專利名稱：加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)分散法制備石墨烯的方法，屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種直接加熱氧化石墨在有機(jī)溶劑中的懸浮液得到石墨烯材料的方法。利用氧化石墨在某些有機(jī)溶劑中的良好分散性以及這些有機(jī)溶劑的相對(duì)較高沸點(diǎn)及較低蒸汽壓，可直接加熱氧化石墨的懸浮液，從而有效去除氧化石墨上的含氧官能團(tuán)。這樣得到的完全干燥(無水)的石墨烯材料在有機(jī)溶劑中有一定程度的分散性，可直接用于某些對(duì)水分高度敏感的器件，比如超級(jí)電容器或者鋰離子電池中。此外，也可以進(jìn)一步去除有機(jī)溶劑，得到石墨烯粉狀或者紙狀材料。
背景技術(shù)：
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)之后，石墨烯就成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。石墨烯的厚度只有0. 335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導(dǎo)體和半導(dǎo)體都快(石墨烯中電子的遷移速度達(dá)到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結(jié)構(gòu)，其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對(duì)論量子力學(xué)(relativistic quantum mechanics)才能描繪。同時(shí)，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達(dá)沈30 π /g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲(chǔ)存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲(chǔ)氫、新型鋰離子電池、超級(jí)電容器或者燃料電池得到應(yīng)用。目前，其制備方法有多種，如輕微摩擦法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)、加熱SiC法、金屬襯底化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)分散法等；其中，化學(xué)分散法最適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料，適用范圍較廣。具體地，氧化石墨是石墨在H2S04、HN03、HClO4等強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的作用下，或電化學(xué)過氧化作用下，經(jīng)水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價(jià)化合物，層間距離大約為0. 8nm (石墨為0. 335nm)依制備方法而異。一般認(rèn)為，氧化石墨中含有_C_0H、-C_0_C， 和-COOH等基團(tuán)。和石墨不同，由于極性基團(tuán)的存在，氧化石墨片層之間存在靜電排斥作用。因此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生剝離，形成單層氧化石墨烯(graphene oxide).制得氧化石墨烯后，再通過還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化，保持其幾何形貌時(shí)可恢復(fù)部分其導(dǎo)電性。該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。雖然在氧化還原過程中只是部分還原其導(dǎo)電性(破壞了石墨烯高電子遷移率性質(zhì))，但是其產(chǎn)品具有相當(dāng)高的粉末比表面積(>700 m2/g)，因此該方法最適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料。然而，由于含氧官能團(tuán)的存在，氧化石墨及其解理成的單片石墨烯電導(dǎo)非常低。為了應(yīng)用石墨烯材料于導(dǎo)電相關(guān)的用途中，研究者在不斷的探索各種還原方法，以期提高還原氧化石墨烯的質(zhì)量 (主要是導(dǎo)電性)。目前，主要有下面幾種方法圖1所示的水合阱還原法，圖2所示的熱處理還原法，圖3所示的微波輻照還原法。以上的幾種還原方法具有不同的特點(diǎn)。其中化學(xué)還原法可以得到氧化石墨烯還原之后的懸浮液，但是其過程繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而且其中所用的還原劑，比如水合胼具有非常大的毒性，對(duì)人身健康和環(huán)境保護(hù)構(gòu)成了較大的威脅。熱還原方法具有快速和還原比較徹底的優(yōu)點(diǎn)；但是由于加熱一般需要在1000攝氏度以上的高溫下進(jìn)行，增加了整個(gè)過程的能耗。而且，這個(gè)方法需要高溫加熱爐等比較昂貴設(shè)備。微波輻照加熱具有速度快， 成本低，使用簡單等特點(diǎn)。此過程可在普通微波爐中進(jìn)行，輻照氧化石墨顆粒一分鐘之內(nèi)即可得到黑色的蓬松的石墨烯粉末。但是普通的微波輻照在空氣中進(jìn)行，先還原得到的石墨烯在微波輻照下極易燃燒甚至引起火患，為這個(gè)方法的大規(guī)模應(yīng)用帶來了潛在的安全威脅。而且，石墨烯的燃燒消耗了產(chǎn)物里的碳，使得最終產(chǎn)率較低。另外，用加熱還原和微波還原得到的石墨烯材料的比表面通常小于500平方米每克，說明其中的石墨烯材料并非單層，而是有平均4 5層的堆疊。而且，很多電化學(xué)相關(guān)的應(yīng)用比如有機(jī)電解質(zhì)的超級(jí)電容器和鋰離子電池，對(duì)水分非常敏感。微量的水分可能被電化學(xué)分解產(chǎn)生氫氣和氧氣在器件里面積累，在一定的條件下就會(huì)起火燃燒或者爆炸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有化學(xué)分散法制備石墨烯的缺陷，提供了一種低溫操作、無水、適于大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯化學(xué)分散制備方法。本發(fā)明的基本思路是，把氧化石墨分散在某些無水極性有機(jī)溶劑中，然后利用有機(jī)溶劑的高沸點(diǎn)(相對(duì)水)和較低蒸汽壓，直接在較低的溫度下0 于加熱還原所需溫度)加熱有機(jī)溶劑懸浮液，從而使其中的單片氧化石墨烯脫氧，以恢復(fù)其高導(dǎo)電性。這利用了氧化石墨烯和極性有機(jī)溶劑分子的強(qiáng)相互作用，通過有機(jī)溶劑分子插層解理氧化石墨至單層， 然后通過有機(jī)溶劑分子直接把能量傳到單層氧化石墨烯表面，從而去除上面的含氧官能團(tuán)。據(jù)此，本發(fā)明提供的具體技術(shù)方案是
加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，包括如下步驟，(1)、將氧化石墨置于極性有機(jī)溶劑中，超聲2 5小時(shí)，得懸浮液，質(zhì)量濃度為0. 01 10g/L ； (2)、將步驟
(1)的懸浮液加熱4 M小時(shí)，至懸浮液變成黑色，同時(shí)有部分或者全部凝聚；(3)、將步驟
(2)的黑色懸浮液過濾，去除極性有機(jī)溶劑；(4)、向步驟(3)所得濾餅中滴入有機(jī)電解質(zhì)溶液并抽濾，得黑色漿狀物并直接涂布于羈留體使用；或者直接干燥步驟(3)所得濾餅，得石墨烯材料。所述羈留體為超級(jí)電容器或者鋰電池的電極。進(jìn)一步地，所述極性有機(jī)溶劑分子的電偶極矩大于2德拜，具體地，為碳酸丙烯、 二甲基甲酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮。本發(fā)明工藝流程包括氧化石墨在有機(jī)溶劑中的超聲分散，低溫加熱所得懸浮液， 以及后續(xù)的分離和干燥等步驟。本發(fā)明的特點(diǎn)是利用氧化石墨中官能團(tuán)的極性與極性有機(jī)溶劑分子之間的強(qiáng)相互作用，在同一種介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)氧化石墨的解理與還原，有效地簡化了生產(chǎn)步驟并防止其他污染尤其是水的進(jìn)入。如此得到的完全干燥(無水)的石墨烯材料電導(dǎo)比氧化石墨高出5個(gè)量級(jí)以上，大于lS/m，且在有機(jī)溶劑中有一定程度的分散性，可直接用于某些對(duì)水分高度敏感的器件，比如超級(jí)電容器或者鋰離子電池中。此外，也可以進(jìn)一步去除有機(jī)溶劑，得到石墨烯粉狀或者紙狀材料。本發(fā)明所涉及的步驟和儀器簡單，流程易于大規(guī)模生產(chǎn)，從而得到價(jià)格低廉的，兼高電導(dǎo)的無水石墨烯材料。


附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中
圖1所示的是水合阱還原法， 圖2所示的是熱處理還原法， 圖3所示的是微波輻照還原法， 圖4是本發(fā)明制備石墨烯方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1
利用在碳酸丙烯直接加熱得到石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟
1、稱取Ig氧化石墨顆粒置于玻璃燒杯，加入IL的無水碳酸丙烯，用針狀超聲設(shè)備超聲 2小時(shí)，得到lg/L的氧化石墨懸浮液；
2、將步驟1得到的氧化石墨懸浮液，置于油浴中攪拌加熱至150攝氏度并保持4小時(shí)， 攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘；
3、將步驟2得到的懸浮液倒入真空過濾裝置，開啟真空閥門進(jìn)行抽濾，直至無液滴滴下；滴Iml的電解質(zhì)溶液(1M TEA BF4/PC)洗滌后，快速抽濾1分鐘；
4、將步驟3得到的漿狀物質(zhì)直接涂布于超級(jí)電容器羈留體作為有機(jī)超級(jí)電容器電極使用。實(shí)施例2:
利用在碳酸丙烯直接加熱得到石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟
1、稱取IOg氧化石墨顆粒置于玻璃燒杯，加入2L的無水碳酸丙烯，用針狀超聲設(shè)備超聲5小時(shí)，得到5g/L的氧化石墨懸浮液；
2、將步驟1得到的氧化石墨懸浮液，置于油浴中攪拌加熱至150攝氏度，并保持20小時(shí)，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘；
3、將步驟2得到的懸浮液倒入真空過濾裝置，開啟真空閥門進(jìn)行抽濾，直至無液滴滴
下；
4、將3得到的漿狀物質(zhì)烘干得石墨烯粉狀材料。實(shí)施例3:
利用在二甲基甲酰胺中直接加熱得到石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟 1、稱取7g氧化石墨顆粒置于玻璃燒杯，加入IL的無水二甲基甲酰胺，用針狀超聲設(shè)備超聲2小時(shí)，得到7g/L的氧化石墨懸浮液；
2、將步驟1得到的氧化石墨懸浮液，置于油浴中攪拌加熱至150攝氏度，并保持15個(gè)小時(shí)，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘；
3、將步驟2得到的懸浮液倒入真空過濾裝置，開啟真空閥門進(jìn)行抽濾，直至無液滴滴下；滴Iml的電解質(zhì)溶液(1M TEA BF4/PC)洗滌后，快速抽濾1分鐘；
4、將4得到的漿狀物質(zhì)直接涂布于鋰電池的電極作為有機(jī)超級(jí)電容器電極使用。實(shí)施例4:
禾Ij用在N-甲基-2-吡咯烷酮中直接加熱得到石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟
1、稱取IOg氧化石墨顆粒置于玻璃燒杯，加入IL的無水N-甲基-2-吡咯烷酮，用針狀超聲設(shè)備超聲3小時(shí)，得到10g/L的氧化石墨懸浮液；
2、將步驟1得到的氧化石墨懸浮液，置于油浴中攪拌加熱至150攝氏度，并保持4個(gè)小時(shí)，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘；
3、將步驟2得到的懸浮液倒入真空過濾裝置，開啟真空閥門進(jìn)行抽濾，直至無液滴滴
下；
4、將3得到的漿狀物質(zhì)直接烘干得紙狀與粉末狀混合石墨烯材料。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟， (1)、將氧化石墨置于極性有機(jī)溶劑中，超聲2 5小時(shí)，得懸浮液，質(zhì)量濃度為0. 01 10g/L ； (2)、將步驟(1)的懸浮液加熱4 M小時(shí)，至懸浮液變成黑色，同時(shí)有部分或者全部凝聚；(3)、將步驟(2)的黑色懸浮液過濾，去除極性有機(jī)溶劑；(4)、向步驟(3)所得濾餅中滴入有機(jī)電解質(zhì)溶液并抽濾，得黑色漿狀物并直接涂布于羈留體使用；或者直接干燥步驟(3)所得濾餅，得石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑分子的電偶極矩大于2德拜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑為碳酸丙烯、二甲基甲酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，其特征在于所述羈留體為超級(jí)電容器或者鋰電池的電極。
全文摘要
加熱氧化石墨的有機(jī)溶劑懸浮液制備石墨烯的方法，涉及一種化學(xué)分散法制備石墨烯的方法，屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域。包括如下步驟，(1)將氧化石墨置于極性有機(jī)溶劑中，超聲2～5小時(shí)，得懸浮液，質(zhì)量濃度為0.01～10g/L；(2)將步驟(1)的懸浮液加熱4～24小時(shí)，至懸浮液變成黑色，同時(shí)有部分或者全部凝聚；(3)將步驟(2)的黑色懸浮液過濾，去除極性有機(jī)溶劑；(4)向步驟(3)所得濾餅中滴入有機(jī)電解質(zhì)溶液并抽濾，得黑色漿狀物并直接涂布于羈留體使用；或者直接干燥步驟(3)所得濾餅，得石墨烯材料。本發(fā)明所涉及的步驟和儀器簡單，流程易于大規(guī)模生產(chǎn)，從而得到價(jià)格低廉的，兼高電導(dǎo)的無水石墨烯材料。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102161483SQ20111004758
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者瞿研 申請(qǐng)人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司