專利名稱：一種單分散球形MoS₂超細(xì)粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體潤滑劑制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法
背景技術(shù)：
層狀過渡金屬硫化物(如MoS2)由于其具有特殊性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。早在第二次世界大戰(zhàn)前，MoS2就已作為加氫催化劑的有效組成而得到了廣泛的應(yīng)用，從原油中脫硫即加氫脫硫(HDS)就是最典型的一個例子。MoS2的另一用途與它的摩擦學(xué)性能緊密相關(guān)， 在MoS2中，每層Mo元素與兩層S元素通過緊密堆積形成類似三明治的結(jié)構(gòu)；在分子層內(nèi)， 每個Mo原子與6個硫原子相連，每個硫原子與三個Mo原子以強(qiáng)共價鍵連接；分子層與分子層間通過范德華力而堆疊、連接形成的晶體。MoS2的這種結(jié)構(gòu)使其具有類似于石墨的優(yōu)良潤滑性能，相比其他固體潤滑劑，MoS2具有高的抗壓強(qiáng)度和耐磨性、優(yōu)良的附著性、在高壓下仍保持穩(wěn)定的薄膜，在多數(shù)酸堿溶劑中都可保持良好的穩(wěn)定性；在高溫、高轉(zhuǎn)速、高壓、超低溫和高真空條件下具有高效的潤滑性能。因此，MoS2廣泛應(yīng)用于工業(yè)及航空領(lǐng)域的軸承潤滑及加氫催化劑等方面，而MoS2超細(xì)粉體的制備則是固體潤滑劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。目前MoS2的制備主要有兩個方法一是天然法，用物理或物理化學(xué)聯(lián)合方法對輝鑰礦精礦提純加工。天然法生產(chǎn)二硫化鑰是以含Mo ^ 57%的鑰精礦為原料，將酸不溶物、Si02、 Fe (通常以FeS存在)等不具有摩擦學(xué)或潤滑性能的組分用化學(xué)物質(zhì)浸出，而后分離除去， 再用遠(yuǎn)紅外真空烘干機(jī)烘干除去水分和浮選油(特別是煤油和松醇油)。然后用氣流磨，如流化床氣流粉碎機(jī)磨至平均粒徑為I. 5 30 ym，得到產(chǎn)品；二是合成法，合成法主要分為濕法硫化合成法和火法硫化合成法。濕法硫化合成法以優(yōu)質(zhì)輝鑰礦為原料，通過氧化焙燒、 氨浸、浸液凈化、濕法硫化、焙燒熱解等步驟生產(chǎn)高純二硫化鑰；火法硫化合成法以優(yōu)質(zhì)輝鑰礦為原料，通過氧化焙燒、升華凈化、火法硫化與熱解等步驟生產(chǎn)高純二硫化鑰。通過合成法生產(chǎn)的二硫化鑰產(chǎn)品純度高，且通過控制反應(yīng)工藝可制備出具有較好形貌的產(chǎn)品，但在潤滑性能方面，合成晶格的二硫化鑰不如天然晶格的二硫化鑰，產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)游離硫和三氧化鑰對后續(xù)應(yīng)用影響較大，生產(chǎn)工藝流程較長，生產(chǎn)成本較高且鑰回收率較低。與第一種途徑相比，產(chǎn)品優(yōu)勢較明顯，采用合成法制備MoS2，成為值得深入研究的方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，主要采取液相沉淀-高溫氫還原兩步法，實現(xiàn)單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料的制備。根據(jù)本發(fā)明的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，所述方法包括以下步驟I)將濃度為0. 01 0. 05mol/L的四硫代鑰酸銨溶液加入反應(yīng)器，滴加酸液，其中四硫代鑰酸銨和酸的摩爾比為I : 0.8 1.5，攪拌、反應(yīng)、熟化，然后分離固液兩相，清洗固體，得到單分散MoS3顆粒；2)將步驟2)中得到的MoS3顆粒在惰性氣體的保護(hù)下，加熱，再通入還原氣體反應(yīng)，冷卻得到單分散球形MoS2超細(xì)粉體。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法具體的包括以下步驟
I)將四硫代鑰酸銨與酸按物質(zhì)的量比I : 0. 8 I. 5的比例在帶加熱夾套的玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在溶液中加入適量表面活性劑或不添加表面活性劑，(NH4)2MoS4溶液濃度為0. 01 0. 05mol/L,酸溶液濃度為0. 05 10mol/L，攪拌速率為350rpm，蠕動泵加料速率為0. 4L/h，反應(yīng)溫度為0 100°C，優(yōu)選為20 60°C，反應(yīng)溶液熟化時間為5 240min，取出溶液，分離固液兩相，得到黑色固體和反應(yīng)液，去離子水洗滌所得固體3遍，并置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，單分散MoS3顆粒；2)稱取步驟I)中單分散此&顆粒置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min，將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至500 800°C,再以0. 2L/min的速率通入還原性氣體，保溫5h，停止通入還原性氣體并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2超細(xì)粉體。根據(jù)本發(fā)明的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，所述步驟I)所用酸為硫酸、硝酸、鹽酸或草酸中的一種或兩種；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及聚乙二醇(PEG);所述表面活性劑與四硫代鑰酸銨物質(zhì)的量比0.02 0. I I。根據(jù)本發(fā)明的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，所述步驟2)所用還原性氣體為氫氣。本發(fā)明單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料的生產(chǎn)方法由四硫代鑰酸銨((NH4) 2MoS4)通過液相沉淀-高溫氫還原兩步法生產(chǎn)二硫化鑰(MoS2)，先將四硫代鑰酸銨與酸溶液以一定比例混合后，先通過液相沉淀反應(yīng)制備出前驅(qū)體MoS3,再采用高溫氫還原法得到MoS2產(chǎn)品，原理是采用(NH4) 2MoS4溶液與酸溶液反應(yīng)生成MoS3,再通過高溫氫還原生成MoS2,其化學(xué)反應(yīng)式如下(NH4) 2MoS4+2H+ — 2NH4++H2S 個 +MoS3 I
MoS3+H2^ MoS2+H2S利用MoS3在水溶液中溶解度較低的特性，首先采取液相沉淀的方式生產(chǎn)前驅(qū)體MoS3，考慮到MoS3粒徑較小，單個小顆粒具有很高表面能，很容易發(fā)生團(tuán)聚生成較大的團(tuán)聚體，因此在本發(fā)明中嚴(yán)格控制通過控制四硫代鑰酸銨((NH4)2MoS4)的濃度，因為如果其濃度太高則晶核瞬間大量的產(chǎn)生、生長，極易發(fā)上團(tuán)聚，因此難以得到單分散的顆粒，而且粒徑較大；但是如果其濃度太低，則溶液中不易形成晶核，在形成晶核后，會在數(shù)目較少的晶核上生長，因此其顆粒往往偏大，而且均一性難以控制，因此將四硫代鑰酸銨((NH4)2MoS4)的濃度控制在0.01 0.05mol/L之間，并控制四硫代鑰酸銨溶液與酸的摩爾比I : 0. 8
I.5，在該濃度和配比下優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及以及添加適量表面活性劑等工藝條件，控制前驅(qū)體MoS3的粒度及形貌，使得所制得的前驅(qū)體MoS3粒徑分布較窄，形貌符合要求；將烘干后的MoS3放入瓷舟中，置于管式爐內(nèi)，密閉管式爐，先用氮?dú)庵脫Q管式爐中殘留的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至指定溫度，通入還原性氣體氫氣，得到單分散球形MoS2超細(xì)粉體。本發(fā)明制備單分散球形MoS2超細(xì)粉體方法由液相沉淀和氫氣還原兩步組成。第一步是四硫代鑰酸銨溶液(或添加某種表面活性劑)經(jīng)酸化制得單分散無定形MoS3;第二步是所得MoS3在H2或H2/N2氣氛下經(jīng)高溫氫還原制得單分散球形MoS2超細(xì)粉體。本方法通過液相沉淀調(diào)控MoS3顆粒的粒徑和形貌，從而實現(xiàn)對最終產(chǎn)物MoS2顆粒粒徑和形貌的調(diào)控。本發(fā)明采用液相沉淀-氫還原兩步法，在最適工藝條件下成功制備單分散球形MoS2超細(xì)粉體，該工藝操作方便，反應(yīng)設(shè)備簡單，工程放大較為容易。
與已有技術(shù)生產(chǎn)MoS2的工藝相比，本發(fā)明所提供的單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料的制備方法具有明顯優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以(NH4) 2MoS4和酸溶液為原料，采用液相沉淀-氫還原法，實現(xiàn)了單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料的制備，生產(chǎn)條件溫和，設(shè)備要求簡單，工藝流程短，原料利用率高，能耗低,生產(chǎn)過程中不引入其他雜質(zhì),產(chǎn)品質(zhì)量好,純度高。


圖I為本發(fā)明的單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料生成方法的流程示意圖；圖2為實施例I中單分散球形MoS3前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3為實施例I中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖4為實施例I中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的X射線衍射(XRD)圖譜；圖5為實施例I中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的(EDS)圖譜；圖6為實施例2中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖7為實施例3中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖8為實施例4中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖9為實施例5中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖10為實施例6中單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實施例方式實施例I將四硫代鑰酸銨與硫酸按物質(zhì)的量比I : I的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)^必4溶液濃度為0. Olmol/L，硫酸溶液濃度為0. 05mol/L，未加入表面活性劑，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為20°C，用蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍，置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，圖2為單分散球形MoS3的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。稱取一定量所得MoS3的單分散顆粒置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min，將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至800°C，再以0. 2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，其顆粒平均粒徑為450nm，圖3為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖4為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的X射線衍射(XRD)圖譜；圖5為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的(EDS)圖譜。
實施例2將四硫代鑰酸銨與硫酸按物質(zhì)的量比I : I的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)^必4溶液濃度為0. 05mol/L，硫酸溶液濃度為lOmol/L，以十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為表面活性劑，表面活性劑的加入量與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量之比為0.02 1，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為60°C，用蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化30min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍，置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，稱取一定量所得MoS3的單分散顆粒置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min，將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至750°C， 再以0. 2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，顆粒平均粒度為200nm，圖6為制備得到的單分散球形 MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
實施例3將四硫代鑰酸銨與硝酸按物質(zhì)的量比I : 0. 8的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)2MoS4溶液濃度為0. Olmol/L，硝酸溶液濃度為0. 05mol/L,以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為表面活性齊U，表面活性劑的加入量與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量之比為0.05 1，攪拌速率為350rpm， 反應(yīng)溫度為0°C，蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化5min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍， 置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，稱取一定量MoS3的單分散顆粒，固體置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min， 將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至 650°C，再以0. 2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，顆粒平均粒度為500nm，圖7為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。實施例4將四硫代鑰酸銨與鹽酸按物質(zhì)的量比I : I. 2的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)2MoS4溶液濃度為0. 05mol/L，鹽酸溶液濃度為5mol/L，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性齊U，表面活性劑的加入量與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量之比為0.08 1，攪拌速率為350rpm， 反應(yīng)溫度為100°C，用蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化240min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍，置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，稱取一定量MoS3的單分散顆粒,置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min， 將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至 500°C，再以0. 2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，顆粒平均粒度為400nm，圖8為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。實施例5將四硫代鑰酸銨與草酸按物質(zhì)的量比I : I. 5的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)2MoS4溶液濃度為0. 05mol/L，草酸溶液濃度為lmol/L，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，表面活性劑的加入量與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量之比為0.1 1，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為80°C，用蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍，置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，稱取一定量MoS3的單分散顆粒，置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min，將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L/min，并開始程序升溫，待爐體升溫至80(TC，再以
0.2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，顆粒平均粒度為250nm，圖9為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。實施例6將四硫代鑰酸銨與鹽酸、硫酸混酸按物質(zhì)的量比I : 0.5 : 0.5的比例進(jìn)行反應(yīng)，(NH4)2MoS4溶液濃度為0. 05mol/L,鹽酸、硫酸溶液濃度均為5mol/L，以聚乙二醇(PEG)為表面活性劑，表面活性劑的加入量與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量之比為0.03 1，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為55°C，用蠕動泵加料速率為0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分離并洗滌固體3遍，置于恒溫干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的單分散顆粒，稱取一定量MoS3的單分散顆粒，置于瓷舟中，加入管式電阻爐中，密閉管式爐，以0. 8L/min的速率通入氮?dú)?0min，將爐中殘存空氣置換完畢后，降低氮?dú)饬髁繛?. 4L /min,并開始程序升溫，待爐體升溫至800°C，再以0. 2L/min的速率通入氫氣，保溫5h后，停止通入氫氣并停止加熱，待爐體自然冷卻至室溫后，得到單分散球形MoS2顆粒，顆粒平均粒度為350nm，圖10為制備得到的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
權(quán)利要求
1.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)將濃度為O.01 O. 05mol/L的四硫代鑰酸銨溶液加入反應(yīng)器，滴加酸液，其中四硫代鑰酸銨和酸的摩爾比為I : O. 8 I. 5，攪拌、反應(yīng)、熟化，然后分離固液兩相，清洗固體，得到單分散MoS3顆粒； 2)將步驟I)中得到的MoS3顆粒在惰性氣體的保護(hù)下，加熱，再通入還原氣體反應(yīng)，冷卻得到單分散球形MoS2超細(xì)粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，在所述步驟I)中加入表面活性劑，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，加入的表面活性劑與四硫代鑰酸銨的物質(zhì)的量比為O. 02 O. I I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中酸液為硫酸、硝酸、鹽酸或草酸中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中酸液滴加速率為O. 4L/h，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為O 100°C，熟化時間為5 240mino
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)反應(yīng)溫度為20 60°C，
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，所述惰性氣體為氮?dú)?，通氣時間為30min，在惰性氣體保護(hù)下加熱至500 800°C，通入還原性氣體，所述還原性氣體為氫氣，通氣速率為O. 2L/min,進(jìn)行還原反應(yīng),反應(yīng)時間為5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法。本發(fā)明的單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法包括以下步驟1)將濃度為0.01～0.05mol/L的四硫代鉬酸銨溶液加入反應(yīng)器，滴加酸液，其中四硫代鉬酸銨和酸的摩爾比為1∶0.8～1.5，攪拌、反應(yīng)、熟化，然后分離固液兩相，清洗固體，得到單分散MoS3顆粒；2)將步驟1)中得到的MoS3顆粒在惰性氣體的保護(hù)下，加熱，再通入還原氣體反應(yīng)，冷卻得到單分散球形MoS2超細(xì)粉體。本發(fā)明以(NH4)2MoS4和酸溶液為原料，采用液相沉淀-氫還原法，實現(xiàn)了單分散球形MoS2超細(xì)粉體材料的制備，生產(chǎn)條件溫和，設(shè)備要求簡單，工藝流程短，原料利用率高，能耗低，生產(chǎn)過程中不引入其他雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高。
文檔編號C01G39/06GK102616854SQ201110033809
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者張懿, 徐紅彬, 肖清貴, 陳寅 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所