專利名稱：一種四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的研制領(lǐng)域，具體涉及一種大面積高密度四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷納米材料在鋰離子電池、一氧化碳催化上都有很重要的應(yīng)用。一些具有不同形貌的納米材料，如納米顆粒、納米線、薄膜等被制備出來(lái)。這些納米材料的制備一般為基于溶液的方法，即先通過(guò)溶質(zhì)沉淀的方法(如溶膠-凝膠法、水熱法等)制得草酸鈷、碳酸鈷等先導(dǎo)物，而后加熱這些樣品來(lái)制得四氧化三鈷納米顆粒等納米材料(X.Wang， X. -L. Wu, Y. -G. Guo, Y. Zhong, X. Cao，Y. Ma, J. Yao，Adv. Func. Mater. 20，1680，2010 ；X. Wang, X. Chen，L. Gao，H. Zheng, Z. Zhang, Y. Qian, J. Phys. Chem. B 108，16401,2004)。其主要的不足之處在于，所得樣品多為納米顆粒，盡管利用多孔氧化鋁模板可以得到納米線，但多為多晶結(jié)構(gòu)。并且這種方法制備過(guò)程比較繁瑣，所用的化學(xué)辦法容易造成水污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前四氧化三鈷材料所存在的問(wèn)題，提出一種較為方便，并且對(duì)設(shè)備要求比較低的制備大面積、密集四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)的方法。一種高密度四氧化三鈷納米桿的制備方法，具體步驟為在通過(guò)一定量的氬氣氣氛中，將鈷片放置于加熱容器中進(jìn)行熱處理，從而得到四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)。所謂一定量的氬氣氣氛，是指在制備過(guò)程中用純度為99. 9%的商用純氬氣，以 20ml/min的速率通入預(yù)先不抽真空的反應(yīng)容器中。該氣氛需要加熱水來(lái)補(bǔ)充進(jìn)入氣路的水蒸氣(具體裝置見(jiàn)附圖1)。加熱水溫為30 90°C，優(yōu)選值為60°C。所述熱處理過(guò)程如下以200°C /h的速率，將反應(yīng)器的溫度從室溫升到加熱溫度， 并在此溫度保持2 IOh(加熱時(shí)間)，之后以200°C /h或者自然降溫至室溫，加熱溫度范圍為500 530°C，優(yōu)選值為520°C。所述商用純氬氣的流速在加熱過(guò)程中為20ml/min(指常溫常壓下)。所述鈷片為工業(yè)用電解鈷(純度為99. 8% )，使用前需經(jīng)過(guò)如下處理用砂紙將其表面拋光，利用去離子水沖洗后，再依次利用去離子水和乙醇進(jìn)行超聲清洗。所述加熱容器，是溫度可控、氣氛可調(diào)的加熱容器；在具體實(shí)現(xiàn)過(guò)程中，利用的是
管式爐。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果本發(fā)明所得到的密集分布的四氧化三鈷納米桿狀物，長(zhǎng)度大約為1 μ m左右，直徑在IOOnm左右，多呈竹葉型(見(jiàn)附圖2)。這種的形貌具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，在催化應(yīng)用中，能吸附更多的氣體，從而提高催化性能；在鋰離子電池應(yīng)用中，由于該樣品可以和電解液有更多的接觸，故在提高鋰離子電池性能方面也有很大的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明所用設(shè)備較為簡(jiǎn)單、便宜，而且此設(shè)備氣氛可以調(diào)整。


圖1為制備樣品所需設(shè)備示意圖；圖2為本發(fā)明四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖；圖3為本發(fā)明四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)Raman光譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。本發(fā)明采用直接氧化法，實(shí)現(xiàn)在含有水蒸氣的純氬氣氣氛中來(lái)制備高密度四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)。裝置示意圖見(jiàn)圖1，其制備過(guò)程如下(a)在進(jìn)行所有實(shí)驗(yàn)之前，將加熱水的裝置打開(kāi)。使在加熱樣品時(shí)，水溫在所設(shè)定溫度。(b)將純度為99. 8%的工業(yè)用鈷片分割為大約為IcmX Icm的小塊，然后用壓片機(jī)在IOMpa的壓力大小下將樣品壓平整。(c)用300、400、500、800、1000和2000#砂紙依次打磨樣品，以去除表面氧化層，并
讓表面平整。(d)把樣品用去離子水沖洗后，再依次分別置于含有去離子水和純度為99. 99% 的無(wú)水乙醇的小燒杯中超聲清洗，清洗時(shí)間各需約5 lOmin。(e)清洗后的樣品迅速放在濾紙上吸干，之后放入一端開(kāi)口的石英小舟中。(f)迅速將載有樣品的石英小舟小心地推放入管式爐的石英管(直徑5cm，長(zhǎng)度 133cm，體積2. 6L)中央，其開(kāi)口端面向送氣一方。(g)以200°C /h的速率升溫至設(shè)定溫度(500 530°C )，而后再該溫度保持2 12h，之后以200°C /h的速率或自然降溫至室溫。在加熱過(guò)程中，以20ml/min的速率向前述石英管中通入純度為99. 9%的商用純氬氣，以保持管內(nèi)氣氛。(h)經(jīng)上述處理后，可以在樣品表面發(fā)現(xiàn)大量、高密度的四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明用鈷片在優(yōu)選條件下制備四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)如圖2所示。所謂優(yōu)選條件，指反應(yīng)溫度為520°C，加熱時(shí)間為10h，水溫為60°C。附圖2顯示的是其掃描電子顯微鏡圖片。由此可以看出樣品表面存在均一、高密度的桿狀納米結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度約在Iym 左右，直徑可以看出在100 200nm左右。附圖3顯示的是其X射線衍射圖片，圖中強(qiáng)度隨角度增大而增大原因在于鈷在X光下的熒光效應(yīng)。從圖中可以看出該樣品中存在氧化亞鈷(JCPDS No. 750418)和四氧化三鈷(JCPDS No. 801536)兩種鈷氧化物相以及鈷金屬相(JCPDS No. 050727)。氧化亞鈷可視為氧化過(guò)程中鈷到四氧化三鈷的過(guò)渡。為進(jìn)一步確認(rèn)其表面組分，附圖4顯示的Raman譜被用來(lái)分析，由此看出只有四氧化三鈷的振動(dòng)模式 (V. G. Hadjiev, M. N. Iliev, I. V. Vergilov, J. Phys. C =Solid State Phys. 21，L199,1988)， 而并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化亞鈷(560CHT1處，參考文獻(xiàn)C. Xu，Y. Liu, G. Xu，G.Wang，Chem. Phys. Lett. 366,567,2002)在此范圍的振動(dòng)模式，此可以說(shuō)明所得該桿狀物確為四氧化三鈷。
上面描述的實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做各種的變換和修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍視權(quán)利要求范圍所界定。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下具體步驟在氬氣氣氛中，將鈷片放置于加熱容器中進(jìn)行熱處理，所述氬氣氣氛，是指在制備過(guò)程中用純度為99. 9%的純氬氣，以20ml/min的速率通入預(yù)先不抽真空的反應(yīng)容器中，在該氣氛中，含有通過(guò)加熱水而補(bǔ)充入氣路的水蒸氣，加熱水溫為30 90°C，從而得到四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱處理過(guò)程如下以200°C/h的速率， 將反應(yīng)器的溫度從室溫升到加熱溫度，加熱溫度范圍為500 530°C，并在此溫度保持2 10h，之后以200°C /h或者自然降溫至室溫。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述純氬氣的流速在加熱過(guò)程中為20ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷片為工業(yè)用電解鈷，使用前需經(jīng)過(guò)如下處理用砂紙將其表面拋光，利用去離子水沖洗后，再依次利用去離子水和乙醇進(jìn)行超聲清洗。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱容器，是溫度可控、氣氛可調(diào)的管式爐。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高密度四氧化三鈷桿狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于納米材料的研制領(lǐng)域。該方法包括在氬氣氣氛中，將鈷片放置于加熱容器中進(jìn)行熱處理，所述氬氣氣氛，是指用純度為99.9％的純氬氣，以20ml/min的速率通入預(yù)先不抽真空的反應(yīng)容器中，該氣氛同時(shí)需要通過(guò)加熱水來(lái)補(bǔ)充進(jìn)入氣路的水蒸氣，加熱水溫為30～90℃，從而得到四氧化三鈷納米桿狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所得到的密集分布的四氧化三鈷納米桿狀物，長(zhǎng)度大約為1μm左右，直徑在100nm左右，多呈竹葉型，這種的形貌具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，在催化應(yīng)用中，能吸附更多的氣體，從而提高催化性能。
文檔編號(hào)C01G51/04GK102153153SQ20111004609
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者傅云義, 張酣, 張雄健, 董昭, 許應(yīng)瑛, 鄧斯天, 魏芹芹 申請(qǐng)人:北京大學(xué)