專利名稱：采用乙硼烷和氮并結(jié)合微波等離子化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)生長白色金剛石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在微波等離子化學(xué)氣相沉積裝置中生長白色單晶金剛石。具體而言，本發(fā)明涉及通過使用乙硼烷和氮?dú)獠⒔Y(jié)合甲烷和氫生長白色金剛石。
背景技術(shù)：
金剛石的多晶顆粒的生長方法由W.G.Eversole在19621年首次得到專利權(quán)。自此，許多研究小組和研究者使用多種CVD技術(shù)來沉積多晶金剛石2_5和單晶金剛石6_8。盡管多晶金剛石具有與單晶金剛石類似的性質(zhì)，但是多晶金剛石由于存在晶界和缺陷8_1(1而無法成為用于新應(yīng)用領(lǐng)域的潛在材料。例如，多晶金剛石的導(dǎo)熱性仍然不如天然金剛石的導(dǎo)熱性n’12。事實(shí)上，在多晶金剛石中，晶界抑制了金剛石展示其特有的優(yōu)良性能，因?yàn)榫Ы缙鸬铰曌拥纳⑸渲行牡淖饔?，從而減弱了熱性能和其他性能8’12。大角度晶界和小角度晶界的存在是多晶金剛石應(yīng)用中的主要缺陷。雖然在應(yīng)用中明顯偏愛單晶金剛石，但是，單晶金剛石難以生長成具有相同的結(jié)構(gòu)、凈度、純度并且最后成為天然金剛石。雖然，單晶金剛石與多晶金剛石相比具有優(yōu)良的性質(zhì)，但是微觀和宏觀石墨和非石墨夾雜物、羽狀缺陷(長線缺陷)在通過CVD方法生長的單晶金剛石中是非常常見的。因此，通過CVD方法生長的單晶金剛石用作寶石級(jí)品質(zhì)產(chǎn)品的潛力降低。通過拉曼光譜和X-射線衍射(XRD)檢測的通 過CVD方法生長的單晶金剛石中的缺陷的詳細(xì)特征揭示了該缺陷包括單晶金剛石中的尺寸為亞微米級(jí)和幾個(gè)微米的石墨區(qū)域。在單晶CVD金剛石生長中的另一困難是生長速度慢。雖然通過將較高濃度的氮加至CVD氣體中可使生長速度達(dá)到每小時(shí)70微米至100微米，但是普遍存在缺陷并且缺陷密度通常隨生長速度增加而增加。例如，日本專利公開JP07277890的Derwent摘要公開了一種合成用作半導(dǎo)體、電子元件或光學(xué)元件的或者在切割工具中使用的金剛石的方法。具體而言，JP07277890中公開的方法包括在存在下述氣體的條件下生長金剛石:含有氮且氮和氫的比例為3ppm至IOOOppm的氣體或者含有氧且氧與碳的比例為3%至100%的氣體，以提高生長速度。Yan 等人的科技論文(PNAS, 2002 年 10 月 I 日，Vol.99，n0.20，12523-12525)公開了一種通過微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)以50微米/小時(shí)至150微米/小時(shí)的生長速度生產(chǎn)單晶金剛石的方法。該方法包括在150托條件下實(shí)施的CVD工藝并且包括將氮添加至CVD氣體中以提供1%至5%的氮和甲烷的比例(N2/CH4)。Yan等人相信上述比例中的氮由于產(chǎn)生了更多可用的生長位點(diǎn)而提高了生長速度。這被認(rèn)為導(dǎo)致晶面〈111〉的生長變?yōu)榫妗?00〉的生長。美國專利第5，015, 494號(hào)(Yamazaki)意識(shí)到了 CVD氣體中的氮含量的重要性，該美國專利教導(dǎo)了一種生長用于專用領(lǐng)域的帶有特定性質(zhì)的金剛石的方法。
Yamazaki的專利公開了通過電子回旋共振CVD形成金剛石并公開了添加氮以“防止點(diǎn)陣缺陷由于外部或內(nèi)部壓力而生長”。以氮化合物氣體與碳化合物氣體的比例為0.1%至5%添加氮。得到的金剛石的氮濃度為0.01wt%至lwt%。此外，Yamazaki的專利公開了需要將硼氣體加至CVD氣體中以形成沉積在基板上的氮化硼，從而促進(jìn)粘接至所形成的金剛石的基板上。根據(jù)Yan等人的論文和Yamazaki等人的專利可知,為了兩個(gè)目的需要使用氮。具體而言，氮用于提高通過CVD方法生長的單晶金剛石的生長速度并且用于防止通過電子回旋共振CVD方法生長的單晶金剛石中的點(diǎn)陣缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于生長寶石級(jí)的基本沒有缺陷的白色單晶金剛石的CVD工藝。申請(qǐng)人:已進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)工作來研究氮結(jié)合乙硼烷在用于生長單晶金剛石的CVD工藝中所起的作用。實(shí)驗(yàn)工作已發(fā)現(xiàn)以Yan等人的論文和Yamazaki的專利中所提出的量使用氮使得金剛石生長出現(xiàn)諸如微裂紋、微量夾雜物等基于氮的缺陷。這樣生產(chǎn)的金剛石為棕色并且不適用于寶石目的。實(shí)驗(yàn)工作還發(fā)現(xiàn)CVD氣體中僅僅非常少量的氮?dú)饨Y(jié)合乙硼烷以及任選的氧氣會(huì)產(chǎn)生基本沒有缺陷的白色的且具有寶石品質(zhì)的單晶金剛石，并且由申請(qǐng)人確定的有益的氮和乙硼烷的量顯著少于Yamazaki的工作中所公開的氮與碳的比例。由于氮和乙硼烷這兩種氣體在金剛石生長中起到重要作用，所以選擇氮和乙硼烷。已知氮摻入天然帶有許多可能的缺陷結(jié)構(gòu)的金剛石結(jié)構(gòu)中并且顯著影響天然金剛石的性質(zhì)。例如，單取代結(jié)構(gòu)中氮的存在使金剛石具有淺黃棕色。對(duì)應(yīng)于單取代的氮的施主型缺陷中心位于約1.SeV的金剛石帶隙中并且部分帶有正電荷(圖1)。當(dāng)白光射入金剛石時(shí)，黃色以下的所有波長(藍(lán)色、紫色和紫外)被吸收，因此，金剛石表現(xiàn)出紅色/棕色。相反，如圖1所示，金剛石結(jié)構(gòu)中硼的存在產(chǎn)生位于價(jià)帶之上的0.38eV的帶負(fù)電的受主狀態(tài)。當(dāng)價(jià)帶中的空穴可填充由來自導(dǎo)帶的電子中和的中心時(shí)，金剛石產(chǎn)生藍(lán)色。當(dāng)白光落在摻雜有硼的金剛石上時(shí)，藍(lán)色以下的所有波長被吸收，從金剛石中發(fā)出藍(lán)光。本發(fā)明的主要思想在于:通過在實(shí)施生長金剛石的微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)工藝的同時(shí)添加很少量的摻雜物(即氮?dú)夂鸵遗鹜闅怏w結(jié)合甲烷和氫氣)來制造白色寶石級(jí)金剛石，以提高單晶金剛石的色度和凈度，這種提高由于硼和氮中心的補(bǔ)償而發(fā)生。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)將這些金剛石加熱至2300°C的高溫進(jìn)一步提高了金剛石的色度和凈度，由此制造出白色金剛石。具體而言，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)氣體混合物中含有超過相對(duì)少量的與乙硼烷結(jié)合的氮的CVD氣體導(dǎo)致形成的金剛石帶有與C-N和C-B-N鍵有關(guān)的光學(xué)中心，該光學(xué)中心導(dǎo)致單晶金剛石的色度和純度降低。氣體混合物中的較高濃度的氮還在晶體中產(chǎn)生微量夾雜物和生長裂紋。由于氮-碳鍵和碳-碳鍵以及硼-碳鍵之間的鍵長差異，上述缺陷充當(dāng)聲子散射中心，從而使形成的單晶金剛石的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能降低。夾雜物的形成被認(rèn)為取決于CVD氣體中氮的濃度。此外，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)雖然需要相對(duì)少量的氮，但是CVD氣體中必須存在至少一些與乙硼烷氣體結(jié)合的氮，從而提高通過CVD工藝沉積的金剛石的生長速度。此外，通過使用非常少量的氮并結(jié)合乙硼烷，可顯著提高金剛石晶體的色度和凈度。我們認(rèn)為含有氮原子的金剛石結(jié)構(gòu)中硼的存在會(huì)使黃棕色金剛石變?yōu)榘咨瑥亩菇饎偸蔀閷毷?jí)金剛石。本發(fā)明提供一種通過化學(xué)氣相沉積形成單晶金剛石的方法，所述方法包括以下步驟:(a)提供至少一個(gè)金剛石晶種；(b)使所述晶種暴露于通過化學(xué)氣相沉積生長金剛石的條件下，所述條件包括提供反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體包括用于生長金剛石的含碳?xì)怏w并且包括含氮-乙硼烷的氣體；以及(c)控制生產(chǎn)過程中與乙硼烷結(jié)合的氮的量，以使金剛石可生長為沒有缺陷；(d)在氫等離子體中將金剛石加熱至2300°C，從而提高金剛石的色度和凈度；(d)抑制缺陷和石墨夾雜物的生長。反應(yīng)氣體中含氮?dú)怏w的量可為0.0001vol%至0.lvol%，并且與所述含氮?dú)怏w結(jié)合的乙硼烷的量為0.00002vol%至0·.05vol%。因此，可以看出本發(fā)明的申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)在CVD氣體中使用相對(duì)少量的與乙硼烷氣體結(jié)合的氮導(dǎo)致金剛石以階梯式生長機(jī)制生長，其中，由階梯界定的具有邊緣的金剛石層在前邊緣生長。這種生長機(jī)制不同于CVD工藝中典型的層生長機(jī)制。本申請(qǐng)中詳細(xì)描述的、含有與乙硼烷結(jié)合的一定量的氮的、通過階梯式生長機(jī)制生長的單晶金剛石不含微觀和宏觀石墨夾雜物并且不含與通過層生長的金剛石生長有關(guān)的缺陷，特別是不含基于氮的夾雜物。在CVD氣體中必須含有至少一些氮以避免在生長的金剛石中形成石墨夾雜物。優(yōu)選地，含氮?dú)怏w選自下組中的任何一種或一種以上:氫中的N2、氧中的N2、氦中的N2或一氧化二氮中的N2以及帶有乙硼烷的N2。優(yōu)選地，含有乙硼烷的氣體選自下組中的一種或一種以上:氫中的乙硼烷、氬中的乙硼烷、氦中的乙硼烷。優(yōu)選地，化學(xué)氣相沉積條件包括將晶種保持在750°C至1200°C的溫度下。優(yōu)選地，化學(xué)氣相沉積條件包括將晶種保持在120mbar至160mbar壓力條件下。優(yōu)選地，含碳?xì)怏w包括甲烷。優(yōu)選地,反應(yīng)氣體還包括氫。優(yōu)選地，化學(xué)氣相沉積在存在微波等離子的條件下發(fā)生并且在反應(yīng)氣體中存在氫的條件下發(fā)生。優(yōu)選地,反應(yīng)氣體的相對(duì)量為:甲燒20sccm (標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)至80sccm、氫300sccm 至 800sccm、氣 0.0005sccm 至 lsccm、乙砸燒 0.0OOlsccm 至 0.5sccm、氧 Isccm 至IOsccm0本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的方法形成的寶石品質(zhì)的單晶金剛石。優(yōu)選地，所述方法的特征在于生產(chǎn)寶石品質(zhì)的金剛石。 優(yōu)選地，晶種的結(jié)晶取向應(yīng)當(dāng)為取向(100)。雖然在所述晶種上生長的厚度高達(dá)2mm的金剛石的結(jié)晶取向不是精確為取向
(100),但是無法保持該取向，其他結(jié)晶取向也存在。我們檢查了生長至厚度大于2_的金剛石的結(jié)晶取向并且發(fā)現(xiàn)還可存在少量其他結(jié)晶取向。


參考附圖，僅以舉例說明為目的，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述。圖1為CVD金剛石的能帶圖，該圖表示帶隙中的氮的位置、施主水平和硼受主水平。這些施主和受主水平可為部分帶電荷的。圖2為沉積工藝的流程圖，其中，氣體混合物中的氮(0.015vol%)和乙硼烷(0.005vol%)以最佳量使用。圖3為在氣體混合物中僅僅使用氮?dú)饬鲿r(shí)的工藝流程圖。圖4為不使用氮和乙硼烷且在氣體混合物中僅僅使用甲烷和氫的條件下生長金剛石的工藝流程圖。圖5為CVD工藝中沉積的金剛石的FTIR光譜，在該CVD工藝中使用的CVD氣體中的氮為0.02%至0.1%，并且結(jié)合0.01%至0.05%的乙硼烷?？煽吹脚cC-B-N中心有關(guān)的IR峰，這說明在樣品中慘雜有N和B。圖6為根據(jù)本發(fā)明的CVD工藝中沉積的金剛石的光致發(fā)光光譜，該CVD工藝中使用的CVD氣體中的氮為0.0001vol%至0.02vol%,并且結(jié)合占混合物的0.00005%至0.005%的乙硼烷氣流。PL光譜顯示使用特定體積百分?jǐn)?shù)的氮結(jié)合乙硼烷沉積的金剛石在605nm具有強(qiáng)峰并且在700nm具有強(qiáng)度較低的寬譜帶。605nm處的峰說明樣品具有良好的品質(zhì)。形成鮮明對(duì)照的是，僅僅使用0.0001%至0.02%的氮?dú)饬鞫皇褂靡遗鹜樯L的金剛石的PL光譜顯示出在605nm沒有峰，在700nm具有強(qiáng)度較高的寬譜帶(圖7 )，這說明金剛石中存在雜質(zhì)。圖8為在我們的工 藝中生長的樣品的拉曼光譜。1332CHT1處的較強(qiáng)的譜線說明我們的工藝中生長的金剛石品質(zhì)優(yōu)良。圖9為在CVD工藝中生長的金剛石的高倍放大光學(xué)顯微圖像，所述CVD工藝包括根據(jù)本發(fā)明的0.015%氮和0.005%乙硼烷，并且表現(xiàn)出金剛石的階梯式生長。圖10為在CVD工藝中生長的金剛石的高倍放大光學(xué)顯微圖像，所述CVD工藝包括0.02%氮不含乙硼烷，并且表現(xiàn)出金剛石的階梯式生長。然而，階梯不是純凈的并且不是直的，帶有不均勻的缺陷。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的生長單晶金剛石的方法包括CVD工藝，所述CVD工藝使用微波等離子。金剛石在含有金剛石晶種的基板上生長，所述金剛石晶種的尺寸可為3 X 3mm至5X5mm。所述方法在微波等離子腔室中實(shí)施。確定晶種的結(jié)晶取向并且排除取向不為(100)的晶種。對(duì)取向?yàn)?100)的晶種進(jìn)行拋光，以將其拋光至CVD工藝的制備方法中的可見光波長等級(jí)的粗糙度。一旦晶種位于腔室內(nèi)，就將腔室內(nèi)部的溫度從室溫提高至750°C至1200°C，并且將腔室內(nèi)部的壓力降低至120mbar至160mbar。向腔室供給用于金剛石生長的氣體，并且所述氣體包括甲烷(CH4)、氫(H2)、與乙硼烷結(jié)合的氮(N2)以及氦(He)并且所述氣體以301/hr的氣流速度流過腔室。
與乙硼烷氣體結(jié)合的氮以包含0.0001vol%至0.lvol%的用于生長金剛石的平衡氣體的量供給。對(duì)于氮和乙硼烷的最佳使用百分含量而言(圖2)，金剛石的生長速度為約18微米/小時(shí)至約20微米/小時(shí)。將電場施加在晶種的周圍，這樣，在腔室中通過氣體產(chǎn)生等離子。電場由在6000ffatt和2.45GHz下運(yùn)行的磁控管產(chǎn)生。所產(chǎn)生的電場使氫氣電離，從而在金剛石晶種附近形成等離子。在這些工藝條件下，在金剛石晶種上生長金剛石。如圖9所示，金剛石生長模式為階梯式，因此，該生長模式生長的金剛石基本沒有缺陷和雜質(zhì)。作為比較，使用相同的工藝條件，其中，將氮的供給改為供給含有0.005vol%至
0.02vol%的氮而不含乙硼烷的氣體(圖3)。得到的金剛石晶體為淺棕色和深棕色。如圖4所示，當(dāng)不使用與乙硼烷結(jié)合的氮時(shí)，金剛石晶體呈現(xiàn)白色但是含有大量缺陷。樣品的FTIR分析用于確定樣品中氮和硼的濃度以及氮和硼的鍵合。根據(jù)本發(fā)明生長的樣品的FTIR光譜和根據(jù)改變的氮供給生長的樣品的FTIR光譜在圖5中顯示。在氣體混合物中氮為0.02%至0.1%且乙硼烷為0.01%至0.05%的條件下生長的金剛石樣品的FTIR光譜(圖5)顯示出樣品中硼-氮中心的清楚且較強(qiáng)的信號(hào)，同時(shí)伴有一些典型的氮中心。具體而言，與硼-氮中心有關(guān)的較強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在1370CHT1處。1210CHT1和1280CHT1處的譜帶可能屬于氮中心，同時(shí)伴有1978011^20260^1和2160CHT1處的C-C譜帶。金剛石樣品中的氮中心可以許多如下詳細(xì)描述的結(jié)構(gòu)存在。
權(quán)利要求
1.一種通過化學(xué)氣相沉積形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，所述方法包括下列步驟: Ca)提供至少一個(gè)金剛石晶種； (b)使所述晶種暴露于通過化學(xué)氣相沉積生長寶石級(jí)金剛石的條件下，所述條件包括供給反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體包括用于生長金剛石的含碳?xì)怏w并且包括含氮?dú)怏w；以及 (C)控制含氮?dú)怏w相對(duì)于所述反應(yīng)氣體中的其他氣體的量，從而通過階梯式生長機(jī)制生長金剛石且不含缺陷和石墨夾雜物。
2.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中的含氮?dú)怏w的含量為0.0001vol%至0.lvol%。
3.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，所述反應(yīng)氣體中包含乙硼烷。
4.如權(quán)利要求3所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述乙硼烷的含量為0.00002vol% 至 0.05vol%o
5.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述含氮?dú)怏w選自下組中的任何一種或一種以上:氫中的氮、氧中的氮、氦中的氮、一氧化二氮中的氮或者含有乙硼烷的氮。
6.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述化學(xué)氣相沉積包括使所述晶種保持在750°C至1200°C的溫度范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述化學(xué)氣相沉積包括使所述晶種保持在120mbar至160mbar的壓力范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述含碳?xì)怏w包括甲烷。
9.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述反應(yīng)氣體還包含氫。
10.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述化學(xué)氣相沉積在微波等離子存在且所述反應(yīng)氣體中含有氫的條件下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述微波等離子由在6000ffatt和2.45GHz條件下運(yùn)行的磁控管生成。
12.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述反應(yīng)氣體以約301/hr的氣流速度流過反應(yīng)腔室。
13.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述晶種的結(jié)晶取向?yàn)?100)。
14.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述反應(yīng)氣體具有如下相對(duì)含量: 甲燒20sccm (標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)至80sccm ；氫 300sccm 至 800sccm ；氣 0.0005sccm 至 Isccm ； 乙砸燒0.0OOlsccm至0.5sccm ；以及氧 Isccm 至 IOsccm0
15.如權(quán)利要求1所述的形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述金剛石晶種的尺寸為 3 X 3mm X0.5mm。
16.一種形成寶石級(jí)單晶金剛石的方法，其中，所述金剛石的取向保持為取向100直到其高度為0.5mm。
17.一種形成金剛石的方法，其中，當(dāng)反應(yīng)氣體中的氮以最佳含量范圍0.005%體積至0.015%體積使用時(shí)，形成寶石級(jí)單晶金剛石。
18.一種形成寶石級(jí)金剛石的方法，其中，同時(shí)使用乙硼烷和氮以提高所述寶石級(jí)金剛石的品質(zhì)和色度，所述乙硼烷和氮的含量分別為0.005%和0.015%。
19.一種生長寶石級(jí)金剛石的方法，其中，在最佳氮?dú)饬鳁l件下，金剛石以18-20微米/小時(shí)的生長速度生長。
20.一種金剛石，通過前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法制成。
21.一種權(quán)利要 求16所述的金剛石，其中，所述金剛石為寶石品質(zhì)的金剛石。
全文摘要
本申請(qǐng)?jiān)敿?xì)公開了微波等離子化學(xué)氣相沉積工藝，所述工藝使用氮和乙硼烷，同時(shí)結(jié)合甲烷和氫氣，以生長白色金剛石。本發(fā)明包括在金剛石生長過程中使用氮以避免在CVD金剛石樣品中產(chǎn)生夾雜物和雜質(zhì)以及使用乙硼烷來提高色度。本申請(qǐng)還發(fā)現(xiàn)將這樣生長的金剛石加熱至2000℃由于樣品中氮和硼中心的補(bǔ)償使得色度顯著提高?；贑VD金剛石的譜帶圖解釋金剛石中的各種不同的顏色的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C01B31/06GK103154331SQ201080069657
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者得維·尚卡爾·米斯拉 申請(qǐng)人:二A科技有限公司