專利名稱：一種低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅氮烷及其合成方法和裝置，具體地說，是涉及一種低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法和裝置。
背景技術(shù)：
氮化硅(Si3N4)是共價(jià)鍵化合物，屬六方晶系，有α-晶型和β-晶型兩種結(jié)構(gòu)。 兩種晶型的化學(xué)成分和密度相同，均是六方體。不同的是α-晶型晶胞的c軸長度大約是
晶型的兩倍。氮化硅是一種重要的非氧化物先進(jìn)陶瓷材料，具有良好的綜合性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、抗熱震、自潤滑等等，因此，氮化硅在高溫結(jié)構(gòu)材料、高性能軸承材料等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。此外，氮化硅還有著優(yōu)異的介電性能，成為高馬赫數(shù)導(dǎo)彈透波部件的首選材料之一。近年來，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，采用氮化硅以及氮化硅基的復(fù)合材料制備高性能導(dǎo)彈的天線罩，成為各軍事強(qiáng)國研究的熱點(diǎn)。但是，由于氮化硅中Si-N鍵為高度共價(jià)的化學(xué)鍵，結(jié)合強(qiáng)度非常高，使其難以燒結(jié)。目前，通常采用反應(yīng)燒結(jié)或者在其中添加燒結(jié)助劑的方式進(jìn)行氮化硅材料的制備，導(dǎo)致制備的材料純度不高。作為介電材料而言，純度直接決定著材料的介電性能，是一個(gè)極為關(guān)鍵的指標(biāo)。因此，探索氮化硅及其復(fù)合材料的新的制備方式，受到研究者的普遍關(guān)注。先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料的工藝為高純氮化硅的低溫制備提供了有效途徑。 然而，作為氮化硅陶瓷的先驅(qū)體，聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)中往往含有一定數(shù)量的烷基，這對(duì)材料的電性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，合成一種無碳的聚硅氮烷，是制備高純氮化硅材料的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介電性能優(yōu)異，合成工藝簡便的低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法和裝置。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明之低分子無碳聚硅氮烷，為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)中僅含有Si-N、Si-H和N-H鍵，分子量 104 360可調(diào)，不含碳或者其他雜質(zhì)元素。本發(fā)明之無碳聚硅氮烷合成方法，選用鹵代硅烷為硅源，氮?dú)浠衔餅榈?，將二者置于有機(jī)溶劑中，充分混合，反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。具體操作步驟如下
(1)在裝有原料進(jìn)口管、導(dǎo)氣管、攪拌器及冷凝器的容器中，通過原料進(jìn)口管加入有機(jī)溶劑和商代硅烷，啟動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，使商代硅烷溶解于有機(jī)溶劑；
(2)向所述容器中通入過量氮?dú)浠衔?，在常?110°C條件下，靜置0.5 7小時(shí)(優(yōu)選1-6小時(shí))，然后在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；
(3)在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將有機(jī)溶劑除去，得到透明的液體，即成。
所述有機(jī)溶劑可為選自四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶中的一種或其中二種以上的混合物。所述鹵代硅烷可為一氯硅烷、二氫二氯硅烷、三氯硅烷、一氟硅烷、二氫二氟硅烷、 三氟硅烷、一溴硅烷、二氫二溴硅烷、三溴硅烷、一碘硅烷、二氫二碘硅烷或三碘硅烷。所述氮?dú)浠衔锟蔀榘睔饣螂?。所述惰性氣氛?yōu)選氮?dú)狻?shí)施所述無碳聚硅氮烷合成方法的裝置，包括帶有硅源原料進(jìn)口管、氮源原料進(jìn)口管、攪拌器的容器，硅源原料進(jìn)口管設(shè)有惰性氣體導(dǎo)氣支管，氮源原料進(jìn)口管一側(cè)設(shè)有冷凝器，所述容器置于溫控水浴中。使用本發(fā)明之低分子無碳聚硅氮烷裂解制成的氮化硅陶瓷，介電性能優(yōu)異，介電常數(shù)可達(dá)2. 5 4. 0 ；合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn)原料化合物來源廣，價(jià)格低廉，合成裝置簡單，操作方便，可控性好，合成產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高。對(duì)合成產(chǎn)物，經(jīng)傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、質(zhì)譜分析(MS)、核磁共振譜分析 (H1-NMR),以及對(duì)合成產(chǎn)物的高溫裂解產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物具有較高的純度，可裂解為高純度的氮化硅陶瓷。


圖1是本發(fā)明無碳聚硅氮烷的一種實(shí)驗(yàn)室合成裝置； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷的紅外光譜圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷的1H-NMR核磁共振譜圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1合成的無碳聚硅氮烷裂解產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下描述的各實(shí)施例使用的無碳聚硅氮烷合成裝置結(jié)構(gòu)參見圖1。其包括帶有硅源原料進(jìn)口管1、氮源原料進(jìn)口管3、攪拌器2的容器5，硅源原料進(jìn)口管1設(shè)有惰性氣體導(dǎo)氣支管6，氮源原料進(jìn)口管3 —側(cè)設(shè)有用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的冷凝器4，容器5置于溫控水浴7中。冷凝器使用的冷凝劑為室溫自來水。實(shí)施例1
(1)檢查合成裝置氣密性，將整個(gè)裝置充分干燥，抽真空，通過惰性氣體導(dǎo)氣支管6向容器5充入氮?dú)?，反?fù)進(jìn)行三次，置換容器5中的空氣；
(2)通過硅源原料進(jìn)口管1向容器5加入四氫呋喃和三氯硅烷，其中四氫呋喃過量；啟動(dòng)攪拌器2進(jìn)行攪拌，使三氯硅烷完全溶解于四氫呋喃；
(3)啟動(dòng)冷凝器4，通過氮源原料進(jìn)口管3向容器5中通入過量氨氣，通過溫控水浴7 將容器5加熱至60°C，靜置3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；
(4)在常溫下減壓蒸餾，將溶劑四氫呋喃除去，得到透明液體，即本發(fā)明之無碳聚硅氮烷。產(chǎn)率約48%。本實(shí)施例合成之無碳聚硅氮烷紅外光譜圖、IH-NMR核磁共振譜圖分別參見圖 2、3 ；其結(jié)構(gòu)中僅含有Si-N、Si-H和N-H鍵，不含碳或者其他雜質(zhì)元素。所述無碳聚硅氮烷的裂解產(chǎn)物(即氮化硅陶瓷)的XRD譜圖參見圖4 ；其介電常數(shù)為3. 4。實(shí)施例2
(1)同實(shí)施例1步驟(1);
(2)向容器5加入吡啶和二氫二氯硅烷，其中吡啶過量；啟動(dòng)攪拌器2進(jìn)行攪拌；
(3)啟動(dòng)冷凝器4，向容器中通入過量氨氣，在常溫下靜置6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；
(4)在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將溶劑吡啶除去，得到透明的液體，即本發(fā)明的無碳聚硅氮烷。產(chǎn)率約70%。本實(shí)施例合成之無碳聚硅氮烷的裂解產(chǎn)物(即氮化硅陶瓷)的介電常數(shù)為3. 3。實(shí)施例3
(1)同實(shí)施例1步驟(1);
(2)向容器5加入三乙二醇二甲醚和一氯硅烷，其中溶劑三乙二醇二甲醚過量；啟動(dòng)攪拌器2進(jìn)行攪拌；
(3)啟動(dòng)冷凝器4，向容器5中通入過量胼，加熱至100°C，靜置1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束；在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；
(4)在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將溶劑吡啶除去，得到透明的液體，即本發(fā)明的無碳聚硅氮烷。產(chǎn)率約75%。本實(shí)施例合成之無碳聚硅氮烷的裂解產(chǎn)物(即氮化硅陶瓷)的介電常數(shù)為3. 6。
權(quán)利要求
1.一種低分子無碳聚硅氮烷，其特征在于，為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)中僅含有Si-N、Si-H和N-H 鍵，分子量104 360可調(diào)，不含碳或者其他雜質(zhì)元素。
2.一種如權(quán)利要求1所述的低分子無碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，具體操作步驟如下(1)在裝有原料進(jìn)口管、導(dǎo)氣管、攪拌器及冷凝器的容器中，加入有機(jī)溶劑和鹵代硅烷， 啟動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌；(2)向所述容器中通入過量氮?dú)浠衔铮o置0.5 7小時(shí)，然后在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；(3)在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將有機(jī)溶劑除去，得到透明的液體，即成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述低分子無碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為選自四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶中的一種或其中二種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述低分子無碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述鹵代硅烷為一氯硅烷、二氫二氯硅烷、三氯硅烷、一氟硅烷、二氫二氟硅烷、三氟硅烷、一溴硅烷、二氫二溴硅烷、三溴硅烷、一碘硅烷、二氫二碘硅烷或三碘硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述低分子無碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述所氮?dú)浠衔餅榘睔饣螂荨?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述低分子無碳聚硅氮烷的液相合成方法，其特征在于，所述氮?dú)浠衔餅榘睔饣螂荨?br> 7.一種實(shí)施權(quán)利要求2所述無碳聚硅氮烷合成方法的裝置，其特征在于，包括帶有硅源原料進(jìn)口管、氮源原料進(jìn)口管和攪拌器的容器，硅源原料進(jìn)口管設(shè)有惰性氣體導(dǎo)氣支管， 氮源原料進(jìn)口管一側(cè)設(shè)有冷凝器，所述容器置于溫控水浴中。
全文摘要
一種低分子無碳聚硅氮烷及其液相合成方法，該低分子無碳聚硅氮烷，其特征在于，為液態(tài)，其結(jié)構(gòu)中僅含有Si-N、Si-H和N-H鍵，不含碳或者其他雜質(zhì)元素。其液相合成方法包括以下步驟(1)在裝有原料進(jìn)口管、導(dǎo)氣管、攪拌器及冷凝器的容器中，加入有機(jī)溶劑和鹵代硅烷；(2)向所述容器中通入過量氮?dú)浠衔?，靜置0.5～7小時(shí)，再在惰性氣氛保護(hù)下過濾，得到澄清溶液；(3)在常溫或加熱條件下減壓蒸餾，將有機(jī)溶劑除去，得到透明液體。使用本發(fā)明之低分子無碳聚硅氮烷裂解制成的氮化硅陶瓷，介電性能優(yōu)異；合成原料化合物來源廣，價(jià)格低廉，合成裝置簡單，操作方便，可控性好，合成產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C01B21/082GK102173398SQ20111000791
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者劉榮軍, 張長瑞, 曹峰, 李俊生, 李斌, 王思青, 齊共金 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)