專利名稱：一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在提純高純硅的過程中，熔煉之前的固體狀原料的混合方法，一種由于采用特殊溶劑的方法而將工業(yè)硅粉和氧化物渣劑能夠經(jīng)過膨化過程而形成均勻分布的混合方法。在這種方法中，由于硅料與氧化劑在熔煉之前進(jìn)行了充分的均勻化而使得熔煉過程的提純效率大大提高。
背景技術(shù)：
高純硅的材料主要用于半導(dǎo)體、集成線路以及其他電器元件的制造，近幾年來由于太陽能光電工業(yè)的飛速發(fā)展，硅材料作為光伏電池的主要材料，更使得硅材料的工業(yè)制備，特別是廉價(jià)低成本的高純硅材料的工業(yè)制備，成為了舉世矚目的發(fā)展領(lǐng)域。事實(shí)上太陽能級(jí)硅材料的制造成本直接影響了太陽能光電池作為主流的新能源的應(yīng)用的范圍及深度。傳統(tǒng)的太陽能光電池所用的硅材料來自于使用西門子法所制造的電子級(jí)高純硅的下腳料和拉晶后的鍋底料，從而能夠維持一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)性。然而近十年來，太陽能光電池的以每年30%的增長率而掀起的工業(yè)高潮，使得人們不得不直接利用西門子法或傳統(tǒng)的西門子法進(jìn)行太陽能級(jí)硅材料的生產(chǎn)，這就大大地促進(jìn)了近些年來人們對(duì)由于大量使用這種高污染、高成本的生產(chǎn)太陽能級(jí)硅材料的方法的質(zhì)疑。由于太陽能光電材料對(duì)硅材料的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體器件對(duì)硅材料的要求，除了其他方法如鋅還原法、鋁還原法、氟硅酸鈉還原法等等以外，更多地，人們自然地提出了直接使用工業(yè)硅進(jìn)行提純的所謂的物理冶金法。使用物理冶金法提純硅材料的任務(wù)主要是去除工業(yè)硅中的硼、磷、各種金屬雜質(zhì)以及碳和氧，在一般的情況下，太陽能級(jí)硅材料的要求為硼的含量在0. 3-0. lppm，磷的含量在0. 6-0. 2ppm，各種金屬含量的總值不多于0. lppm，碳的含量在l_3ppm，氧的含量小于 lppm,這樣的硅材料一般不計(jì)碳和氧的含量，在這樣的情況下，統(tǒng)稱為6個(gè)9的硅材料，這種材料基本上能達(dá)到制造太陽能光電池的標(biāo)準(zhǔn)。去除這些雜質(zhì)的方法又各有不同，金屬雜質(zhì)由于它們比較小的固液相中的分凝系數(shù)，可以方便的使用定向凝固法將雜質(zhì)含量去除得很低。磷的去除一般是利用它的較低的蒸汽壓，使用真空熔煉的方法去除。硼雜質(zhì)的去除是使用物理冶金法提純硅材料的最大難題，這主要是由于硼的固液分凝系數(shù)(0. 82-0. 85)非常接近1，另外它的蒸汽壓比較高，在真空熔煉中幾乎沒有蒸發(fā)。最重要的是在元素周期表中，硼和磷是處于對(duì)角線的位置上，根據(jù)化學(xué)元素的對(duì)角線原則，這兩種元素的化學(xué)性質(zhì)十分相近，而且它們的化合物的性質(zhì)也十分相近，這就使得從工業(yè)硅的原料中分離硼雜質(zhì)變得十分的困難。物理冶金法中，從工業(yè)硅中分離硼的主要方法有三種。一種是在熔硅中吹入帶有水蒸氣的各種氣體，包括氫氣、氧氣等，使硅中的氧化物變?yōu)闅浠鹬惖目蓳]發(fā)的物質(zhì)。 另外一種是在由惰性氣體存在的環(huán)境中產(chǎn)生等離子體，并同時(shí)注入氫氣等氣體使硅中的硼雜質(zhì)變?yōu)闅浠鹬惖目蓳]發(fā)的物質(zhì)。第三種方法是采用造渣法去硼，在這種方法中，將工業(yè)硅的熔液與由二氧化硅、氧化鋁和氧化鈣等堿性氧化物形成的共熔的渣劑混合，利用硼在混合渣劑中的溶解度與在熔硅中的溶解度不同的物理特性，將硼雜質(zhì)從工業(yè)硅中萃取出來。在以上三種方法中，第一種方法和第二種方法都存在比較耗時(shí)、耗電的問題，相比之下， 第三種方法的經(jīng)濟(jì)性最高。然而在造渣去硼的情況下，由于熔硅的表面張力較大，不易同其他熔劑混合的原因造成熔硅與氧化物渣劑的接觸面積較小的現(xiàn)象，萃取的效率不是太高。在本專利中，用提純前的硼含量與提純后的硼含量的比值來表示，稱為提純因子，作為提純效率的標(biāo)示，在一般情況下，一次熔煉過程的提純因子只能達(dá)到2-3，文獻(xiàn)中有記載的最高的提純因子為 5. 5，也都是使用其他增加接觸面積的方法來達(dá)到的。在造渣法中，熔硅和渣劑的混合，有的是使用分別熔化，然后再將一方熔劑倒入另一方的方法進(jìn)行混合。有的是將混合物直接置入相同的熔溶爐爐體內(nèi)而進(jìn)行的，所有這些混合的方法都存在缺點(diǎn)，由于熔溶的表面張力大，硅料具有相互吸引的趨勢(shì)，所以在熔溶的過程中，熔硅的表面同渣劑的接觸的表面積是十分有限的。本發(fā)明人于2010年提出專利申請(qǐng)“一種從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法”(文獻(xiàn)1， 專利申請(qǐng)?zhí)?0101(^81559. 8)。提出一種將混合粉體攪拌均勻添加膨化促進(jìn)劑使混合粉體變蓬松的方法，可以實(shí)現(xiàn)高效率的去硼過程。本發(fā)明進(jìn)一步披露這種過程中混合的方法，一種由于采用本發(fā)明中透露的特殊溶劑的方法而將工業(yè)硅粉和氧化劑能夠經(jīng)過膨化過程而形成均勻分布的混合方法。在這種方法中，由于硅料與氧化劑在熔煉之前進(jìn)行了充分的均勻化而使得熔煉過程的提純效率大大提尚。使用上述的發(fā)明的方法，主要由本發(fā)明人發(fā)表的文章則公開報(bào)導(dǎo)了文獻(xiàn)2， ChenYing-Tian, et al(2010), "Development of silicon purification by strong radiation catalysis method”，Chin. Phys. B Vol. 19 No. 11，p.118105—1 to 118105—7. 陳應(yīng)天等(2010)使用強(qiáng)輻射催化法提純硅材料的進(jìn)展19(11)，118105-1至118105-7如何使用強(qiáng)輻射催化法使用本發(fā)明所予制的混合物，在光催化的作用下快速地去除工業(yè)硅中的硼雜質(zhì)的過程。

發(fā)明內(nèi)容
一種將硅料與氧化物渣劑在熔煉之前進(jìn)行充分的均勻化的方法。在這種方法中，粉狀的工業(yè)硅的硅粉與粉狀的氧化劑組成的渣劑在干燥的情況下進(jìn)行充分的攪拌，其主要特征為所用的渣劑中至少包含有一定比例的鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進(jìn)劑。將這樣的混合物中加入一定比例的凈水后放置在清潔的室溫的常壓氣氛中，混合體將放熱、發(fā)泡、沸騰，溫度可升至80°C -100°C或以上，即進(jìn)行所謂的膨化過程。視混合體的總質(zhì)量，此過程可持續(xù)幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)，一直到放熱及沸騰過程完畢。膨化后的體積膨脹至原來體積的幾倍或十幾倍。此過程十分類似于面團(tuán)的發(fā)酵過程。將經(jīng)過膨化后的混合物進(jìn)一步攪拌，送入擠壓機(jī)械進(jìn)行成型。成型后，經(jīng)過烘干過程，在此過程中，不必全部烘干，可以是部分烘干。然而即便是全部烘干，烘干后的總質(zhì)量將比原來材料(硅粉、渣劑、膨化促進(jìn)劑等)的總質(zhì)量有一定比例的增加，說明在上述發(fā)明的過程中，有結(jié)晶水產(chǎn)生。部分烘干或烘干后的混合物，也就是熔煉前的予制混合物，呈現(xiàn)棒狀或塊狀，按照專利申請(qǐng)“一種從工業(yè)硅中去除硼雜質(zhì)的方法”所述的過程送入中頻感應(yīng)爐、高頻感應(yīng)爐或太陽爐加溫熔煉。本發(fā)明所描述的膨化過程能夠?qū)⒐枇吓c渣劑充分均勻化的主要原因在于使用了鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為膨化促進(jìn)劑。眾所周知，硅粉會(huì)在氫氧化鈉水溶液中懸浮，本發(fā)明利用了這樣的原理，在上述所述的過程中，當(dāng)固體混合物中加入了一定比例的水以后，無論是氧化鈉或碳酸鈉都會(huì)形成氫氧化鈉，氫氧化鈉的水溶液會(huì)使硅粉懸浮起來，這種混合在渣劑中的水溶液由于混合物的發(fā)熱、沸騰、滾翻會(huì)成為非常均勻的泡沫狀的物質(zhì)，在這種物質(zhì)中，氫氧化鈉的水溶液是均勻的，從而硅粉的分布也是均勻的，這種微觀的泡沫化的過程形成的結(jié)果必然是硅與渣劑非常均勻的分布。這種均勻的分布和結(jié)構(gòu)在膨化的過程中隨著水分的蒸發(fā)、溫度的降低、進(jìn)一步的攪拌并不改變，也不隨著隨后的高壓成型而改變。作為膨化促進(jìn)劑的鈉的氧化物或碳酸鹽或氫氧化鈉，會(huì)在隨后的高溫處理 (1500°C -1700°C )中升華，另外據(jù)我們所觀察，它們還可以作為助溶劑降低渣劑的熔點(diǎn)。用這樣混合出來的原料的提純效果是十分明顯的，一般的情況下，使用提純前的硼含量與提純后的硼含量的比值來表示其比值在一次熔煉的情況下可以達(dá)到10以上。使用一般工業(yè)硅作原料，一次熔煉，最多二次熔煉則可以達(dá)到太陽能級(jí)硅料對(duì)雜質(zhì)提純特別是對(duì)硼雜質(zhì)提純的要求。具體實(shí)施方案舉例我們使用一種具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述取 10公斤60-80目的工業(yè)硅粉(在提純以前的硼含量為3ppm)，同9. 4公斤二氧化硅和堿金屬化合物(包括但不限于Al2O3，CaO, CaF2, MgO和BaO)所組成的渣劑加入600克Na2CO3進(jìn)行初步混合，加入22公升的去離子水，攪拌，5分鐘以后混合物開始放熱，經(jīng)過40分鐘以后溫度達(dá)到95°C，在升溫的同時(shí)，混合物由于放熱和結(jié)晶水形成的過程持續(xù)沸騰、滾翻達(dá)3小時(shí)左右并逐漸降溫，最后其體積膨脹到原來的6倍左右，表面形成固體的殼狀。3小時(shí)后破開殼狀的表面，可以用放大鏡觀察到硅粉均勻地分布在由溶劑膨化以后所組成的微小的空隙當(dāng)中。將這樣的混合體使用200噸的壓力機(jī)擠壓成固體，其固體在擠壓過程中，仍然有部分放熱的現(xiàn)象，擠壓機(jī)的模具是用加強(qiáng)尼龍材料制成，以避免對(duì)材料的金屬或其它雜質(zhì)的污染。擠壓成型的材料經(jīng)過烘干過程(完全烘干后的總重量為23公斤)，送入中頻感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，經(jīng)過由專利“一種分離硅和剩渣的方法”(文獻(xiàn)3，專利申請(qǐng)?zhí)?201010282839. 0)和文獻(xiàn)2所規(guī)定的強(qiáng)輻射催化熔煉過程，取出固體樣品，經(jīng)過ICPMS微量元素分析儀測(cè)得其硼含量為0. 25ppm。提純因子大于10。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法，其特征是在提純高純硅的過程中使用鈉的氫氧化物或鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽作為固體膨化物將原料進(jìn)行充分混合，提高硅粉與渣劑接觸面積的方法，包含以下步驟1)粉狀的工業(yè)硅的硅粉與粉狀的氧化物組成的渣劑在干燥的情況下進(jìn)行充分的攪拌， 所用的渣劑中至少包含有一定比例的鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進(jìn)劑。2)將這樣的混合物中加入一定比例的凈水后放置在清潔的室溫的常壓氣氛中，混合體將放熱、發(fā)泡、沸騰，溫度可升至80°C -100°C或以上，即進(jìn)行所謂的膨化過程，視混合體的總質(zhì)量，此過程可持續(xù)幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)，一直到放熱及沸騰過程完畢。膨化后的體積膨脹至原來體積的幾倍或十幾倍。此過程十分類似于面團(tuán)的發(fā)酵過程。3)將經(jīng)過膨化后的混合物進(jìn)一步攪拌，送入擠壓機(jī)械進(jìn)行成型。成型后，經(jīng)過烘干，不必全部烘干，可以部分烘干，然而即便是全部烘干，烘干后的總質(zhì)量將比原來材料(硅粉、 渣劑、膨促進(jìn)化劑等)的總質(zhì)量有一定比例的增加，說明上述發(fā)明的過程中，有結(jié)晶水產(chǎn)生。部分烘干或烘干后的混合物，按照文獻(xiàn)1所述的過程送入中頻感應(yīng)爐、高頻感應(yīng)爐或太陽爐加溫熔煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法，在權(quán)利要求1 的步驟1)中所述的，加入一定比例鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進(jìn)劑，其特征為這樣的比例可以是加入水之前混合物的總質(zhì)量的2% 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法，在權(quán)利要求1 的步驟幻中所述的加入一定比例純凈水，其特征為純凈水的比例可為加入水后混合物的質(zhì)量的40% 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法，在權(quán)利要求1的步驟幻中所述的壓縮成型后的混合物經(jīng)過烘干，即使是完全烘干其總重量比原來材料的總重有一定比例的增加，其特征為增加的比例為15% 25%，這部分的水分是無法用低溫(100°C 200°C )的烘干方法去除的，重量的增加是由于本發(fā)明的過程中的結(jié)晶水的產(chǎn)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種在提純高純硅的過程中原料的混合方法，在權(quán)利要求1的步驟3)所述的部分烘干，其特征為除了權(quán)利要求4中所述的無法烘干的結(jié)晶水以外，成型后的混合物中仍然存在10% 30%的水分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在使用物理冶金法或強(qiáng)輻射催化法提純高純硅的過程中將原料進(jìn)行混合的方法。是在固體狀況中，將工業(yè)硅細(xì)粉及粉狀渣劑混合以后使用懸浮的方法使硅粒細(xì)粉均勻地分布在混合體中，然后再將混合體加壓進(jìn)行壓縮和固定的方法。在此方法中，工業(yè)硅及渣劑的混合物在加入一定的比例的鈉鹽或氫氧化鈉或氧化鈉的情況下，混合物將會(huì)放熱并急速膨脹，經(jīng)過這種膨化處理的混合物中的工業(yè)硅的顆粒會(huì)非常均勻地分布在氧化物渣劑的細(xì)粉之中。這樣的混合物進(jìn)行壓縮、脫水就會(huì)形成一種硅粒與氧化物的均勻的混合體，將這種以棒狀或塊狀出現(xiàn)的熔煉以前的予制混合物進(jìn)行高溫熔煉會(huì)由于極大的硅與氧化物的接觸面積，而使提純效果大大地提高。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102173423SQ20111000023
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者陳應(yīng)天 申請(qǐng)人:北京應(yīng)天陽光太陽能技術(shù)有限公司