專利名稱：一種垂直于基底生長的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米線陣列的制備方法，特別涉及一種垂直于基底生長的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，在光催化、染料敏化太陽能電池、氣體傳感器及納米器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。具有統(tǒng)一取向的一維T^2納米棒或納米線陣列因為其一維電子傳輸能力，大的比表面積，以及良好的化學穩(wěn)定性和光學性能而引起了廣泛關(guān)注。單晶一維取向T^2納米材料由于在材料內(nèi)部不存在晶界，可避免光生載流子在晶界的復(fù)合，從而提高量子產(chǎn)率，其制備及性能研究已成為新的熱點(Adil，J. Am. Chem. Soc. 2009， 1313985 ；Grimes, Nano Lett.2008,8 :3781)。目前，有關(guān)一維TW2納米棒或納米線陣列的制備方法主要有熱氧化法、模板法、原子束沉積、溶劑熱及水熱法。其中，熱氧化法、原子束沉積法工序復(fù)雜，制備過程需要高溫， 能耗大，而模板法由于模板不能重復(fù)使用以及完全脫除模板困難，制備成本昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。溶劑熱法(Grimes，Nano Lett. 2008,8 3781)雖可實現(xiàn)一維TiO2納米棒或納米線陣列的低溫制備，但由于要使用大量有機溶劑，無疑會增加生產(chǎn)成本，同時，有機溶劑的使用還可能對環(huán)境造成負面影響。水熱法不僅具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，制備的一維 TiO2納米棒陣列結(jié)晶性能好等獨特優(yōu)勢，同時，由于使用水作為反應(yīng)溶劑，成本低廉且不會對環(huán)境造成影響。但根據(jù)已有文獻報道(Adi 1，J. Am. Chem. Soc. 2009，131 :3985)，利用水熱法只能制備的一維TW2納米棒陣列，其直徑在90nm左右。眾所周知，光生載流子從半導(dǎo)體內(nèi)部遷移到其表面所需時間與納米顆粒的粒徑有關(guān)，粒徑越小，時間越短，減小粒徑可有效避免電子-空穴對在半導(dǎo)體內(nèi)部的復(fù)合，從而提高量子效率。此外，粒徑減小，比表面積增大，也有利于提高光催化效率。因此，探索一種低成本的，垂直于基底生長的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的制備方法不僅具有重要理論研究價值，同時也具有良好的實際應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種垂直于基底生長的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于制備步驟如下(a)浸涂T^2晶種的基底的制備將清洗干凈的基底浸泡在四氯化鈦水解液中， 取出并用乙醇洗滌、干燥，然后高溫熱處理；(b)將涂有TiA晶種的基底放入鈦酸酯的鹽酸溶液，于100 300°C進行水熱反應(yīng)，然后將基底取出，清洗，干燥后即得金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列。
基底浸泡在四氯化鈦水解液中的浸泡時間為20min 48h，溫度為0 75°C;優(yōu)選條件為室溫下浸泡24h ；所述基底是指普通玻璃、導(dǎo)電玻璃、硅片、鈦片、石英或陶瓷；所述四氯化鈦水解液是指將四氯化鈦加入冰水所形成的T^2澄清透明溶膠。熱處理溫度為200 800°C，熱處理時間為20min 2h。熱處理條件優(yōu)選為550°C， 30mino所述鈦酸酯是鈦酸四正丁酯、鈦酸二正丁酯或鈦酸異丙醇酯的一種或兩種以上之混合物。水熱反應(yīng)在水熱反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)時間為1 48h ；所述水熱反應(yīng)釜是指內(nèi)襯四氟乙烯或鈦的密閉反應(yīng)容器。所述水熱反應(yīng)過程可重復(fù)進行。本發(fā)明具有如下的有益效果，所制備的金紅石單晶二氧化鈦納米線陣列垂直于基底生長，與基底結(jié)合牢固，納米線的直徑僅為5 lOnm，長度可控，可有效增大比表面積及減少光生載流子(電子-空穴對)在半導(dǎo)體內(nèi)部的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率效率。


圖1是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡低倍圖。圖2是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡 (FSEM)高倍圖。圖3是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡 (FSEM)側(cè)視圖。圖4是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的X射線衍射圖 (XRD)。圖5是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的透射電鏡圖(TEM， A)。圖6是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的高分辨透射電鏡圖 (HRTEM, B)。圖7是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的選區(qū)電子衍射圖 (C)。圖8是對比例制備的二氧化鈦納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖(FSEM)。圖9是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列及對比例制備的二氧化鈦納米棒陣列的線性掃描伏安曲線。圖10是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列及對比例制備的二氧化鈦納米棒陣列電極在外加電壓為OV(vs SCE)時的光照/避光循環(huán)電流曲線。圖11是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列對亞甲基藍的光降解性能。圖12是對比例制備的二氧化鈦納米棒陣列對亞甲基藍的光降解性能。
具體實施例方式下面實施例是對本發(fā)明的進一步說明。四氯化鈦水解液的制備劇烈攪拌下，將12ml的四氯化鈦加入400ml冰水，冰水浴冷卻，攪拌30min后，撤去冰水浴，室溫繼續(xù)攪拌2h，即得四氯化鈦水解液。實施例1 室溫下，將清洗干凈的基底浸入四氯化鈦水解液Mh，取出用無水乙醇洗滌三次， 烘干，然后550°C加熱30min，即得浸涂TW2晶種的基底。將:35ml超純水、35ml濃鹽酸(36 38% )加入IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加 Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將兩片浸涂有TW2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃(1. 5X3CM)放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，180°C恒溫Mi冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后， 烘干，即得金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列。測試結(jié)果表明二氧化鈦納米線陣列均勻致密，面積大，納米線基本垂直FTO導(dǎo)電玻璃表面生長，納米線的直徑約為5 lOnm，膜厚約為4μπι。實施例2 室溫下，將清洗干凈的基底浸入四氯化鈦水解液Mh，取出用無水乙醇洗滌三次， 烘干，然后550°C加熱30min，即得浸涂TW2晶種的基底。將3& 1超純水、3& 1濃鹽酸(36 38% )加入IOOml燒杯，攪拌Snin后，滴加Iml 鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將兩片浸涂有TW2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃 (1.5X3CM)放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，180°C恒溫他冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后，烘干。接著，將27ml超純水、8ml氯化鈉的飽和溶液、35ml濃鹽酸(36 38 % )加入 IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將上步制備有金紅石單晶二氧化鈦納米線陣列的導(dǎo)電玻璃放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，150°C恒溫20h，冷卻室溫后，將 FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后，烘干，即得金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列。從場發(fā)射掃描電鏡圖(圖1所示)可以看出，二氧化鈦納米線陣列均勻致密，面積大，納米線基本垂直FTO導(dǎo)電玻璃表面生長，納米線的直徑較小(如圖1所示)，長度約為 ΙΟμπι(如圖3所示)。從X射線衍射圖(圖4所示)可知，2 θ =62.8°衍射非常強，查 PDF卡可知，該衍射峰對應(yīng)金紅石二氧化鈦的002晶面衍射峰，可以推斷出二氧化鈦納米線的生長方向為001。進一步采用透射電鏡(如圖5所示)對其進行表征，從圖5可以看出， 二氧化鈦納米線的直徑在5 lOnm。實施例3 75°C下，將清洗干凈的基底浸入四氯化鈦水解液20min，取出用無水乙醇洗滌三次，烘干，然后800°C加熱lOmin，即得浸涂TW2晶種的基底。將:35ml超純水、35ml濃鹽酸(36 38% )加入IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加 Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將兩片浸涂有TW2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃(1. 5X3CM)放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，180°C恒溫Mi冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后，烘干，即得金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列。測試結(jié)果表明二氧化鈦納米線陣列均勻致密，面積大，納米線基本垂直FTO導(dǎo)電玻璃表面生長，納米線的直徑約為lOnm，膜厚約為3. 5μπι。實施例4:0°C下，將清洗干凈的基底浸入四氯化鈦水解液48h，取出用無水乙醇洗滌三次，烘干，然后200°C加熱2h，即得浸涂T^2晶種的基底。將:35ml超純水、35ml濃鹽酸(36 38% )加入IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加 Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將兩片浸涂有TW2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃(1. 5X3CM)放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，180°C恒溫Mi冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后， 烘干，即得金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列。測試結(jié)果表明二氧化鈦納米線陣列均勻致密，面積大，納米線基本垂直FTO導(dǎo)電玻璃表面生長，納米線的直徑約為5 8nm，膜厚約為4. 5 μ m。對比例將:35ml超純水、35ml濃鹽酸(36 38% )加入IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加 Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將兩片F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃(1. 5X3CM) 放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜， 180°C恒溫Mi冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后，烘干。接著，將27ml超純水、8ml氯化鈉的飽和溶液、35ml濃鹽酸(36 38 % )加入 IOOml燒杯，攪拌5min后，滴加Iml鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌lOmin，直至溶液澄清透明。將上步制備有納米線陣列的導(dǎo)電玻璃放入IOOml四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，然后將鈦酸四正丁酯的鹽酸溶液加入，密封反應(yīng)釜，150°C恒溫20h，冷卻室溫后，將FTO導(dǎo)電玻璃取出，用超純水清洗干凈后，烘干，即得金紅石單晶二氧化鈦納米線陣列。從場發(fā)射掃描電鏡圖(如圖8所示)可以看出，二氧化鈦納米棒的直徑在90nm左右。圖1是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡低倍圖。從圖可見，二氧化鈦納米線在FTO導(dǎo)電玻璃表面分布均勻，排列整齊有序，表明本方法可以制備大面積的二氧化鈦納米線陣列。圖2是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡高倍圖，表明二氧化鈦四方團簇由許多細小的二氧化鈦納米線組成，納米線基本垂直于導(dǎo)電玻璃基體表面。圖3是實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的場發(fā)射掃描電鏡側(cè)視圖，表明經(jīng)二次生長過程制備的二氧化鈦納米線陣列厚度約為 ο μ m。圖4實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的X射線衍射圖(XRD)。 從圖可知，金紅石002晶面的衍射峰(62. 8° )非常強，只有很弱的101晶面衍射峰出現(xiàn)，揭示所制備的二氧化鈦納米線陣列為金紅石單晶，其生長方向為OOl方向。圖5實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的透射電鏡圖(TEM，A)； 圖6實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的高分辨透射電鏡圖(HRTEM，B)； 圖7實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列選區(qū)電子衍射圖(C)。從圖可以看出，二氧化鈦納米線的直徑約為5 lOnm，納米線的生長方向為OOl方向。圖8對比例制備的二氧化鈦納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡圖。從圖可知氧化鈦納米棒的直徑在90nm左右，遠大于本發(fā)明制備的二氧化鈦納米線的直徑。圖9實施例2及對比例制備的二氧化鈦陣列的線性掃描伏安曲線。測試條件在制備好二氧化鈦陣列的FTO玻璃的導(dǎo)電面上焊接電極，然后用環(huán)氧樹脂密封，電極面積為 lcm2，作為工作電極，鉬網(wǎng)電極為對電極，飽合甘汞電極(SCE)為參比電極，以IM NaOH為電解液，采用CHI 760D電化學工作站測試光電化學性能，掃描速率為50mV/s。從圖可見，在施加相同的電壓下，實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的光生電流密度比對比例的要大得多。圖10為實施例2及對比例制備的二氧化鈦陣列電極在外加電壓為 OV(vs SCE)時的光照/避光循環(huán)電流曲線。結(jié)果表明，在無光照時，實施例2和對比例制備的二氧化鈦陣列電極的電流幾乎都為0，在光照瞬間，光電流都迅速增大。但在光照時，實施例2的光電流密度為0. 643mA/cm2，而在相同條件下，對比例的僅為0. 335mA/cm2，實施例較對比例提高了約91%。表明二氧化鈦納米線直經(jīng)的減少，有助于提高光電化學池(PEC)的光電轉(zhuǎn)化效率。圖11為實施例2及對比例制備的二氧化鈦陣列對亞甲基藍的光降解性能。實驗條件將2cm2陣列膜(其余部分用環(huán)氧樹脂密封)浸入50ml 1. 25 X 的MB溶液，避光下攪拌30min后，開始光解實驗。光源為300W氙燈(PerkinElmer)，光強約48mJ/cm2，定時取樣并用分光光度法測試殘余MB溶液在660nm的吸收值。從圖10可知，光照75Min后，實施例2制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列分解了約90%的MB，而在相同條件下， 對比例制備的金紅石單晶二氧化鈦納米棒陣列只降解約68%的MB。進一步對其進行數(shù)據(jù)處理后，可得圖12。從圖12可見，光解合符光降解偽一級動力學特征，通過對其進行數(shù)據(jù)擬合，計算可得對比例的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0. 0159/Min，而實施例2的為0. 0296/Min，提高了約一倍。說明采用本發(fā)明制備的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列膜由于二氧化鈦納米線的直徑減小，相應(yīng)地，光生載流子遷移至納米線表面的時間減少，從而有利于減少光生載流子在納米線內(nèi)部傳輸過程中復(fù)合，提高光催化效率。
權(quán)利要求
1.一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于制備步驟如下(a)浸涂T^2晶種的基底的制備將清洗干凈的基底浸泡在四氯化鈦水解液中，取出并用乙醇洗滌、干燥，然后高溫熱處理；(b)將涂有TW2晶種的基底放入鈦酸酯的鹽酸溶液，于100 300°C進行水熱反應(yīng)，然后將基底取出，清洗，干燥后即得金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列。
2.如權(quán)利要求1所述一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于基底浸泡在四氯化鈦水解液中的浸泡時間為20min 48h，溫度為 0 75V ；所述基底是指普通玻璃、導(dǎo)電玻璃、硅片、鈦片、石英或陶瓷；所述四氯化鈦水解液是指將四氯化鈦加入冰水所形成的T^2澄清透明溶膠。
3.如權(quán)利要求1所述一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于熱處理溫度為200 800°C，熱處理時間為20min 池，熱處理條件優(yōu)選為 550°C，30min。
4.如權(quán)利要求1所述一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯是鈦酸四正丁酯、鈦酸二正丁酯或鈦酸異丙醇酯的一種或兩種以上之混合物。
5.如權(quán)利要求1所述一種垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于水熱反應(yīng)在水熱反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)時間為1 48h ；所述水熱反應(yīng)釜是指內(nèi)襯四氟乙烯或鈦的密閉反應(yīng)容器。
6.如權(quán)利要求1，5所一種述垂直于基底生長的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)過程可重復(fù)進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種垂直于基底生長的金紅石單晶超細二氧化鈦納米線陣列的制備方法。其特征在于其制備過程包括以下步驟(a)浸涂TiO2晶種的基底的制備；(b)將涂有TiO2晶種的基底放入鈦酸酯的鹽酸溶液，于100～300℃進行水熱反應(yīng)，然后將基底取出，清洗，干燥后即得金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列。本發(fā)明制備工藝簡單、易行，制備過程不需任何模板及表面活性劑。本發(fā)明制備的金紅石超細單晶二氧化鈦納米線陣列垂直于基底生長，與基底結(jié)合牢固。納米線的直徑僅為5～10nm，其長度可達10μm，可有效增大比表面積及減少光生載流子(電子-空穴對)在半導(dǎo)體內(nèi)部的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率效率。因此，在光降解污染物、光解水制氫、染料敏化太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G23/053GK102162127SQ20111002869
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者張平, 羅和安, 蔡立群, 趙才賢, 陳烽 申請人:湘潭大學