專利名稱：水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，在場(chǎng)發(fā)射晶體管、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，氮摻雜對(duì)于調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)是非常重要的。 氮摻雜石墨烯在超級(jí)電容器、燃料電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。因此，為了滿足不同領(lǐng)域的需求，對(duì)這種二維材料氮摻雜的設(shè)計(jì)合成是十分必要的。傳統(tǒng)的制備氮摻雜石墨烯的方法主要有(1)在化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備石墨烯的過(guò)程中，同時(shí)通入氨氣進(jìn)行氮摻雜，最高含氮量為5%; ( 在電弧放電法制備石墨烯的過(guò)程中，通入吡啶或者氨氣等含氮化合物，制備氮摻雜石墨烯材料，最高含氮量為1 %。這兩種方法制備的氮摻雜石墨烯中氮含量較低且不易控制、生產(chǎn)安全性較差、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低。綜上所述，現(xiàn)有氮摻雜石墨烯材料制備方法存在的氮含量較低(0. 5%之間)、氮含量不易控制、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低等問(wèn)題，從而難以工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有氮摻雜石墨烯材料制備方法存在的氮含量較低、氮含量不易控制、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低、難以工業(yè)化生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題； 從而提供了水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法。本發(fā)明中水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法是由下述步驟完成的一、將氧化石墨加入溶劑中，再加入表面活性劑，然后使用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的混合，所述的氧化石墨與溶劑的質(zhì)量比為1 100 2000，所述的表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為0. 01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物，加入含氮化合物與氧化石墨的質(zhì)量比為 10 500 1，再采用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻得到混合物B;三、對(duì)混合物B進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為100 190°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為4 48h，然后用蒸餾水、乙醇或丙酮洗滌，再在60 110°C條件下烘干或在60 80°C條件下真空干燥6 他；即得到氮摻雜石墨烯材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的氮含量在8% 19%之間，并且通過(guò)改變加入含氮化合物的種類、用量及反應(yīng)溫度和時(shí)間，就能控制產(chǎn)品中的氮含量。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的產(chǎn)率在98. 9%以上，應(yīng)用范圍廣；可應(yīng)用于燃料電池、超大電容器等方面。 本發(fā)明方法制備的氮摻雜石墨烯材料的氮含量較高、氮含量可控、生產(chǎn)成本低、所需設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是具體實(shí)施方式
十五制備的氮摻雜石墨烯材料的的掃描電子顯微鏡照片；圖 2是具體實(shí)施方式
十五制備的氮摻雜石墨烯材料的氮元素的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法是由下述步驟完成的一、將氧化石墨加入溶劑中，再加入表面活性劑，然后使用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的混合，所述的氧化石墨與溶劑的質(zhì)量比為1 100 2000，所述的表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為0.01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物， 其中含氮化合物與氧化石墨的質(zhì)量比為10 500 1，，再采用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻得到混合物B ；三、對(duì)混合物B進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為100 190°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為4 48h，然后用蒸餾水、乙醇或丙酮洗滌，再在60 110°C條件下烘干或在60 80°C條件下真空干燥6 8h ；即得到氮摻雜石墨烯材料。本實(shí)施方式所述溶劑為混合物，各溶劑間按任意比混合。本實(shí)施方式制備的氮摻雜石墨烯材料的氮含量在10% 19%之間，并且通過(guò)改變加入含氮化合物的種類及用量可以控制產(chǎn)品中的氮含量。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的產(chǎn)率在98. 9%以上。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述的表面活性劑為陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述的陽(yáng)離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、N-油?；嗫s氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉。 其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯或者十八烷基乙烯脲。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是所述的兩性表面活性劑為EO2qPO7qEO2q(P 12 、EOici6PO7ciEOici6(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羥乙基氧化胺。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟二中所述的含氮化合物為氨水、尿素、吡啶、吡咯、胼、二甲胺、甲乙胺、乙二銨、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者其中幾種的混合。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。本實(shí)施方式所述溶劑為混合物，各溶劑間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟一中所述超聲法是在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為200 700W條件下，超聲時(shí)間為IOmin lh。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟二中所述超聲法是在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為200 700W條件下，超聲時(shí)間為IOmin lh。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟一中所述加熱攪拌法是在溫度為35 70°C、攪拌速度為100 350r/min條件下，攪拌時(shí)間為 IOmin 池。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十一具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一至十之一不同的是步驟二中所述加熱攪拌法是在溫度為35 70°C、攪拌速度為100 350r/min條件下，攪拌時(shí)間為 IOmin 池。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十之一相同。
具體實(shí)施方式
十二具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三中所述的水熱法是在130 180°C條件下，水熱時(shí)間為5 20h。其它步驟和參數(shù)與具體
實(shí)施方式一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十三具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三所述的水熱法是在110 150°C條件下，水熱處理8 14h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施
方式一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十四具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三所述的水熱法是在140 170°C條件下，水熱處理5 12h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施
方式一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式氮摻雜石墨烯材料的制備方法是由下述步驟完成的一、將0. Ig氧化石墨加入35g乙醇中，再加入0. 05g聚乙烯基吡咯烷酮，在超聲頻率為 30KHz、超聲功率為400W條件下，超聲時(shí)間為30min，得到混合物A ；二、然后向混合物A中加入1. 5g吡啶，在溫度為35°C、攪拌速度為300r/min條件下，攪拌25min，得到混合物B ；三、 在175°C條件下對(duì)混合物B進(jìn)行水熱反應(yīng)16h，再用乙醇洗滌，然后在70°C條件下真空干燥 6h ；得到氮摻雜石墨烯材料。本實(shí)施方式獲得氮摻雜石墨烯材料的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，產(chǎn)品的微觀形貌為二維層狀結(jié)構(gòu)，厚度為5nm左右。本實(shí)施方式獲得氮摻雜石墨烯材料的氮元素的XPS譜圖如圖2所示，從圖中可以看出樣品中主要含有吡啶氮(m)、吡咯氮 (N2)和四元氮(N； )三種類型氮，總的氮含量為10.8%。證明了氮摻雜石墨烯材料的生成。產(chǎn)率在99. 以上。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是步驟二所述含氮化合物為氨水。本實(shí)施方式制得氮摻雜石墨烯材料產(chǎn)率在99. 2%以上，總的氮含量為12. 3%。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是步驟二所述含氮化合物為二乙胺和三乙胺，二乙胺和三乙胺的質(zhì)量比為1 1。本實(shí)施方式制得氮摻雜石墨烯材料產(chǎn)率在99. 以上，總的氮含量為11. 5%。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是步驟二所述含氮化合物為尿素、正丁胺和氫氧化三甲基乙基銨，尿素、正丁胺和氫氧化三甲基乙基銨的質(zhì)量比為1:3:5。本實(shí)施方式制得氮摻雜石墨烯材料產(chǎn)率在99. 0%以上，總的氮含量為16. 2%。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五不同的是步驟二所述含氮化合物為胼和尿素，胼和尿素的質(zhì)量比為2 3。本實(shí)施方式制得氮摻雜石墨烯材料產(chǎn)率在99. 3%以上，總的氮含量為14. 3%。
權(quán)利要求
1.水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法是由下述步驟完成的一、將氧化石墨加入溶劑中，再加入表面活性劑，然后使用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻，得到混合物A，其中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的混合，所述的氧化石墨與溶劑的質(zhì)量比為1 100 2000，所述的表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為0. 01 50 1 ；二、然后向混合物A中加入含氮化合物，其中含氮化合物與氧化石墨的質(zhì)量比為10 500 1，再采用超聲法或者加熱攪拌法混合均勻得到混合物B;三、對(duì)混合物B進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為100 190°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為4 48h， 然后用蒸餾水、乙醇或丙酮洗滌，再在60 110°C條件下烘干或在60 80°C條件下真空干燥6 他；即得到氮摻雜石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于步驟一所述的表面活性劑為陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于所述的陽(yáng)離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨或者十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、N-油?；嗫s氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或者脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯或者十八烷基乙烯脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于所述的兩性表面活性劑為EO2qPO7qEO2q(P 123)、EOici6PO7qEOiq6(F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺或者十八烷基二羥乙基氧化胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于步驟二中所述的含氮化合物為氨水、尿素、吡啶、吡咯、胼、二甲胺、甲乙胺、乙二銨、三乙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三聚氰胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者其中幾種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法， 其特征在于步驟一中所述超聲法是在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為200 700W條件下，超聲時(shí)間為IOmin Ih ；步驟二中所述超聲法是在超聲頻率為20 40KHz、超聲功率為 200 700W條件下，超聲時(shí)間為IOmin 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于步驟一中所述加熱攪拌法是在溫度為35 70°C、攪拌速度為100 350r/min條件下，攪拌時(shí)間為 IOmin 3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，其特征在于步驟二中所述加熱攪拌法是在溫度為35 70°C、攪拌速度為100 350r/min條件下，攪拌時(shí)間為 IOmin 3h。
全文摘要
水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法，本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有氮摻雜石墨烯材料制備方法存在的氮含量較低、氮含量不易控制、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)所需設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)量低、難以工業(yè)化生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的方法如下一、將氧化石墨溶于某種溶劑中，加入表面活性劑混合均勻；二、加入含氮化合物，混合均勻；三、水熱反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)洗滌、烘干；即得到氮摻雜石墨烯材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的氮含量較高、氮含量可控、生產(chǎn)成本低、所需設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102167310SQ201110033478
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者付宏剛, 孫立, 王蕾, 田國(guó)輝, 田春貴, 穆光 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)