接觸的步驟中，所述PH值已降低的溶液被供給至所述陰離子交換樹脂，或者所述陰離子交換樹脂浸泡在所述PH值已降低的溶液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中在從所述陰離子交換樹脂排出的排出液中，釩的含量與鎢的含量的比值為小于或等于IX 10_4。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中洗脫所述釩酸根離子的所述步驟是通過使堿性溶液與所述陰離子交換樹脂接觸而進行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中所述堿性溶液為這樣的溶液該溶液的pH值大于或等于9，并且含有選自由氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氨溶液構(gòu)成的組中的至少ー者。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中在所述陰離子交換樹脂與所述堿性溶液接觸后，使含有選自由氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子構(gòu)成的組中的至少一者的溶液與所述陰離子交換樹脂接觸。
12.—種制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟 制備含有聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子的多元酸溶液； 通過將所述多元酸溶液供給至由彼此連接的第一陰離子交換樹脂(I)和第二陰離子交換樹脂(2)構(gòu)成的陰離子交換樹脂，使得所述多元酸溶液首先供給至所述第一陰離子交換樹脂(1)，從而使所述聚鎢酸根離子吸附到所述陰離子交換樹脂的所述第一陰離子交換樹脂(I)上，并使所述含Mo的多元酸離子吸附到所述陰離子交換樹脂的所述第二陰離子交換樹脂(2 )上；將所述第一陰離子交換樹脂(I)與所述第二陰離子交換樹脂(2)彼此斷開；以及 在所述斷開步驟之后，使含有銨離子的水溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中在使所述含有銨離子的水溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸的所述步驟中，使氨溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，其中所述多元酸溶液的pH值大于或等于3. 5且小于或等于8。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟在使所述氨溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸的所述步驟之后，使包含選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少ー者的溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟 將所述第一陰離子交換樹脂(I)與所述第二陰離子交換樹脂(2)彼此連接，以得到重新連接的陰離子交換樹脂，其中所述第一陰離子交換樹脂(I)為在使所述溶液與其接觸的所述步驟之后的第一陰離子交換樹脂(1)，所述第二陰離子交換樹脂(2)為在吸附所述含Mo的多元酸離子的所述步驟之后的第二陰離子交換樹脂(2)； 通過將所述多元酸溶液供給至所述重新連接的陰離子交換樹脂，使得所述多元酸溶液首先供給至所述第二陰離子交換樹脂(2)，從而使所述聚鎢酸根離子吸附到所述第二陰離子交換樹脂(2)，而使所述含Mo的多元酸離子吸附到所述第一陰離子交換樹脂(I);以及 使氨溶液與所述第二陰離子交換樹脂(2)接觸。
17.一種制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟 制備含有聚鎢酸根離子和含Mo的多元酸離子的多元酸溶液； 通過將所述多元酸溶液供給至由第一陰離子交換樹脂(I)、第二陰離子交換樹脂(2)和第三陰離子交換樹脂(3)依次彼此連接而構(gòu)成的陰離子交換樹脂，使得所述多元酸溶液首先供給至所述第一陰離子交換樹脂(1)，從而使所述聚鎢酸根離子吸附到所述陰離子交換樹脂的所述第一陰離子交換樹脂(1)，而所述含Mo的多元酸離子并未吸附至所述第一陰離子交換樹脂(I)上； 將所述第一陰離子交換樹脂(I)與所述第二陰離子交換樹脂(2)彼此斷開；以及 在所述斷開步驟后，使氨溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟在使所述氨溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸的所述步驟之后，使包含選自由氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子構(gòu)成的組中的至少ー者的溶液與所述第一陰離子交換樹脂(I)接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟 將所述第二陰離子交換樹脂(2)、所述第三陰離子交換樹脂(3)和所述第一陰離子交換樹脂(I)依次連接從而得到重新連接的陰離子交換樹脂，其中所述第二陰離子交換樹脂(2)為吸附所述含Mo的多元酸離子的所述步驟之后的第二陰離子交換樹脂(2)，所述第三陰離子交換樹脂(3)為吸附所述含Mo的多元酸離子的所述步驟之后的第三陰離子交換樹脂(3)，并且所述第一陰離子交換樹脂(I)為與所述溶液接觸的所述步驟之后的第一陰離子交換樹脂(I); 通過將所述多元酸溶液供給至所述重新連接的陰離子交換樹脂，使得所述多元酸溶液首先供給至所述第二陰離子交換樹脂(2)，從而使所述聚鎢酸根離子吸附到所述第二陰離子交換樹脂(2)，而所述含Mo的多元酸離子并未吸附到所述第二陰離子交換樹脂(2)，并且使所述含Mo的多元酸離子吸附到所述第一陰離子交換樹脂(I);以及 使氨溶液與所述第二陰離子交換樹脂(2)接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟在使所述氨溶液與所述第二陰離子交換樹脂(2)接觸的所述步驟之后，使包含選自由氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子構(gòu)成的組中的至少ー者的溶液與所述第二陰離子交換樹脂(2)接觸。
21.一種制備鎢酸銨水溶液的方法，包括如下步驟 通過將硫酸添加到至少包含鎢酸根離子的溶液中以將其PH值調(diào)節(jié)為大于或等于3. 5且小于或等于9，從而生成鎢的多元酸離子以及、鑰或釩的多元酸離子以及/或者鎢和鑰或釩的多元酸簇離子； 通過將其中添加有所述硫酸的所述溶液與陰離子交換樹脂接觸，從而利用所述多元酸離子的離子交換親和性來將所述多元酸離子彼此分開；以及 使氨溶液與所述陰離子交換樹脂接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鎢酸銨水溶液的方法，其包括以下步驟將硫酸添加到包含鎢酸根離子的溶液中；將其中添加有硫酸的溶液與陰離子交換樹脂接觸；并且將陰離子交換樹脂與包含銨離子的水溶液接觸。本發(fā)明方法可抑制鹽的產(chǎn)生，同時高效地回收鎢。
文檔編號C01G41/00GK102781841SQ201080065208
公開日2012年11月14日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者伊藤秀章, 佐藤史淳, 奧野拓也, 屜谷和男, 山中俊佑, 山本良治, 板倉剛, 池個谷明彥 申請人:住友電工硬質(zhì)合金株式會社, 住友電氣工業(yè)株式會社, 國立大學(xué)法人名古屋大學(xué), 聯(lián)合材料公司