專利名稱：一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合金屬氧化物無機(jī)材料具有氣敏、磁性、離子導(dǎo)電性和催化活性等特性，在信息、能源、電子、冶金、航天、化工、生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在復(fù)合金屬氧化物中，螢石與鈣鈦礦由于其組成和結(jié)構(gòu)多變產(chǎn)生的多功能性而備受關(guān)注。在可再生能源中，以發(fā)電效率高、無污染著稱，用以替代傳統(tǒng)化石能源的固體氧化物燃料電池(SOFC)中，電解質(zhì)材料就是具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化鋯基復(fù)合氧化物或氧化鈰基復(fù)合氧化物，其中，氧化鋯基復(fù)合氧化物可以是釔穩(wěn)定的氧化鋯(&VxYx02_s，簡寫為YSZ)， 或者鈧穩(wěn)定氧化鋯(^vJcxCVs，簡寫為SSZ)，氧化鈰基復(fù)合氧化物可以是釓摻雜的氧化鈰 (Cei_xGdx02_，簡寫為⑶C)；陰極材料就是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鑭鍶錳氧(Lai_xSrxMn03_s，簡寫為 LSM)、鑭鍶鈷氧(LivxSrxC0CVs，簡寫為 LSC)、鑭鍶鈷鐵氧((Li^xSrx) ^CcvyFeyCVs，簡寫為LSCF)、鋇鍶鈷鐵氧((Bai_xSrx) ^,Co^/e^s，簡寫為BSCF)等多元復(fù)合金屬氧化物。材料的結(jié)構(gòu)與其性能密切相關(guān)，而不同的制備工藝對其結(jié)構(gòu)有著直接的影響。 目前，合成復(fù)合金屬氧化物粉體的方法有很多，實(shí)驗(yàn)室制備多采用液相法，如共沉淀法、 檸檬酸鹽法，EDTA-CA復(fù)合方法、噴霧熱解等方法。公開號為CN1586020A，名稱為《固體氧化物燃料電池用復(fù)合氧化物及其制造方法》的中國發(fā)明專利，采用共沉淀法制備 (La1^xSrx) ^,Co^/e^s粉體，此方法工藝復(fù)雜，且粉體團(tuán)聚嚴(yán)重；公開號為CN1471188A， 名稱為《一種制備中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)超細(xì)粉的方法》的中國發(fā)明專利，采用 EDTA-CA復(fù)合方法制備陰極粉體。由于該方法中需加入大量有機(jī)物和氨水，原子利用率低， 而且后處理過程中產(chǎn)生過多的氣體，使前驅(qū)體嚴(yán)重膨脹甚至將粉體噴出，產(chǎn)物難以收集，產(chǎn)率低，不適于工業(yè)生產(chǎn)。另外，以上幾種液相法制備的產(chǎn)物雖然顆粒小，粒度分布窄，但是首先要配置澄清透明的前軀體溶液，而這幾種金屬鹽中只有硝酸鹽溶解度好，價(jià)格低，故而多采用硝酸鹽為其反應(yīng)體系，高價(jià)金屬離子鹽帶有大量硝酸根，在干燥過程中為了保持組分的均一穩(wěn)定，需要加入大量的絡(luò)合劑，而這些硝酸根、絡(luò)合劑最后都要分解、剝離開，因此， 反應(yīng)體系的原子利用率很低，不是高效的綠色合成，并且這些硝酸鹽分解產(chǎn)生大量NO與NO2 有害氣體，對環(huán)境污染大，無法工業(yè)化生產(chǎn)。固相法由于工藝簡單、成本低廉，是工業(yè)上生產(chǎn)復(fù)合金屬氧化物粉體的主要方法。 但是，由于復(fù)合金屬氧化物成分復(fù)雜，成相困難，需要很高的合成溫度和很長的合成時(shí)間。 例如，公開號為101222060，名稱為《一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料》的中國發(fā)明專禾I』，采用固相法制備叫-次燦^/吶“粉體，在1100°C煅燒10個(gè)小時(shí)，能耗高，產(chǎn)物顆粒大、粒度不均，且團(tuán)聚嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有固相法與液相法制備復(fù)合金屬氧化物粉體的缺點(diǎn)，提供一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，該方法克服了液相法成本高、工藝復(fù)雜、對環(huán)境不友好；固相法能耗高、產(chǎn)物性能差的缺點(diǎn)，是一種低成本、高性能、適合工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)境友好型制備工藝。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，具體包括以下步驟步驟1 按照復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的各個(gè)金屬元素的氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽，以及適量的去離子水加入球磨罐中進(jìn)行球磨5小時(shí) 10小時(shí)，得到漿料；步驟2 在步驟1得到的漿料中加入易溶有機(jī)物及少量的去離子水，進(jìn)行球磨1小時(shí) 5小時(shí)，所述的易溶有機(jī)物為羧酸類有機(jī)物，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的易溶有機(jī)物占復(fù)合金屬氧化物的10% 50% ；步驟3 將步驟2得到的漿料移出，放入高溫烘箱中烘干；步驟4 將步驟3得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在空氣氣氛下600°C 900°C進(jìn)行煅燒，得到復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物。所述的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為具有螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物或者具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。所述的螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為氧化鋯基復(fù)合氧化物或氧化鈰基復(fù)合氧化物，所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為鑭鍶錳氧、鑭鍶鈷氧、鑭鍶鈷鐵氧或鋇鍶鈷鐵氧。所述的易溶有機(jī)物優(yōu)選為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸、抗壞血酸中的一種或兩種以上的混合物。所述的步驟3中的烘干溫度優(yōu)選為100°C 300°C，烘干時(shí)間優(yōu)選3小時(shí) 8小時(shí)。本發(fā)明在固相法制備復(fù)合金屬氧化物粉體過程中添加了一種價(jià)格低廉的易溶有機(jī)物，利用球磨的能量使該易溶有機(jī)物與金屬離子絡(luò)合，使反應(yīng)體系在干燥、煅燒過程中保持組分均一、穩(wěn)定、不產(chǎn)生偏析，從而防止元素析出，降低了復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物的成相難度，提高了產(chǎn)物的純度；其次，易溶有機(jī)物溶解后分散均勻，在熱處理過程中起到空間位阻的作用，從而抑制了復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物的晶粒過度生長，以及有效降低了復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物團(tuán)聚的發(fā)生，從而能夠制備出晶粒小、物相純、粒度均勻、團(tuán)聚少、燒結(jié)活性好的亞微米級粉體。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)利用本發(fā)明的制備方法制備出的復(fù)合金屬氧化物粉體晶粒小、物相純、粒度均勻、團(tuán)聚少，并且燒結(jié)活性好。(2)原料成本低，制備工藝簡單，只需要球磨，烘干，以及熱處理三個(gè)步驟，并且效率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。(3)原料不需要溶解，即不用硝酸鹽體系，因而沒有NO，NO2有害氣體生成；并且易溶有機(jī)物的添加量少，有效成分多，因而反應(yīng)體系的原子利用率高；另外，制備過程中只有少量H20，CO2排放，相對于其他反應(yīng)體系，廢氣排放量少，與液相法相比，本發(fā)明的制備方法對環(huán)境友好。(4)能夠在較低的溫度，較短的時(shí)間下制備出高純度復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物，與固相法相比，本發(fā)明的制備方法節(jié)約能源。


圖1是實(shí)施例1制備的鈣鈦礦型LSM粉體的X射線衍射圖譜；圖2是實(shí)施例1制備的鈣鈦礦型LSM粉體的掃描電鏡圖；圖3是實(shí)施例2制備的螢石型YSZ粉體的X射線衍射圖譜；圖4是實(shí)施例2制備的螢石型YSZ粉體的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 制備1千克LSM亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照LSM化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化鑭，碳酸鍶和乙酸錳加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨5小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0. 1千克蔗糖溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)中的漿料中，再球磨 2小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，120°C干燥7個(gè)小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在750°C熱處理，得到鈣鈦礦型LSM 粉體。圖1是上述方法制備得到的鈣鈦礦型LSM粉體的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出此方法制備的LSM粉體為高純的鈣鈦礦粉體，在750°C下即完全純相，與傳統(tǒng)固相法相比，顯著降低了純相溫度。圖2是上述方法制備得到的鈣鈦礦型LSM粉體的掃描電鏡圖，可以看出，該LSM粉體顆粒小，粒徑均勻，在200納米 500納米之間且基本沒有團(tuán)聚。實(shí)施例2 制備1千克YSZ亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照YSZ化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化釔，氧化鋯加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨6小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0. 4千克葡萄糖溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)的漿料中，再球磨 3小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，250°C干燥4個(gè)小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在850°C熱處理，得到螢石型YSZ粉體。圖3是上述方法制備得到的螢石型YSZ粉體的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出 該方法制備的YSZ粉體為高純的螢石型粉體，而傳統(tǒng)固相法很難制備出高純的螢石性YSZ。 圖4是上述方法制備得到的螢石型YSZ粉體的掃描電鏡圖，從圖中可以看出該YSZ粉體顆粒小，團(tuán)聚少，是粒徑為200納米 500納米的粉體。實(shí)施例3:
制備1千克LSC亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照LSC化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化鑭，乙酸鍶和氧化鈷加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨7小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0. 2千克檸檬酸溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)的漿料中，再球磨 5小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，150°C干燥8個(gè)小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在800°C熱處理，得到顆粒小，粒度分布范圍窄，粒徑在200納米 500納米的LSC粉體。實(shí)施例4 制備1千克LSCF亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照LSCF化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化鑭，乙酸鍶、氧化鈷和草酸亞鐵加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨8小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0. 3千克丙烯酸溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)的漿料中，再球磨 3小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，200°C干燥5個(gè)小時(shí)；(4)將步驟⑶得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在850°C熱處理，得到顆粒小，粒度分布范圍窄，粒徑在200納米 500納米的LSCF粉體。實(shí)施例5 制備1千克SSZ亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照SSZ化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化鈧，氧化鋯加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨9小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0.5千克草酸溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)的漿料中，再球磨5 小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，250°C干燥4個(gè)小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在900°C熱處理，得到得到顆粒小，粒度分布范圍窄，粒徑在200納米 500納米的SSZ粉體。實(shí)施例6 制備1千克GDC亞微米粉體，以下是具體的制備方法(1)按照GDC化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的氧化釓、乙酸鈰加入到球磨罐中，加入一定量去離子水，球磨8小時(shí)，得到漿料；(2)稱量0. 2千克抗壞血酸溶于去離子水中，將溶液加入步驟(1)的漿料中，再球磨3小時(shí)使其混合均勻；(3)將步驟⑵球磨后得到的漿料移入烘箱中，300°C干燥3個(gè)小時(shí)；(4)將步驟⑶得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在850°C熱處理，得到得到顆粒小，粒度分布范圍窄，粒徑在200納米 500納米的GDC粉體。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，其特征是包括以下步驟步驟1 按照復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比，將對應(yīng)劑量的各個(gè)金屬元素的氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽，以及適量的去離子水加入球磨罐中進(jìn)行球磨5小時(shí) 10小時(shí)，得到漿料；步驟2 在步驟1得到的漿料中加入易溶有機(jī)物及少量的去離子水，進(jìn)行球磨1小時(shí) 5小時(shí)，所述的易溶有機(jī)物為羧酸類有機(jī)物，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的易溶有機(jī)物占復(fù)合金屬氧化物的10% 50% ；步驟3 將步驟2得到的漿料移出，放入高溫烘箱中烘干；步驟4 將步驟3得到的干燥產(chǎn)物放入電爐中，在空氣氣氛下600°C 900°C進(jìn)行煅燒， 得到復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，其特征是所述的復(fù)合金屬氧化物為螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物或者鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，其特征是所述的螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物是氧化鋯基復(fù)合氧化物或氧化鈰基復(fù)合氧化物，所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物是鑭鍶錳氧、鑭鍶鈷氧、鑭鍶鈷鐵氧或鋇鍶鈷鐵氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，其特征是所述的易溶有機(jī)物為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸、抗壞血酸中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，其特征是所述的步驟3中的烘干溫度為100°C 300°C，烘干時(shí)間為3小時(shí) 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合金屬氧化物粉體的制備方法，該方法采用在固相混料過程中添加易溶有機(jī)物，球磨使其混合均勻，然后高溫干燥、最后放入電爐在600℃～900℃進(jìn)行熱處理，得到復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物。該方法利用球磨的能量使易溶有機(jī)物與金屬離子絡(luò)合，從而降低產(chǎn)物成相難度，提高產(chǎn)物純度，并且該易溶有機(jī)物在熱處理過程中起到空間位阻的作用，從而抑制復(fù)合金屬氧化物粉體產(chǎn)物的晶粒過度生長以及有效降低團(tuán)聚的發(fā)生。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法成本低，工藝簡單，環(huán)境友好，適于工業(yè)化生產(chǎn)；制得的復(fù)合金屬氧化物粉體晶粒小、物相純、粒度均勻、團(tuán)聚少，并且燒結(jié)活性好。
文檔編號C01G51/04GK102167403SQ20111004795
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者孫嘉隆, 王建新, 王蔚國, 顏雪冬 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所