專利名稱：一種釩的過氧配合物的合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩的過氧配合物的合成方法，屬于配合物合成化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
釩的過氧配合物是指包含有過氧基團(tuán)配體的一類釩化合物。這類化合物常在有機(jī)合成中被用作催化劑和氧化劑，以使得反應(yīng)能在溫和條件下快速、選擇性地進(jìn)行[(I) 陶春元，趙新萍，王傳旺.過氧釩有機(jī)配合物及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用.化學(xué)試劑，2005， 27 (12)，726-728]。同時這類配合物還可以激活體內(nèi)的胰島素受體酶，能夠起到降低血糖的功效，有望用作治療糖尿病的藥物[(I)Shaver A. ；Ng J. B. ；Hall D. A. ；Lum B. S.； Posner B. I. ,InorganicChemistry 1993,32 (14),3109-3113. (2)Posner,B.I. ；Faure,R.； Burgess, J. ff. , et al. Journal of Biological Chemistry,1994,269(6),4596-4604.]。除了以上應(yīng)用外，釩的過氧配合物也可以作為一種前軀體，用來合成釩的氧化物。釩的氧化物具有多種用途，如二氧化釩(VO2)能夠在68°C附近發(fā)生相變，在相變的同時，VO2的光學(xué)透過率、電阻率、磁化率等物理性能也會發(fā)生突變，因此，VO2可以用做溫控智能窗、傳感器、存儲介質(zhì)等[(I)Parkin, I. P. !Manning, T. D. , Journal of Chemical Education2006,83(3),393-400. (2)Cao C. X. ；Gao Y. F. ；Luo H. J. , Journal of Physical ChemistryC 2008，112，18810-18814. (3)Kang L. T.，Gao Y. F.，Luo H. J.，Acs Applied Materials &Interfaces 2009,1, 2211-2218. ] 而最近 Li 等人的研究表明，以 f凡的過氧配合物為前軀體，可以對VO2粉體的形貌、尺寸等進(jìn)行調(diào)控[(l)Li，G.C. ；Chao, K.； Zhang, C. Q. ；Zhang, Q. S. ；Peng, H. R. ；Chen, K. Z. , Inorganic Chemistry 2009,48(3), 1168-1172. (2)Nguyen, T. D. ；Do, T. 0. , Langmuir 2009,25 (9),5322-5332.]。鑒于釩的過氧配合物種類和用途的多樣性，以廉價、低毒性的原料經(jīng)過簡單的工藝來合成新的釩的過氧配合物，并以之為催化劑用在某些特定有機(jī)合成中，或以之為前軀體來控制合成釩的氧化物，則具備一定的理論和實(shí)際應(yīng)用上的探索意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的釩的過氧配合物及其合成方法，以拓展制備二氧化釩粉體及二氧化釩薄膜的原料選擇范圍，并進(jìn)一步獲得具有新特點(diǎn)(含A相)的二氧化 fL粉體。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種釩的過氧配合物的制備方法，包括步驟將帶羥基的羧酸溶解于雙氧水中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值大于7 ;然后加入硫酸氧釩,獲得反應(yīng)溶液，反應(yīng)完成后，加入有機(jī)溶劑，靜置，生成沉淀，分離沉淀，得到釩的過氧配合物。較佳的，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為6-30%。較佳的，所述帶羥基的羧酸與所述雙氧水的摩爾體積比為0. 01_3mol/L，優(yōu)選為
0.05-0. 4mol/L0較佳的，所述帶羥基的羧酸選自檸檬酸、酒石酸和蘋果酸。
較佳的,用氨水調(diào)節(jié)所述溶液的pH值為10-14。所述氨水的質(zhì)量濃度為25% -30%。較佳的，所述硫酸氧釩與所述雙氧水的摩爾體積比為0. 01-2mol/L,優(yōu)選為
0.02-0. 2mol/L。較佳的，所述反應(yīng)的溫度不超過20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0_15°C。較佳的，所述反應(yīng)的時間為30分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2-4小時。較佳的，所述的有機(jī)物為水溶性有機(jī)物，進(jìn)一步優(yōu)選為醇或酮，如乙醇、異丙醇、丙酮等。所述有機(jī)溶劑的用量為反應(yīng)溶液體積的0. 5-5倍。所述的靜置時間不少于I小時，進(jìn)一步優(yōu)選為4-20小時，更優(yōu)選為4-8小時。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了采用上述方法所獲得的釩的過氧配合物，在本發(fā)明公開的一個優(yōu)選實(shí)施例中，所得產(chǎn)物用元素分析和電感耦合等離子發(fā)射光譜檢測其成分及含量，利用拉曼、紅外光譜分析產(chǎn)物中所包含的官能團(tuán)，可以推測出所得產(chǎn)物的分子式為 V2N3±xH14±y04±z(x，y，Z的取值范圍均為0到I)，并且其結(jié)構(gòu)式中包含有過氧基團(tuán)。因此，確定采用本發(fā)明上述方法所獲得產(chǎn)物即為釩的過氧配合物。本發(fā)明所提供的上述一種新的釩的過氧配合物的合成方法，所用到的原料價格便宜、毒性低，其制備工藝簡單，耗時少。此外，本發(fā)明所獲得的釩的過氧配合物在VO2粉體及薄膜的制備方面，具有以下一些優(yōu)勢I)可同時應(yīng)用于制備VO2粉體和VO2薄膜；目前同時用于制備乂02粉體和薄膜的釩的常用原料是V2O5,而其他原料(如釩的醇鹽等)一般只是單獨(dú)用來制備VO2粉體或VO2薄膜；2)價格比較便宜，毒性相對小；一般而言，含釩的原料都價格比較昂貴，毒性較大，而本發(fā)明所用到的都是價格便宜、毒性低的原料；3)本發(fā)明所獲得的釩的過氧配合物是水溶性的，使用起來方便，特別適合在液相體系中制備VO2粉體和薄膜；而V2O5在水中的溶解度低，在制備VO2薄膜時，經(jīng)常要經(jīng)過高溫(接近1000度)使之融化后變成液體狀再進(jìn)行后續(xù)的處理。而本發(fā)明的釩的過氧配合物不需要高溫處理，溶于水后即可方便地進(jìn)行后續(xù)的處理。因此，本發(fā)明還公開了一種上述釩的過氧配合物的用途，即所述釩的過氧配合物在制備二氧化釩粉體或二氧化釩薄膜中的應(yīng)用。進(jìn)一步的，所述二氧化釩粉體的物相在低于68°C時為M相和A相共存。當(dāng)采用本發(fā)明的釩的過氧配合物制備二氧化釩粉體時，所述制備二氧化釩粉體的方法，包括如下步驟將上述釩的過氧配合物和還原劑加入水中形成水溶液，經(jīng)過水熱處理后得到VO2粉體。較佳的，所述的釩的過氧配合物與水的質(zhì)量體積比為lg/L_7g/L。較佳的，所述還原劑選自草酸、檸檬酸或乙醇。較佳的，所述還原劑的用量是釩的過氧配合物的0. 3-2. 0倍(重量比)。較佳的，所述水熱處理時，反應(yīng)釜中水溶液的填充比例為50% -90%，進(jìn)一步優(yōu)選為 70% -85%。較佳的，所述的水熱處理的溫度高于160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180-260°C;水熱反應(yīng)時間為10小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選為24-72小時。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了采用上述方法所獲得的二氧化釩粉體，該二氧化釩粉體的物相在低于68°C時為M相和A相共存。采用本發(fā)明所提供的上述釩的過氧化物來制備VO2粉體，所涉及工藝簡單，產(chǎn)物的物相可被調(diào)控，并可得到文獻(xiàn)中報道較少的A相VO2粉體；由于目前對A相VO2的性能了解得不多，而采用本發(fā)明可以制備出A相V02，就可以為研究A相VO2提供原材料，具備潛在的科學(xué)研究意義。此外，也進(jìn)一步說明了釩的過氧配合物可以作為一類新的釩的前軀體來制備VO2粉體。當(dāng)采用本發(fā)明的釩的過氧配合物制備二氧化釩薄膜時，所述制備二氧化釩薄膜的方法，包括如下步驟將上述釩的過氧配合物和添加劑溶解于水中形成水溶液，將所述水溶液鍍膜于襯底上，然后在惰性氣氛中經(jīng)熱處理后得到二氧化釩薄膜。較佳的，所述釩的過氧配合物與水的質(zhì)量體積比為10g/L-100g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為 20-100g/L。較佳的，所述的添加劑為水溶性有機(jī)物，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮或十六烷
基三甲基溴化銨。較佳的，所述添加劑與水的質(zhì)量體積比為20g/L_120g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為20_100g/
L0所述的將水溶液鍍膜于襯底上的方法包括旋轉(zhuǎn)涂膜、提拉、噴霧熱解等本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)鍍膜方法，進(jìn)一步優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)涂膜。所述的襯底為能耐高于350°C溫度的襯底，進(jìn)一步優(yōu)選為石英玻璃。所述的熱處理溫度高于350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為450-600°C，熱處理時間超過20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為20-240分鐘，更優(yōu)選為20-180分鐘。所述的惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤獾?。采用上述制備方法所獲得的二氧化釩薄膜，在室溫利用XRD、Raman等分析手段對其物相進(jìn)行表征，在室溫下主要為M相V02 ;利用紫外-可見-紅外分光光度計測試了該薄膜在240-2600nm波段的光學(xué)透過率，其中可見光(500_800nm波段)透過率超過35%，在 2000nm處紅外光調(diào)節(jié)性能超過25%。采用本發(fā)明所提供的上述釩的過氧化物來制備二氧化釩薄膜，所涉及工藝簡單， 所得薄膜光學(xué)調(diào)控性能良好。同時，本發(fā)明也說明了本發(fā)明所提供的釩的過氧配合物可以作為一類新的釩的前軀體來制備二氧化釩薄膜。綜上，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所提供的一種新的釩的過氧配合物的合成方法，所用到的原料價格便宜、毒性低，其制備工藝簡單，耗時少。所獲得的釩的過氧配合物可同時用于制備二氧化釩粉體及薄膜，拓展制備二氧化釩粉體及二氧化釩薄膜的原料選擇范圍，并進(jìn)一步獲得了含A相的二氧化釩粉體。


圖I是實(shí)施例I所得產(chǎn)物的拉曼圖譜，在88501^60801^526(^1處的峰為過氧基團(tuán)的特征峰，表明產(chǎn)物中含有過氧基團(tuán)。971CHT1處的峰為V = 0鍵的特征峰。圖2是實(shí)施例I所得產(chǎn)物的紅外圖譜，在87001^.61()011^5230^1處的峰為過氧基團(tuán)的特征峰，95001^1處的峰為V = O鍵的特征峰。圖3是實(shí)施例I所得產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩械腡G-DSC曲線。
圖4是實(shí)施例4所得VO2粉體的XRD圖譜，表明產(chǎn)物為A相和M相VO2共存。圖5是實(shí)施例4所得VO2粉體的TEM圖，表明產(chǎn)物納米棒狀結(jié)構(gòu)。圖6是實(shí)施例4所得VO2粉體的升溫過程中的DSC曲線，表明產(chǎn)物中含有M相VO2, 相變溫度在66°C附近。圖7是實(shí)施例7所得VO2薄膜的拉曼圖譜，表明物相為M相V02。圖8是實(shí)施例7所得VO2薄膜的SEM圖，表明薄膜比較致密。圖9是實(shí)施例7所得VO2薄膜在30、90°C的光學(xué)透過曲線，表明可見光(500_800nm 波段)的透過率超過40%，2000nm處的紅外光調(diào)節(jié)率為38%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I于50毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中加入2. 10克檸檬酸，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為 10，將上述溶液置于冰水浴中，緩慢添加I. 63克硫酸氧釩，攪拌2小時后，添加50毫升乙醇并靜置4小時，將所得的沉淀過濾分離后得到釩的過氧配合物。本實(shí)施例所得產(chǎn)物的拉曼圖譜如圖I所示在885cm_\608cm_\526cm_1處的峰為過氧基團(tuán)的特征峰，表明產(chǎn)物中含有過氧基團(tuán)。971cm—1處的峰為V = 0鍵的特征峰。本實(shí)施例所得產(chǎn)物的紅外圖譜如圖2所示在870011^6100^^5230^1處的峰為過氧基團(tuán)的特征峰,950CHT1處的峰為V = O鍵的特征峰。上述分析結(jié)果表明，本實(shí)施例所獲得的產(chǎn)物中存在過氧基團(tuán)。產(chǎn)物成分分析檢測結(jié)果如下用元素分析儀器測定所得產(chǎn)物中N、H、C等元素的質(zhì)量百分含量，結(jié)果如下N 12.6%,H 3.9%，C、S沒有檢測出來。用電感耦合等離子發(fā)射發(fā)射光譜檢測所得產(chǎn)物中的V元素的含量，結(jié)果為V元素的質(zhì)量百分含量為30. 6%。由于0元素的測試比較困難，根據(jù)所用到的原材料所包含的元素只有C、H、0、N、S、 V,則產(chǎn)物中的元素也只會有這些，因此減掉N、H、V的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之后即為0元素的百分含量52.9%。根據(jù)這些結(jié)果推測分子式，考慮到儀器測試以及計算時引入的一些誤差，所以推
測出產(chǎn)物組成為 ^2^3±]^14土y011±z。另外，還對產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩凶隽藷岱治?TG-DSC，見圖3)，根據(jù)TG-DSC曲線，在 150度以下?lián)p失了約33%，這部分為物理吸附的水和過氧鍵斷裂(對應(yīng)129度附近的放熱峰)；在150-350度損失了約18%，而N和H的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為16. 5%，這段很可能對應(yīng) N、H元素的釋放；而在350度以上損失大約只有2%，說明350度以后主要剩下V和0元素了，即釩的氧化物。因此，TG-DSC曲線分析的結(jié)果也在一定程度上驗(yàn)證產(chǎn)物的元素組成為 V2N3ixH
14土y〇ll 土z (X，y，Z
的取值范圍均為0到I)。實(shí)施例2將20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶于80毫升水中，再加入I. 08克酒石酸，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為12后,將上述溶液置于冰水浴中，緩慢添加0. 78克硫酸氧銀，攪拌4小時后，添加120毫升異丙醇并靜置8小時，將所得的沉淀過濾分離后得到釩的過氧配合物。利用拉曼、紅外光譜分析本實(shí)施例所得產(chǎn)物，紅外、拉曼光譜中都出現(xiàn)了過氧基團(tuán)的特征峰，所以確定其中含有過氧基團(tuán)。實(shí)施例3于50毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中，加入2. 40克蘋果酸,用氨水將pH值調(diào)節(jié)為14后，將上述溶液置于冰水浴中，緩慢添加I. 96克硫酸氧銀，攪拌4小時后,添加80毫升丙酮后靜置6小時，將所得的沉淀過濾分離后得到釩的過氧配合物。利用拉曼、紅外光譜分析本實(shí)施例所得產(chǎn)物中所包含的官能團(tuán)，紅外、拉曼光譜中都出現(xiàn)了過氧基團(tuán)的特征峰，所以確定其中含有過氧基團(tuán)。實(shí)施例2和3所得產(chǎn)物經(jīng)元素分析，其所得產(chǎn)物組成符合通式V2N3±xHltty011±z，其中x、y、z的取值都在0-1之間。實(shí)施例4將0. 10克實(shí)施例I所得釩的過氧配合物和0. 03克草酸溶于100毫升水中，然后將其置于120毫升反應(yīng)釜中，升溫至260°C后保溫24小時，自然冷卻后，將所得的藍(lán)黑色沉淀過濾分離后，80°C烘干24小時后便得VO2粉體。本實(shí)施例所得VO2粉體的XRD圖譜如圖4所示，表明產(chǎn)物為A相和M相VO2共存。實(shí)施例5將0. 30克實(shí)施例2所得釩的過氧配合物和0. 30毫升乙醇溶于90毫升水中，然后置于120毫升反應(yīng)釜中，升溫至180°C后保溫72小時，自然冷卻后，將所得的藍(lán)黑色沉淀過濾分離后，80°C烘干24小時后便得VO2粉體。本實(shí)施例所得VO2粉體經(jīng)XRD衍射分析測試，結(jié)果顯示XRD圖譜均為A相和M相的特征峰，與實(shí)施例4中的XRD圖譜比較接近，表明產(chǎn)物為A相和M相VO2共存。實(shí)施例6將0. 66克實(shí)施例3所得釩的過氧配合物和0. 83克檸檬酸溶于100毫升水中，然后置于120毫升反應(yīng)釜中，升溫至230°C后保溫48小時，自然冷卻后，將所得的藍(lán)黑色沉淀過濾分離后，80°C烘干24小時后便得VO2粉體。本實(shí)施例所得VO2粉體經(jīng)XRD衍射分析測試，結(jié)果顯示XRD圖譜均為A相和M相的特征峰，與實(shí)施例4中的XRD圖譜比較接近，表明產(chǎn)物為A相和M相VO2共存。實(shí)施例7將0. 3克實(shí)施例I所得釩的過氧配合物和0. 9克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為 1300000)溶于15毫升水中，然后用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將上述溶液涂抹于石英玻璃襯底上，將該襯底置于氮?dú)鈿夥罩?，?5°C /min的升溫速度從室溫升至450°C，保溫180分鐘。然后自然冷卻，便得VO2薄膜。實(shí)施例8將I. 5克實(shí)施例2所得釩的過氧配合物和0. 3克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為 1300000)溶于15毫升水中，然后用提拉的方法將上述溶液涂抹于石英玻璃襯底上，將該襯底置于氬氣氣氛中，以20°C /min從室溫升至600°C，保溫20分鐘。然后自然冷卻，便得VO2薄膜。實(shí)施例9將0. 6克實(shí)施例3所得釩的過氧配合物和0. 4克十六烷基三甲基溴化銨溶于15 毫升水中，然后用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將上述溶液涂抹于石英玻璃襯底上，將該襯底置于氬氣氣氛中，以20°C /min從室溫升至500°C，保溫60分鐘。然后自然冷卻，便得VO2薄膜。
權(quán)利要求
1.一種釩的過氧配合物的制備方法，包括步驟將帶羥基的羧酸溶解于雙氧水中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值大于7 ;然后加入硫酸氧釩,獲得反應(yīng)溶液,反應(yīng)完成后,加入有機(jī)溶劑，靜置，生成沉淀，分離沉淀，得到釩的過氧配合物。
2.如權(quán)利要求I所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為6-30%。
3.如權(quán)利要求I所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述帶羥基的羧酸與所述雙氧水的摩爾體積比為O. 01mol/L-3mol/Lo
4.如權(quán)利要求I或3所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述帶羥基的羧酸選自檸檬酸、酒石酸和蘋果酸。
5.如權(quán)利要求I所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述硫酸氧釩與所述雙氧水的摩爾體積比為O. 01mol/L-2mol/Lo
6.如權(quán)利要求I所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)物為水溶性有機(jī)物。
7.如權(quán)利要求1-3或5-6中任一所述的釩的過氧配合物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度不超過20°C ;所述反應(yīng)的時間在30分鐘以上。
8.一種釩的過氧配合物，由權(quán)利要求1-7中任一所述的方法制得。
9.如權(quán)利要求8所述釩的過氧配合物的用途，其特征在于，在制備二氧化釩粉體或二氧化釩薄膜中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述二氧化釩粉體的物相在低于68°C時為 M相和A相共存。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釩的過氧配合物及其制備方法與應(yīng)用。所述釩的過氧配合物由下述方法制得將帶羥基的羧酸溶解于雙氧水中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧釩，獲得反應(yīng)溶液，反應(yīng)完成后，加入有機(jī)溶劑，靜置，生成沉淀，分離沉淀，得到釩的過氧配合物。本發(fā)明所提供的一種新的釩的過氧配合物的合成方法，所用到的原料價格便宜、毒性低，其制備工藝簡單，耗時少。所獲得的釩的過氧配合物可同時用于制備二氧化釩粉體及薄膜，拓展制備二氧化釩粉體及二氧化釩薄膜的原料選擇范圍，并進(jìn)一步獲得了含A相的二氧化釩粉體。
文檔編號C01G31/02GK102602999SQ20111002726
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者劉新玲, 羅宏杰, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所