專利名稱：一種納米片狀FePO₄·2H₂O的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米片狀磷酸鐵的制備方法，屬于無機材料技術領域。
背景技術：
為滿足可移動新能源的巨大需求，研制出性能優(yōu)異、安全價廉、環(huán)境友好的二 次電池已引起廣泛關注。當前以LiFeP04*FeP04作為動力型鋰離子電池的正極材料則是 公認的最優(yōu)選擇，目前已有研究表明，作為合成LiFePO4的主要原材料FePO4,其結構、 形貌和粒度會直接影響產物LiFePO4的結構和性能。磷酸鐵的生產方法主要有沉淀法，即用雙氧水把二價鐵鹽氧化成三價鐵，再使 用磷酸或磷酸鹽與三價鐵生成磷酸鐵沉淀。該方法的缺點一是沒法有效控制產物的大 小和形貌；二是制備的磷酸鐵沉淀多為非晶態(tài)(即無定形)產品。用這種方法制備的 磷酸鐵生產鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰時，也沒法控制所得到的磷酸鐵鋰的大小和 形貌，從而不利于提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能。使用本發(fā)明制備的納米片狀 FePO4 · 2H20來生產鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰可解決這一問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種納米片狀FePO4 · 2H20的制備方法。通過 該方法可以控制所得磷酸鐵的大小和形貌，進而控制鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的大 小和形貌，從而有效的提高鋰離子電池的電化學性能。本發(fā)明提供的技術方案是
配制鐵鹽溶液和磷酸，鐵鹽與H3PO4的用量摩爾比為Fe P = 1:1 1:5，表面活性劑 作為添加劑，濃度不低于3g/L，溶于鐵鹽溶液或磷酸中；
向鐵鹽溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加鐵鹽溶液，并攪拌，然后于70 90 °C保溫 6 24小時；
所得沉淀過濾后洗滌干燥。作為一種優(yōu)選，
上述方案中，所述鐵鹽為FeCl3 · 6H20、FeCl3或Fe(NO3)3 · 9H20。所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸 鈉。所述鐵鹽溶液濃度為0.05 1.0 mol/L。本發(fā)明方法合成的產物作為鐵源和磷源，通過流變相法生產鋰離子電池正極材 料磷酸鐵鋰LiFeP04/C時，可以通過調節(jié)本發(fā)明方法所合成的FePO4 · 2H20晶體薄片的 大小和厚度，來控制合成的LiFeP04/C晶粒的大小和形狀，有利于提高鋰離子電池的電 化學性能，特別是電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由這種LiFeP04/C材料制成的鋰離子 電池是純電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)、移動電話、手提電腦、手提攝像機 等的優(yōu)良動力源。
本發(fā)明的有益效果是
1. 合成的FePO4 · 2H20材料為單斜或正交晶系的薄片狀晶體。晶體的晶系、薄 片的大小、薄片的厚度可由合成條件調控。2.使用該產物合成出的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰顯示出非常好的電化學性 能，特別是磷酸鐵鋰的比容量、充放電效率、循環(huán)性能和高倍率性能。3.合成方法非常簡單，合成條件易控。4.可以一次性的制備大量的FePO4 · 2H20材料，適于規(guī)?；I(yè)生產。


圖1實施例1所得FePO4圖2實施例1所得FePO4圖3實施例2所得FePO4圖4實施例2所得FePO4
2H20晶體掃描電鏡圖。
2H20晶體透射電鏡圖。
2H20晶體合成的LiFeP04/C透射電鏡圖。
2H20晶體合成的LiFeP04/C材料作為正極組裝成模
擬電池在電流密度為IOC時的恒流充放電曲線<
具體實施例方式本發(fā)明公開了一種納米片狀FePO4 · 2H20的制備方法，具體為
配制鐵鹽溶液和磷酸，鐵鹽與H3PO4的用量摩爾比為Fe P = 1:1 1:5，表面活性劑 作為添加劑，濃度不低于3g/L，溶于鐵鹽溶液或磷酸中；
向鐵鹽溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加鐵鹽溶液，并攪拌，然后于70 90 °C保溫 6 24小時；
所得沉淀過濾后洗滌干燥。下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明。實施例1
取1.4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL去離子水，得到澄清透明的溶 液，向該溶液中加入3.0 g FeCl3 · 6H20并攪拌使之完全溶解，然后把4mL H3PO4溶液 (85wt%)滴入上述溶液中并攪拌1小時。之后，將該透明溶液放到90 °C的水浴中加熱 24小時。過濾得到的白色沉淀先后用去離子水和乙醇清洗，然后在100°C干燥4小時。 將上述合成方法得到的產物用XRD、SEM和TEM表征，證明產物為單斜晶系、厚度為 100納米的FePO4 · 2H20晶體薄片(所得到的FePO4 · 2H20晶體薄片的SEM圖和TEM 圖見附圖1和附圖2)。實施例2
取1.4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于200mL去離子水得到澄清透明的溶液 (CTAB的濃度為實施例1的十分之一)，向該溶液中加入3.0 g FeCl3 · BH2O并攪拌使 之完全溶解，然后把4mL H3PO4溶液(85 wt%)滴入上述溶液中并攪拌1小時。之后， 將該透明溶液放到90 °C的水浴中加熱24小時。過濾得到的白色沉淀，先后用去離子水 和乙醇清洗，然后在100°C干燥4小時。把所得產物經XRD表征，表明所得產物為單斜 晶系的FePO4 · 2H20晶體。將所得產物經SEM表征，表明所得產物為厚度為30納米 的薄片。用該FePO4 · 2H20晶體薄片作為鐵源和磷源，再輔以LiOH · H2O作鋰源，用聚乙二醇(PEG)作碳源和還原劑調成流變態(tài)，用簡單易行的流變相合成法(在流變 相合成法中，取LiOH · H2O和FePO4 · 2H20的摩爾量比為1 1，加入50 g PEG/mol FePO4 · 2H20。)在650。C下加熱6小時，可得到LiFeP04/C材料(所得到的LiFePO4/ C材料的透射電鏡圖見圖3)。把所得的LiFeP04/C材料作為正極組裝成模擬電池，在新 威(深圳)高精度電池測試系統(tǒng)上進行電化學性能測試。在電流密度為5 C (IC= 170 mA/g)下進行充放電實驗時，電池的比容量可達150mAh/g;在電流密度為IOC下進行 充放電實驗時，電池的比容量可達120mAh/g (模擬電池在電流密度為IOC時的恒流充放 電曲線見圖4)；在電流密度為20C下進行充放電實驗時，電池的比容量可達IOOmAh/ g ；在電流密度為30C下進行充放電實驗時，電池的比容量可達80 mAh/g。其電化學性 能良好。實施例3
取1.4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL去離子水，得到澄清透明的溶 液，向該溶液中加入3.0 g FeCl3 · 6H20并攪拌使之完全溶解，然后把ImL H3PO4溶液 (85wt%)滴入上述溶液中(H3PO4的濃度為實施例1的四分之一)并攪拌1小時。之 后，將該透明溶液放到90 °C的水浴中加熱20小時。過濾得到的白色沉淀先后用去離子 水和乙醇清洗，然后在100°C干燥4小時。將上述合成方法得到的產物用XRD和SEM 表征，證明為單斜晶系、厚度為50納米的FePO4 · 2H20晶體薄片。說明該合成方法中 H3PO4可以有很大的濃度范圍。實施例4
取1.4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于200mL去離子水，得到澄清透明的溶 液，向該溶液中加入3.0 g FeCl3 · BH2O并攪拌使之完全溶解，然后把4mL H3PO4溶液 (85wt%)滴入上述溶液中并攪拌1小時(Fe: P的摩爾比為1:1)。之后，將該透明溶 液放到90 °C的水浴中加熱6小時(水浴加熱的時間為實施例2的四分之一)。過濾得到 的白色沉淀先后用去離子水和乙醇清洗，然后在100°C干燥4小時。將上述合成方法得 到的產物用XRD和SEM表征，證明為單斜晶系的FePO4 · 2H20晶體薄片。說明該合 成方法中水浴加熱的時間在很大的范圍可行。實施例5
取0.5 g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于90mL去離子水，得到澄清透明的溶液，向該 溶液中滴入ImL H3PO4溶液(85 wt% )并攪拌30分鐘，然后滴加10 ml濃度為1 mol/L Fe(NO3)3 ·9Η20溶液(Fe P的摩爾比為1:5)，攪拌30分鐘。之后，將該透明溶液放 到90 °C的水浴中加熱6小時。過濾得到的白色沉淀先后用去離子水和乙醇清洗，然后在 100°C干燥4小時。將上述合成方法得到的產物用XRD和SEM表征，證明為單斜晶系 的FePO4 · 2H20晶體薄片。說明該合成方法中表面活性劑的濃度范圍很大。實施例6
取1.4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于200mL去離子水，得到澄清透明的溶 液，向該溶液中加入3.0 g FeCl3 · BH2O并攪拌使之完全溶解，然后把4mL H3PO4溶液 (85 wt%)滴入上述溶液中并攪拌1小時。之后，將該透明溶液放到70 °C的水浴中加熱 24小時。過濾得到的白色沉淀先后用去離子水和乙醇清洗，然后在100°C干燥4小時。 將上述合成方法得到的產物用XRD和SEM表征，證明為單斜晶系的FePO4 · 2H20晶體薄片。說明該合成方法中水浴加熱的溫度在很大的范圍可行。
實施例7
取0.6g十二烷基磺酸鈉(LAS)溶于90mL去離子水，得到澄清透明的溶液，向該 溶液中滴入ImL H3PO4溶液(85 wt% )并攪拌30分鐘，然后滴加10 ml濃度為1 mol/L Fe(NO3)3 ·9Η20溶液(Fe P的摩爾比為1:5)，攪拌30分鐘。之后，將該透明溶液放 到80 °C的水浴中加熱20小時。過濾得到的白色沉淀先后用去離子水和乙醇清洗，然后 在100°C干燥4小時。將上述合成方法得到的產物用XRD和SEM表征，證明為單斜晶 系的FePO4 · 2H20晶體薄片。
權利要求
1.一種納米片狀FePO4 · 2H20的制備方法，其特征在于配制鐵鹽溶液和磷酸，鐵鹽與H3PO4的用量摩爾比為Fe P = 1:1 1:5，表面活性劑 作為添加劑，濃度不低于3g/L，溶于鐵鹽溶液或磷酸中；向鐵鹽溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加鐵鹽溶液，并攪拌，然后于70 90 °C保溫 6 24小時；所得沉淀過濾后洗滌干燥。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鐵鹽為FeCl3· 6H20、FeCl3或 Fe (NO3) 3 ·紐20。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十六烷基三甲 基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述鐵鹽溶液濃度為0.05 1.0 mol/Lo
全文摘要
本發(fā)明屬于無機材料領域，提供了一種納米片狀FePO4·2H2O的制備方法。配制鐵鹽溶液和磷酸，鐵鹽與H3PO4的用量摩爾比為Fe:P=1:1～1:5，表面活性劑作為添加劑，濃度不低于3g/L，溶于鐵鹽溶液或磷酸中；向鐵鹽溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加鐵鹽溶液，并攪拌，然后于70～90oC保溫6～24小時；所得沉淀過濾后洗滌干燥。通過本發(fā)明方法可以得到單斜或正交晶系、薄片狀、厚度為納米級的FePO4·2H2O晶體。該產物作為鐵源和磷源所合成的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰有非常好的比容量、充放電效率、循環(huán)性能和高倍率性能。本制備方法簡單，產品形貌易于調控，適于大規(guī)?；I(yè)生產。
文檔編號C01B25/37GK102009968SQ201110007309
公開日2011年4月13日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權日2011年1月14日
發(fā)明者張克立, 張友祥, 王夢 申請人:武漢大學