專利名稱：用于減少球形氧化物顆粒排列中的缺陷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求于2010年4月30日提交的第10-2010-40420號韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)，上述申請的主題通過引用被全部包含于此。本發(fā)明涉及用于減少在球形氧化物顆粒排列過程中的缺陷的方法、通過這樣的方法處理的球形氧化物顆粒和包括所述球形氧化物顆粒的光子晶體。更具體地講，本發(fā)明涉及一種提高單分散的二氧化硅顆粒的體積穩(wěn)定性的方法，由此減少在顆粒排列過程中的裂紋(缺陷)的產(chǎn)生。
背景技術(shù)：
單分散的球形氧化物顆粒在功能性陶瓷材料的制備中作為原料起著重要作用。具體地講，通常使用的單分散二氧化硅顆粒由于其根據(jù)沿特定方向排列的顆粒的取向展現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)和光譜性質(zhì)的特性，而被廣泛地用作光子晶體和涂布劑、(非) 導(dǎo)電薄膜等的原料。因此，沿一維、二維和三維方式大面積控制這樣的單分散二氧化硅顆粒而不產(chǎn)生任何缺陷的技術(shù)在利用單分散二氧化硅光子晶體用于各種裝置的用途中非常重要。有各種方法來制備單分散的球形二氧化硅顆粒，其中之一是稱作Stoeber合成的普通方法。利用此方法，可以制備具有在IOnm至2，OOOnm的范圍內(nèi)的各種顆粒尺寸的單分散二氧化硅顆粒。單分散二氧化硅顆粒通常使用溶膠-凝膠方法來合成，在溶膠-凝膠方法中，使原硅酸四乙酯(TEOS ；Si (OC2H5)4)前驅(qū)物在特定比例的醇、水和氨的混合溶液中水解，然后氨催化顆粒的形成。在許多公布的文章中已經(jīng)描述了此溶膠-凝膠方法(例如，Stoeber 等，J. Colloidand Interface Sci.,第 26 卷，1968,62-69,以及 Zukoski 等，J. Non-Cryst. Solids,第 104 卷，1988,95)。單分散的球形顆粒已經(jīng)用于廣泛范圍的應(yīng)用，例如發(fā)光材料、電子材料、生物材料等。具體地講，有許多工業(yè)領(lǐng)域利用二氧化硅顆粒的自組裝特性。例如，具有六角形封閉包結(jié)構(gòu)的自組裝的二氧化硅陣列可以使用光子帶隙應(yīng)用到光子晶體和光刻掩模。在電子通信領(lǐng)域中，自組裝的二氧化硅光子晶體作為新型的開關(guān)和波導(dǎo)介質(zhì)而受到關(guān)注。在如上所述的高性能的二氧化硅光子晶體介質(zhì)的制造中，最重要的部分是控制二氧化硅顆粒的排列。作為二氧化硅排列方法，已知的是使用光刻和全息攝像的間接方法和諸如沉淀、垂直沉積、旋涂、玻片涂布(slide coating)等的自組裝方法。然而，利用這些方法，難以在至少若干微米尺寸的大區(qū)域上實(shí)現(xiàn)無裂紋的均勻的顆粒排列，因此其應(yīng)用受到限制。具體地講，在需要大范圍上的三維排列的情況下，抑制排列過程中缺陷的產(chǎn)生要困難的多，因此商業(yè)化是成問題的。本申請的發(fā)明人認(rèn)識到上述困難可能是由于二氧化硅顆粒自身的固有問題以及在排列工藝中的困難，并最終致力于解決上述問題。因此，因為通過Stoeber方法合成的二氧化硅顆粒在顆粒的內(nèi)部和表面上包含大量的水分和有機(jī)物，所以如果這樣的二氧化硅顆粒經(jīng)歷排列而未經(jīng)過任何特定的處理，則水分和有機(jī)物會在排列過程中或在隨后的裝置制造過程中蒸發(fā)。這樣的蒸發(fā)會導(dǎo)致二氧化硅顆粒的尺寸、折射密度、介電常數(shù)、表面粗糙度等的變化，這會對排列的顆粒的規(guī)則性造成不利影響。具體地講，當(dāng)需要具有大面積或大體積的晶體時，由這樣的蒸發(fā)引起的小變化很有可能導(dǎo)致缺陷。發(fā)明的公開

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過抑制單分散的氧化物顆粒尤其是單分散二氧化硅顆粒根據(jù)外部環(huán)境變化(溫度、濕度等)而發(fā)生顆粒特性(顆粒尺寸、密度、形態(tài)、折射率、介電常數(shù)、表面粗糙度等)的變化來制備排列過程中產(chǎn)生的缺陷被最少化的氧化物顆粒的方法，以及具有優(yōu)異的體積穩(wěn)定性且顆粒排列過程中產(chǎn)生的缺陷(例如，裂紋)被最少 化的單分散氧化物顆粒。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種處理球形氧化物顆粒的方法，所述方法包括使氧化物顆粒經(jīng)歷室溫以上的熱處理。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，在室溫以上，具體地在至少100°C，更具體地在至少200°c，更具體地在至少400°C，或最具體地在至少550°C，并且通常在1000°C或以下，具體地在900°C或以下，更具體地在800°C或以下，或最具體地在750°C或以下，執(zhí)行所述熱處理。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，保持上述熱處理，直到球形氧化物顆粒的重量不發(fā)生明顯減少為止。在本發(fā)明的期望的實(shí)施例中，所述球形氧化物顆粒具有單分散分布，具體地，所述球形氧化物顆粒是具有單分散分布的二氧化硅顆粒。本發(fā)明還涉及通過上面描述的方法處理的球形氧化物顆粒。通過這樣的處理，通過蒸發(fā)或分解來去除留在氧化物顆粒中的水分、溶劑、副產(chǎn)物等。如此獲得的球形氧化物顆粒展現(xiàn)出下述特性中的至少一個(I)在至少550°C的熱處理之后，重量減少12重量％或更少、具體地10重量％或更少或最具體地9重量％或更少。(2)在至少550°C的熱處理之后，比表面積增大9%或更小、具體地8%或更小或最具體地7%或更小。(3)在至少550°C的熱處理之后，尺寸減小(基于平均直徑的變化)I. 5%或更小、具體地I. 3%或更小或最具體地I. 2%或更小。(4)當(dāng)使用FT-IR光譜在粉末狀態(tài)下進(jìn)行測量時，與在llOOcnT1下的透射率相比，在960CHT1下的透射率增大9 %或更小、具體地8 %或更小、最具體地7 %或更小。(5)在至少550°C的熱處理之后，當(dāng)使用小角X射線散射(SAXS)在粉末狀態(tài)下進(jìn)行測量時，Q在O. Ixm1至ΖηπΓ1范圍內(nèi)的區(qū)域的斜率比熱處理之前的斜率大8%或更小、具體地7 %或更小或最具體地6 %或更小。本發(fā)明還涉及上面描述的球形氧化物顆粒的用途，具體地，包括規(guī)則排列的球形氧化物顆粒的光器件，例如，光子晶體和涂布劑。在本發(fā)明的期望的實(shí)施例中，利用熱來處理通過溶膠-凝膠方法合成的單分散二氧化硅顆粒，從而通過蒸發(fā)或分解來去除留在顆粒表面上或顆粒內(nèi)部的水分和有機(jī)物，并預(yù)先引起可能在高溫下發(fā)生的顆粒內(nèi)部和顆粒表面上的結(jié)構(gòu)改變。這樣，即使在顆粒排列過程中或當(dāng)排列的顆粒暴露于干燥氣氛或高溫環(huán)境時，也不發(fā)生物理變化(在尺寸和形態(tài)方面)，從而允許大面積的穩(wěn)定排列，而不產(chǎn)生缺陷。


圖I示出了在示例I中制備的二氧化硅粉末(a)和未處理的二氧化硅粉末(b)的熱重分析的結(jié)果。圖2示出了在示例I中熱處理過的二氧化硅粉末(a)和未處理的粉末(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3示出了二氧化硅粉末的FT-IR光譜(a)表示在示例I中熱處理過的二氧化娃粉末，而(b)表不未處理的粉末。
圖4示出了在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察到的二氧化硅顆粒的照片(a)和(b)表示在示例I中熱處理過的二氧化硅粉末，而(C)和(d)表示未處理的粉末。圖5中的(a)示出了二氧化硅粉末的小角X射線散射光譜分析虛線表示在示例I中熱處理過的二氧化硅粉末，而實(shí)線表示未處理的粉末。圖5中的(b)示出了分別在60°C、150°c、250°c、350°c、450°c、55(rc、70(rc、80(rc、90(rc 和 1000°C 下熱處理過的粉末的小角X射線散射光譜分析。圖6是在1000°C下熱處理過的二氧化硅的TEM照片。圖7示出了在硅片基底上排列的熱處理過的二氧化硅顆粒的SEM照片((a)和(b)是在1，000的放大倍率下觀察的；而(C)和(d)是在5，000的放大倍率下觀察的)。圖8示出了在硅片基底上排列的未處理的二氧化硅顆粒的SEM照片((a)和(b)是在1，000的放大倍率下觀察的；而(C)和(d)是在5，000的放大倍率下觀察的)。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照下面的示例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受下面的示例限制。示例I : 二氧化硅顆粒的熱處理將單分散的球形二氧化硅顆粒(直徑分別為230nm(根據(jù)Stoeber合成制備)、450nm(根據(jù)Stoeber合成制備)和980nm(購自于Polysciences, Inc.))在室溫下干燥24小時，然后在空氣中以2°C /分鐘的速率加熱到550°C，在550°C下保持4小時，并經(jīng)過30分鐘冷卻到25。。。為了定性比較并分析二氧化硅粉末在熱處理過程中的變化，使用熱重分析儀(TAInstruments, Inc. , Q600SDT)來確定熱處理過的二氧化娃粉末的重量變化。在圖I中示出了結(jié)果以及由未處理的二氧化硅粉末獲得的結(jié)果。雖然在范圍為210°C至280°C的溫度下，熱處理過的二氧化硅粉末(a)中顯示出僅大約2. 1%的重量減少，但是未處理的二氧化硅粉末(b)在相同的范圍內(nèi)減少了 9. 2重量％。另外，在280°C以上的熱處理過程中，未處理的二氧化硅粉末的重量繼續(xù)減少，并且在550°C時，重量減少達(dá)到11. 6重量％。另一方面，在280°C以上的溫度下，熱處理過的二氧化硅粉末沒有顯示出重量變化，保持僅2. I重量％的總重量減少。重量減少行為的這種差異意味著在前面的熱處理過程中去除了二氧化硅表面上或二氧化硅內(nèi)部的大量的水分、未反應(yīng)的有機(jī)物或反應(yīng)副產(chǎn)物。在210°C或更低的初始熱處理溫度下顯示出的2. I重量％的重量減少可以被認(rèn)為是在二氧化硅顆粒存放過程中吸附在表面或與表面相通的孔壁上的水分被去除的結(jié)果。關(guān)于這 一點(diǎn)，使用表面積分析儀(BEL Japan, Inc. , BELSORP-max)測量二氧化娃粉末在熱處理前后的比表面積。將粉末在真空中在100°c熱處理I小時，并在氮?dú)夥障麓_定其表面積。對于平均直徑為230nm的二氧化硅粉末，發(fā)現(xiàn)熱處理過的二氧化硅粉末具有20. 35m2/g的比表面積，而發(fā)現(xiàn)未處理的二氧化硅粉末具有18. 62m2/g的比表面積。此結(jié)果說明，留在二氧化硅顆粒的表面和孔壁上的許多水分和有機(jī)物在加熱過程中被去除，從而比表面積增大大約9%。除了熱處理過程中顯示出的重量減少之外，使用SEM(FEI，ESEM，XL-30FEG;用無涂布物的環(huán)境下的SEM模式觀察)觀察二氧化硅顆粒的尺寸變化。結(jié)果示出在圖2中。由196個熱處理過的二氧化硅粉末顆粒(a)的垂直SEM圖像測量直徑并求平均。為了便于比較，以相同的方式由189個未處理的二氧化硅粉末顆粒(b)的垂直SEM圖像計算平均直徑。結(jié)果是，估計熱處理過的二氧化硅粉末顆粒具有960nm的平均直徑，而觀察到未處理的二氧化硅粉末具有980nm的平均直徑，從而表明直徑在熱處理過程中減小大約2%。圖3示出了使用Mattson FT-IR光譜儀(IR300)觀察到的在示例I中熱處理過的二氧化硅粉末(a)的KBr片與未處理的二氧化硅粉末(b)的KBr片相比較的FT-IR光譜曲線。從圖3確認(rèn)出，在二氧化硅粉末的熱處理之后，在范圍為3100CHT1至3700CHT1的波數(shù)下顯示出的水分顯著減少，并且在960CHT1的波數(shù)下顯示出的硅羥基(Si-OH)減少，但是在llOOcnT1和820CHT1的波數(shù)下顯示出的硅氧基(Si-O-Si)增加。這表明水分在熱處理過程中被去除，如上面結(jié)合圖I所解釋的。還可以被解釋成，因為二氧化硅粉末的表面上的羥基被去除，所以引發(fā)硅羥基之間的縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致硅氧基的增加。圖4示出了在TEM(FEI，Tecnai G2)下觀察的在示例I中熱處理過的二氧化硅顆粒的照片[(a)和(b)]。這些照片示出與未處理的二氧化硅顆粒[(c)和(d)]的表面相t匕，熱處理過的二氧化硅顆粒的表面非常光滑?？梢岳斫獬?，在熱處理過程中，留在表面上的水分和有機(jī)物蒸發(fā)，并且硅羥基縮合成硅氧基，如上面結(jié)合圖3所解釋的，因此表面呈現(xiàn)出平坦的。使用小角X射線散射(SAXS，Anton Paar, SAXSess me2，在固相下測量)來確定根據(jù)熱處理的二氧化硅顆粒的尺寸和表面粗糙度的變化。在圖5中的(a)中示出了熱處理過的二氧化硅粉末(虛線)和未處理的二氧化硅粉末(實(shí)線)之間的比較。在圖5中，小Q值部分(Q < O. 4nm_1)稱作Guinier區(qū)域,而大Q值部分(O. Tma1 < Q < 2mal)稱作Porod區(qū)域。這兩個區(qū)域之間的部分是Fractal區(qū)域，在此區(qū)域中，檢測到這兩個區(qū)域之間的轉(zhuǎn)變部分，并且這與顆粒的尺寸相關(guān)。圖5中的(a)示出對于未處理的二氧化硅粉末(實(shí)線)，在O. 46ΠΠ1-1檢測到轉(zhuǎn)變部分，而對于熱處理過的粉末(虛線)，在O. 54ΜΓ1發(fā)生轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變的這種增大是由于熱處理后尺寸減小。另外，在具有負(fù)斜率的部分(對應(yīng)于Porod區(qū)域)中，斜率確定表面的粗糙度。如在圖5中的(a)中所示，熱處理過的二氧化硅粉末(虛線)的斜率比未處理的二氧化硅粉末(實(shí)線)的斜率大。這表明，與未處理的二氧化硅顆粒的多孔表面相比，熱處理過的二氧化硅顆粒的多孔表面更加光滑。使用小角X射線散射觀察在特定溫度下熱處理過的二氧化硅粉末。在圖5中的(b)中示出了分別在 60°C、150°C、250°C、350°C、450°C、550°C、700V、800 V、900 V和 1000 V 的
溫度下熱處理過的粉末的小角X射線散射分析。尺寸和表面粗糙度在800°C之前逐漸地變化，但是在800°C以上的溫度下，顯示出劇烈的變化。這種根本性的變化是由于在大于或等于800°C的溫度下發(fā)生相變而引起的顆粒團(tuán)聚。圖6示出了在1000°C下熱處理過的二氧化硅粉末的TEM照片。此照片顯示出不能識別出單獨(dú)的顆粒的形狀，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，從而以大塊形式存在。
示例2 : 二氧化硅顆粒自組裝而成的平面排列取在示例I中熱處理過的二氧化硅顆粒的一部分來制備20ml的lwt%A溶液，并將該溶液在超聲波浴中處理I小時，以使顆粒分散。將IcmX5cm硅片基底垂直地浸在分散的二氧化硅顆粒的白色膠狀懸濁液中，然后放置在保持為60°C的烘箱中達(dá)18小時，從而使水分緩慢地蒸發(fā)，同時使二氧化硅顆粒布置在基底的表面上。將布置有二氧化硅顆粒的基底與溶液分離，在室溫下干燥I小時，然后放置在60°C的烘箱中達(dá)24小時，以使水分緩慢地蒸發(fā)。作為對照組，以與上述方式相同的方式將未處理的二氧化硅顆粒布置在硅片上并進(jìn)行干燥。對于二氧化硅顆粒布置的比較，在圖7和圖8中分別示出了熱處理過的二氧化硅顆粒的排列和未處理的二氧化硅顆粒的排列的SEM照片?；趫D7和圖8的比較，在根據(jù)本發(fā)明熱處理過的二氧化硅顆粒顯示出穩(wěn)定的排列，因而幾乎不形成裂紋的同時，在未處理的二氧化硅顆粒的表面上觀察到裂紋的直徑是顆粒的直徑的至少O. 5倍或至多15倍大。因此，認(rèn)識到，通過根據(jù)本發(fā)明的方法處理過的顆粒在無任何缺陷的情況下排列。因為熱處理過的二氧化硅顆粒的尺寸和形態(tài)的變化很小，所以在排列過程中或在排列后的干燥過程中發(fā)生的顆粒收縮或形態(tài)變化引起的缺陷可以被最少化。因此，可以以規(guī)則的方式布置大面積的二氧化硅顆粒，并制備三維的大的光子晶體。此外，因為利用熱處理大大增強(qiáng)了二氧化硅顆粒的穩(wěn)定性，所以可以延長處理時間，并可以從室溫到幾百攝氏度中選擇處理溫度。由無裂紋的、規(guī)則排列的二氧化硅顆粒構(gòu)成的光子晶體可以用于廣泛范圍的應(yīng)用，具體地講，在光通信領(lǐng)域中用作波導(dǎo)件、分布式布拉格反射器(DBR)等，用作諸如蛋白石(opal)、光學(xué)涂層、抗靜電膜、傳感器等的各種領(lǐng)域的材料。
權(quán)利要求
1.一種用于處理球形氧化物顆粒的方法，所述方法包括 使球形氧化物顆粒經(jīng)歷室溫以上的熱處理，其中，球形氧化物顆粒滿足下述特征中的至少一個 (1)在至少550°c的熱處理之后，重量減少12重量％或更少； (2)在至少550°C的熱處理之后，比表面積增大9%或更?。? (3)在至少550°C的熱處理之后，基于平均直徑的變化，尺寸減小2%或更??； (4)當(dāng)使用FT-IR光譜在粉末狀態(tài)下進(jìn)行測量時，與在llOOcnT1下的透射率相比，在960CHT1下的透射率增大9%或更小、具體地8%或更小、最具體地7%或更??；以及 (5)在至少550°C的熱處理之后，當(dāng)使用小角X射線散射在粉末狀態(tài)下進(jìn)行測量時，Q在O.Ixm1至ΖηπΓ1范圍內(nèi)的區(qū)域的斜率比熱處理之前的斜率大8%或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，室溫以上的熱處理是在范圍為室溫至900°C的溫度下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，保持熱處理，直到球形氧化物顆粒的重量不發(fā)生明顯減少為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述球形氧化物顆粒具有單分散分布。
5.球形氧化物顆粒，所述球形氧化物顆粒由根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形氧化物顆粒，其中，所述顆粒包括球形二氧化硅顆粒。
7.光子晶體，所述光子晶體包括規(guī)則排列的根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形氧化物顆粒。
8.一種涂布劑，所述涂布劑包括規(guī)則排列的根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形氧化物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理球形氧化物顆粒的方法，所述方法包括使球形氧化物顆粒經(jīng)歷室溫以上的熱處理。將通過溶膠-凝膠方法合成的球形氧化物顆粒尤其是二氧化硅顆粒進(jìn)行熱處理，以使在顆粒排列過程中出現(xiàn)的缺陷最少化，由此最終提高二氧化硅顆粒的體積穩(wěn)定性。因為根據(jù)本發(fā)明制造的具有較少結(jié)構(gòu)缺陷的二氧化硅層具有高的物理穩(wěn)定性，并提供大面積的高結(jié)晶度，所以其可以用在需要光學(xué)性能優(yōu)異的光子晶體的領(lǐng)域中，例如用在光折射層、波導(dǎo)件等中。
文檔編號C01B37/02GK102947223SQ201080067875
公開日2013年2月27日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者樸鐘九, 趙素惠, 崔碧波, 樸洙永 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院