專利名稱：一種合成分子篩膜的裝置和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成分子篩膜的裝置和方法，屬于分子篩膜的制備領域。
背景技術：
沸石分子篩是一種無機微孔材料，孔道結構規(guī)整、均一，并且具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。沸石分子篩膜是指沸石分子篩交互生長所形成的均勻薄膜，具有沸石分子篩的優(yōu)良特性；同時，多孔支撐體擔載的沸石分子篩膜具有很高的機械強度，滿足工業(yè)應用要求。分子篩膜的研究已取得重大進展，自從Suzuki等人首先報道多孔支撐體擔載沸石分子篩膜的制備方法以來，研究者已在不同支撐體上制備了高性能的NaA、NaY、MFI、AlP0-5、 ZSM-5、MER、PHI、CHA以及T型等沸石分子篩膜；并且，NaA型分子篩膜已實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化應用。目前，降低沸石分子篩膜的制備成本、提高沸石分子篩膜規(guī)?；a(chǎn)中的成品率是進一步推進沸石分子篩膜工業(yè)化應用的關鍵。目前，沸石分子篩膜最常見的制備方法是水熱合成法。根據(jù)是否在支撐體表面負載晶種，可分為原位水熱合成法和二次生長法。原位水熱合成法操作步驟簡單，具有較高的應用價值。二次生長法也稱為晶種法，該方法將分子篩的成核和晶體生長分開，有效地縮短了膜層的合成時間；同時，晶種誘導分子篩優(yōu)先在支撐體表面生長，可以更好的控制晶體生長和分子篩膜微觀結構，有效地避免了膜層缺陷的產(chǎn)生，適用于工業(yè)化生產(chǎn)分子篩膜。但是，大規(guī)模生產(chǎn)沸石分子篩膜過程中，料液間存在溫度梯度和料液沉降，導致了高性能沸石分子篩膜的成品率較低。歐洲專利EP 1666416A1報道了一種沸石分子篩膜合成裝置，以導熱油或高壓蒸汽作為加熱介質，利用反應釜內徑向溫度梯度引起的熱對流來促進料液的均勻性。這種合成裝置批次產(chǎn)量小，并且結構復雜；合成過程中存在溫度梯度，不利于膜層的均勻生長；而且在長時間合成過程中，母液的沉降現(xiàn)象也難以解決。Richter等人報道了沸石分子篩膜的動態(tài)合成方法(摘自 Separation and PurificationTechnology, vol. 32，2003，pl33)，連續(xù)流動地向反應體系通入新鮮母液，可減緩靜態(tài)合成條件下溫度梯度和濃度梯度所帶來的負面影響。該方法中，母液消耗量比較大，浪費大量原料，同時也要相應的增加廢料處理的投入，不利于分子篩膜生產(chǎn)成本的降低。中國專利CN 101397142A報道了一種以微波為加熱介質制備沸石分子篩膜的實驗裝置及方法。該方法可以較好的消除溫度梯度、減緩料液的沉降，但是該裝置批次產(chǎn)量較小，并且微波合成裝置過于昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)過程中不具備成本優(yōu)勢。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成分子篩膜的裝置和方法，實現(xiàn)高性能沸石分子篩膜的大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的技術方案為一種合成分子篩膜的裝置，其特征在于該裝置由原料罐、膜合成設備通過管道連接組成，其中膜合成設備由封頭、法蘭、多孔基膜、換熱器、推進式攪拌器組成；其中多孔基膜上端連接卡槽并固定于換熱器的管板上，推進式攪拌器位于膜合成設備中心，多孔基膜和推進式攪拌器轉軸平行排布。原料罐為夾套式；原料罐的中心配備渦輪式攪拌器；原料罐夾層的下端和上端分別設有熱介質進口 a與熱介質出口 b ；原料罐下端設有原料液出口 C，底部設有廢液排放管道，管道上設有閥門C。膜合成設備在法蘭下方設有原料液進口 d，底部設有廢液排放管道，管道上設有閥門D。原料罐與膜合成設備的連接管道上設有一個三通接頭，一端連接出口 c與進口 d， 一端連接去離子水和進口 d ；出口 c與進口 d之間的液位差為0. 3 5m ；連接出口 c與進口 d之間的管道上設有閥門A ；打開閥門A，原料罐中的原料液直接流入膜合成設備中；去離子水進口與原料液進口 d之間的管道上設有閥門B ；關閉閥門A，打開閥門B，去離子水直接流入膜合成設備中。膜合成設備的封頭可以打開，通過法蘭與膜合成設備連接。膜合成設備配備換熱器對原料液進行控溫；換熱器下端與上端分別設有熱介質進口 f與熱介質出口 e ；換熱器是列管式換熱器或套管式換熱器，優(yōu)選列管式換熱器。優(yōu)選膜合成設備中裝有多孔基膜的數(shù)量為1 5000個。優(yōu)選多孔基膜的平均孔徑為0. 05 500 μ m,長度為0. 1 3m，孔隙率為0. 5% 75% ；多孔基膜的材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、莫來石或不銹鋼；多孔基膜的形狀為單管、多通道、蜂窩或中空纖維。優(yōu)選膜合成設備中心配備推進式攪拌器。本發(fā)明還提供了利用上述裝置合成分子篩膜的方法，其具體步驟如下a)打磨、清洗多孔基膜，然后將其烘干；b)采用原位水熱合成法制備分子篩膜；或采用二次生長法制備分子篩膜，利用擦涂法或浸漬提拉的晶種涂覆方法，將分子篩顆粒附著于多孔基膜，烘干；c)加熱介質從進口 a流入原料罐的夾層，從出口 b流出，控制原料罐溫度為20 3000C ；將反應物加入原料罐，攪拌形成均勻的原料液，再進行陳化；d)將多孔基膜放入膜合成設備中用卡槽固定，打開閥門A，使原料液流入膜合成設備中；關閉閥門A，打開推進式攪拌器；e)加熱介質從進口 f流經(jīng)膜合成設備中的換熱器，從出口 e中流出，控制原料液溫度為30 300°C，進行水熱合成；f)合成結束后，打開閥門B，將去離子水注入膜合成設備中，清洗膜管至pH為7 12，清洗液從閥門D排出，將膜管烘干得到分子篩膜。上述渦輪式攪拌器和推進式攪拌器的攪拌速度一般為100-30000轉/分鐘；優(yōu)選加熱介質為導熱油或蒸汽。有益效果(1)本發(fā)明的分子篩膜生產(chǎn)裝置采用換熱器對母液直接加熱，同時利用推進式攪拌器對母液進行充分的攪拌，解決了分子篩膜大規(guī)模生產(chǎn)過程中料液溫度分布不均勻以及母液沉降等問題，顯著提高了工業(yè)生產(chǎn)分子篩膜的質量及其成品率。(2)本發(fā)明解決了動態(tài)合成過程中母液消耗量大、輸送泵及管道易堵塞等問題，進一步降低了分子篩膜的生產(chǎn)成本。


圖1為一種合成分子篩膜的裝置。1.渦輪式攪拌器，2.原料罐，3.封頭，4.法蘭，5.多孔基膜，6.膜合成設備，7.換熱器，8.管板，9.推進式攪拌器， 13，(3，(1，6，€為料液進出口^，8，(，0為閥門。
具體實施例方式下面通過實施例說明本發(fā)明的生產(chǎn)分子篩膜的裝置和方法，但其保護范圍并不局限于實施例。實施例1如圖1所示，本發(fā)明的分子篩膜生產(chǎn)裝置由原料罐2、膜合成設備6通過管道連接組成。原料罐為2夾套式；原料罐的中心配備渦輪式攪拌器1。膜合成設備6由封頭3、法蘭4、多孔基膜5、換熱器7、推進式攪拌器9組成。多孔基膜采用卡槽固定于換熱器的管板 8上，推進式攪拌器位于膜合成設備中心，多孔基膜和推進式攪拌器轉軸平行排布。膜合成設備的封頭通過法蘭與膜合成設備連接。膜合成設備配備換熱器對原料液進行控溫。原料罐的出口 c與膜合成設備的進口 d之間的液位差為0. 3 5m，打開閥門A，原料罐中的原料液直接流入膜合成設備中。加熱介質從進口 a流入原料罐的夾層，從出口 b流出，加熱原料罐到設定溫度。將合成原料按比例加入原料罐，打開渦輪式攪拌器，攪拌陳化。打開封頭，支撐體經(jīng)打磨、清洗、涂覆晶種后放入膜合成設備中固定，關閉閥門D，合成液通過液位差從原料罐出口 c流入膜合成設備進口 d中，原料液放完后關閉閥門A，打開推進式攪拌器。加熱介質從進口 f 通入膜合成設備，從出口 e流出，控制膜合成設備的溫度進行水熱合成。合成結束后，合成液從閥門D排出，打開閥門B將去離子水從進口 d注入膜合成設備中清洗膜管，膜管清洗至中性后取出，放入烘箱烘干得到分子篩膜。實施例2將1000根長度為0.8m、平均孔徑為0.5 μ m、孔隙率為40%的莫來石基膜打磨光滑，清洗干凈后烘干。將NaA分子篩晶種配制成30g/L的水溶液，超聲分散均勻后，將烘干的多孔基膜通過浸涂法涂晶IOOs放入烘箱。將導熱油通入原料罐的夾層，將硅溶膠、偏鋁酸鈉和氫氧化鋁按摩爾比為Al203/Si02 = 0. 5，Na20/Si02 = 3，H20/Na20 = 80溶于去離子水中，控制原料罐的溫度在40°C，打開轉速為500rpm/min的渦輪式攪拌器攪拌池形成原料液。將涂晶后的1000根基膜放入膜合成設備中固定好，將原料液通過0. 5m的液位差流入膜合成設備。打開轉速設為lOOOrpm/min的推進式攪拌器，通入導熱油，控制原料液的溫度在100°C，進行池的水熱合成。合成結束后將去離子水注入膜合成設備中清洗膜管，控制清洗液的PH到9將膜管取出，放入烘箱烘干得到分子篩膜。采用該裝置及方法制備的NaA型分子篩膜成品率獲得了顯著提高，可達95%。實施例3將300根長度為1. Om、平均孔徑為1 μ m、孔隙率為30%的多通道氧化鋁基膜打磨光滑，清洗干凈后烘干。將NaA分子篩晶種配制成100g/L的水溶液，超聲分散均勻后，將烘干的多孔基膜通過浸涂法涂晶300s放入烘箱。將蒸汽通入原料罐，將硅溶膠、偏鋁酸鈉和氫氧化鋁按摩爾比為Al203/Si& = 0. 5，Na20/Si02 = 2，H20/Na20 = 50溶于去離子水中，控制原料罐的溫度在30°C，打開轉速為lOOOOrpm/min的渦輪式攪拌器攪拌0.證形成原料液。 打開封頭，將涂晶后的300根基膜放入膜合成設備中固定好，將原料液通過細的液位差放入到膜合成設備中，打開轉速為3000rpm/min的推進式攪拌器。通入導熱油，控制原料液的溫度在110°C，進行4h的水熱合成。合成結束后將去離子水注入膜合成設備中清洗膜管，控制清洗液的PH到10，將膜管取出，放入烘箱烘干得到分子篩膜。采用該裝置及方法制備的 NaA型分子篩膜，其成品率獲得了顯著提高，可達94. 5%。實施例4將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按氧化物摩爾比SW2 Al2O3 Na2O H2O = 10. 7 1 18.8 850加入原料罐，攪拌陳化12h，形成均勻穩(wěn)定的溶膠。α-Al2O3管式支撐體經(jīng)800目砂紙打磨、清洗、烘干，采用浸漬提拉法將納米晶種涂覆在支撐體表面。烘干后，將3000支α-Al2O3管式支撐體置于膜合成設備中固定。老化后的溶膠利用^!的液位差流入膜合成設備，利用封頭和法蘭將膜合成設備密封。利用換熱器控制原料液溫度為 100°C，保溫4h。打開閥門D，將料液排凈，用去離子水清洗膜表面至中性，烘干后重復合成他。用去離子水反復沖洗至PH值中性，烘干得到成品率達92%的分子篩膜。實施例5采用原位水熱合成法，在α-Al2O3管式支撐體上(孔徑IOOnm左右、孔隙率約 30%)制備MFI型分子篩膜。支撐體表面處理采用800目金相砂紙打磨后浸泡?？刂圃瞎薜臏囟葹?0°C，然后將NaOH(分析純)和SiO2 (分析純)以及四丙基氫氧化銨(TPA0H， lmol/L)水溶液按照I(TPA)2O 6. 66Si02 0. 35Na20 92. 2H20的摩爾比加入原料罐，劇烈攪拌后陳化池得到原料液。將原料液流入膜合成設備，將200支管式支撐體放在膜合成設備中，在180°C下水熱合成后，清洗，干燥。在450°C焙燒他，得到成品率達94%的分子篩膜。實施例6以納米級Silicalite-I分子篩顆粒為晶種，用羥丙基纖維素(HPC)和去離子水配置成晶種懸浮液，調節(jié)PH為3 4。將氧化鋯中空纖維支撐體在晶種懸浮液中浸漬3 ^， 晾干后在450°C下煅燒。將四丙基氫氧化銨(lmol/L)、正硅酸四乙酯(分析純)和去離子水按照摩爾比為 1 3.2 560，加入原料罐，攪拌均勻制得二次生長母液；將涂覆晶種的支撐體置于膜合成設備中，在180°C下水熱合成他；用水洗至中性，晾干后在450°C下煅燒他，以除去分子篩孔道中的四丙基氫氧化銨等有機物，制得中空纖維型的Silicalite-I分子篩膜。采用該方法降低了三分之一的母液消耗量，降低了生產(chǎn)成本。實施例7利用擦涂法將T型分子篩顆粒涂覆于莫來石支撐體表面，烘干。將硅溶膠 (30wt% )、偏鋁酸鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)和去離子水按照摩爾比為1 0.05 0. 26 0.09 14，加入原料罐，攪拌均勻制得二次生長母液；將涂覆晶種的支撐體置于膜合成設備中，在100°C下水熱合成30h;用水洗至中性后烘干，便制得T 型分子篩膜。采用該方法降低了三分之一的母液消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
權利要求
1.一種合成分子篩膜的裝置，其特征在于該裝置由原料罐O)、膜合成設備(6)通過管道連接組成，其中膜合成設備(6)由封頭(3)、法蘭0)、多孔基膜(5)、換熱器(7)、推進式攪拌器(9)組成；其中多孔基膜( 上端連接卡槽并固定于換熱器(7)的管板(8)上，推進式攪拌器(9)位于膜合成設備(6)中心，多孔基膜( 和推進式攪拌器(9)轉軸平行排布。
2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于原料罐O)為夾套式；原料罐O)的中心配備渦輪式攪拌器(1)；原料罐( 夾層的下端和上端分別設有熱介質進口 a與熱介質出口 b ；原料罐( 下端設有原料液出口 c，底部設有廢液排放管道，管道上設有閥門C。
3.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于膜合成設備(6)在法蘭(4)下方設有原料液進口 d，底部設有廢液排放管道，管道上設有閥門D。
4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于原料罐(2)與膜合成設備(6)的連接管道上設有一個三通接頭，一端連接出口 c與進口 d，一端連接去離子水和進口 d ；出口 c與進口 d之間的液位差為0. 3 5m ；連接出口 c與進口 d之間的管道上設有閥門A ；打開閥門A，原料罐O)中的原料液直接流入膜合成設備(6)中；去離子水進口與原料液進口 d之間的管道上設有閥門B;關閉閥門A，打開閥門B，去離子水直接流入膜合成設備(6)中。
5.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于膜合成設備(6)的封頭C3)通過法蘭(4) 與膜合成設備(6)連接。
6.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于膜合成設備(6)配備換熱器(7)對原料液進行控溫；換熱器(7)下端與上端分別設有熱介質進口 f與熱介質出口 e ；換熱器(7)是列管式換熱器或套管式換熱器。
7.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于膜合成設備(6)中裝有多孔基膜(5)的數(shù)量為1 5000個。
8.根據(jù)權利要求8所述的裝置，其特征在于所述膜合成設備(6)中的多孔基膜平均孔徑為0. 05 500 μ m,長度為0. 1 3m，孔隙率為0. 5% 75% ；多孔基膜的材料為氧化鋁、 氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、莫來石或不銹鋼；多孔基膜的形狀為單管、多通道、蜂窩或中空纖維。
9.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于膜合成設備(6)中心配備推進式攪拌器⑶。
10.一種利用如權利要求1所述的生產(chǎn)分子篩膜的裝置合成分子篩膜的方法為，其具體步驟如下a)打磨、清洗多孔基膜，然后將其烘干；b)采用原位水熱合成法制備分子篩膜；或采用二次生長法制備分子篩膜，利用擦涂法或浸漬提拉的晶種涂覆方法，將分子篩顆粒附著于多孔基膜，烘干；c)加熱介質從進口a流入原料罐O)的夾層，從出口 b流出，控制原料罐溫度為20 3000C ；將反應物加入原料罐O)，攪拌形成均勻的原料液，再進行陳化；d)將多孔基膜( 放入膜合成設備(6)中用卡槽固定，打開閥門A，使原料液流入膜合成設備(6)中；關閉閥門A，打開推進式攪拌器(8)；e)加熱介質從進口f流經(jīng)膜合成設備(6)中的換熱器(7)，從出口 e中流出，控制原料液溫度為30 300°C，進行水熱合成；f)合成結束后，打開閥門B，將去離子水注入膜合成設備(6)中，清洗膜管至pH為7 ·12，清洗液從閥門D排出，將膜管烘干得到分子篩膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成分子篩膜的裝置，由原料罐(2)、膜合成設備(6)通過管道連接組成，其中膜合成設備(6)由封頭(3)、法蘭(4)、多孔基膜(5)、換熱器(7)、推進式攪拌器(9)組成；其中多孔基膜(5)上端連接卡槽并固定于換熱器(7)的管板(8)上，推進式攪拌器(9)位于膜合成設備(6)中心，多孔基膜(5)和推進式攪拌器(9)轉軸平行排布。合成原料在原料罐(2)中攪拌均勻，在一定溫度下陳化后，流入裝有多孔基膜(5)的膜合成設備(6)中。膜合成設備(6)的換熱器(7)將原料液加熱至反應所需溫度，推進式攪拌器(9)帶動原料液在合成設備中循環(huán)流動。本發(fā)明的分子篩膜工業(yè)化生產(chǎn)裝置，能顯著提高分子篩膜的生產(chǎn)效率和分子篩膜性能。
文檔編號C01B39/02GK102166480SQ20111004833
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權日2011年3月1日
發(fā)明者徐南平, 相里粉娟, 邢衛(wèi)紅, 顧學紅 申請人:南京九思高科技有限公司, 南京工業(yè)大學