專利名稱：溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸亞鐵的制備方法，具體為利用工業(yè)廢棄鐵泥為原料和苯酚等 有機(jī)物為還原劑通過(guò)溶液放電生產(chǎn)硫酸亞鐵的方法。
背景技術(shù)：
硫酸亞鐵是重要的化工原料，廣泛用于水處理混凝劑，催化劑和飼料添加劑等。常 規(guī)的硫酸亞鐵生產(chǎn)方法可由鐵屑與稀硫酸反應(yīng)得到或由鈦鐵礦制取鈦白粉生產(chǎn)中副產(chǎn)物 得到。硫酸亞鐵在使用過(guò)程中，一般都直接或間接地轉(zhuǎn)化為鐵泥(飼料添加劑除外)。例 如i^enton試劑是處理難降解有機(jī)廢水的有效方法[1_2]。在酸性介質(zhì)中，H2O2在硫酸亞鐵的 作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將廢水中的有機(jī)污染物氧化分解。硫酸亞鐵在反應(yīng)過(guò) 程中變成三價(jià)鐵，反應(yīng)結(jié)束后將介質(zhì)調(diào)成堿性(一般用氫氧化鈣)，最終鐵以氫氧化鐵(鐵 泥)沉淀的形式與水相分離。由于這些鐵泥中常夾雜有毒物質(zhì)和硫酸鈣等雜質(zhì)，回收困難， 一般被丟棄。丟棄的鐵泥會(huì)使土壤結(jié)塊，PH改變，造成土壤污染。目前有關(guān)鐵泥回收利用 的報(bào)道很少曹瑞軍等人[3]公開了一種利用酸催化和鐵粉還原鐵泥制備硫酸亞鐵和硫酸 亞鐵銨的方法；李馬理等人M研究了利用鐵粉還原鐵泥制備一水硫酸亞鐵的工藝。上述工 藝的主要缺點(diǎn)是均利用鐵粉作還原劑。一方面現(xiàn)在鐵粉價(jià)格比較高，使生產(chǎn)成本增加；另一 方面由于鐵粉的加入會(huì)使每生產(chǎn)一次后鐵總量增加三分之一，增加的硫酸亞鐵不能公司內(nèi) 部消化而只能賣往他處，由于規(guī)模等問(wèn)題，造成運(yùn)輸成本增加。本發(fā)明的目的在于提出一種利用苯酚等有機(jī)物(或工業(yè)廢液)為還原劑還原鐵泥 中三價(jià)鐵生產(chǎn)硫酸亞鐵的方法。過(guò)程中使用的還原劑為有機(jī)物而非鐵粉，這樣可使硫酸亞 鐵在循環(huán)使用過(guò)程中不增加鐵的總量、同時(shí)還原劑廉價(jià)易得，可帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益和社 會(huì)效益。參考文獻(xiàn)[1]Neyens E. ,Baeyens J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique, J. Hazard. Mater. 2003,98 :33-50[2]Pignatello J. J. , Oliveros Ε. , Mackay A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry, Critical Rev.Environ. Sci. Technol. 2006, 36 1-84[3]曹瑞軍，梅冬，一種生產(chǎn)硫酸亞鐵及硫酸亞鐵銨的方法，CN 1138009A[4]李馬理，余長(zhǎng)艷，利用廢鐵泥制飼料級(jí)一水硫酸亞鐵的研究，湖南化工，1997， 27 32-40

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)鐵泥回收工藝的不足，提出一種溶液放電等離子體誘 導(dǎo)有機(jī)物還原鐵泥中三價(jià)鐵制備硫酸亞鐵的方法。本發(fā)明的目的通過(guò)如下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種廢鐵泥溶液放電等離子體制備硫酸亞鐵的方法，包括以下步驟(1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥；在攪拌下緩慢加入濃度為l-5mol/L的硫酸至反應(yīng)釜內(nèi) 溶液PH 1-4，使鐵泥溶解；(2)向步驟(1)所得溶液中加入有機(jī)還原劑；(3)將步驟⑵所得溶液轉(zhuǎn)移到含陰陽(yáng)電極的溶液放電等離子體反應(yīng)器中；接通 電源，提高電壓到500-800V，電流5-20A，放電反應(yīng)20-30分鐘；(4)將步驟(3)反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；所得濾液濃縮結(jié)晶，得到七水 硫酸亞鐵或六水硫酸亞鐵銨；步驟(1)所述鐵泥中氫氧化鐵含量為80wt. % IOOwt. % ；步驟( 所述有機(jī)還原劑為工業(yè)純苯酚、苯胺或硝基苯中的一種，或含有上述有 機(jī)物的工業(yè)廢液；所述有機(jī)還原劑為工業(yè)純苯酚、苯胺或硝基苯時(shí)，其加入量為鐵泥質(zhì)量的 10%;所述有機(jī)還原劑為工業(yè)廢液時(shí)，廢液中有機(jī)物含量為l_3wt. %，工業(yè)廢液加入量以有 機(jī)物計(jì)為鐵泥質(zhì)量的10% (即所加入的工業(yè)廢液中苯酚、苯胺或硝基苯的質(zhì)量為鐵泥質(zhì)量 的 10% )；步驟⑷所述濃縮結(jié)晶當(dāng)向?yàn)V液中加入l-5mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH < 1，濃縮結(jié)晶得 七水硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)；當(dāng)向?yàn)V液中加入相當(dāng)于鐵泥質(zhì)量15%的硫酸銨粉末，濃縮結(jié) 晶得六水硫酸亞鐵銨(FeSO4(NH4)2SO4. 6H20)。所述電源為高壓直流電源或高壓直流脈沖電源，其輸出電壓在OV到1000V之間。所述溶液放電等離子體反應(yīng)器的放電電極材料為金、鉬、鈦或鎳鉻合金中的一種。所述溶液放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)陽(yáng)極為放電電極，等離子體反應(yīng)器中的陰極面積 與陽(yáng)極面積之比為2-10000 1。本發(fā)明所述溶液放電等離子體反應(yīng)器的陽(yáng)極輝光放電時(shí)，鐵泥中三價(jià)鐵在溶液放 電等離子體中，被放電產(chǎn)生的還原性粒子和有機(jī)自由基還原，最終生產(chǎn)硫酸亞鐵(硫酸亞 鐵銨)和二氧化碳，反應(yīng)如式如下(以苯酚為還原劑)28Fe (OH) 3+C6H50H+28H2S04+99H20+ 放電—28FeS047H20+6C02 個(gè)28Fe (OH) 3+C6H50H + 28H2S 0 4+ 2 8 (NH4) 2S04+7 1 H2O+ 放 電 —28FeS04 (NH4) 2S04. 6H20+6C02 個(gè)與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.原料來(lái)源廣泛；使用有機(jī)物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鐵粉作為還原劑，還可用制藥廠或化工 廠的工業(yè)有機(jī)廢液代替有機(jī)物作為還原劑，原料充足，同時(shí)間接治理了有機(jī)廢液污染。2.工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需催化劑，反應(yīng)時(shí)間短。3.生產(chǎn)過(guò)程能量效率高、成本低。4.能夠有效回收鐵泥中的鐵原子，不會(huì)導(dǎo)致過(guò)程中鐵越來(lái)越多等問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式通過(guò)如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，但本發(fā)明的實(shí)施例不僅限于此。實(shí)施例 中實(shí)施例1以鉬為溶液放電等離子體反應(yīng)器陽(yáng)極材料，陽(yáng)極電極面積與陰極電極面積之比為1 100。以苯酚為還原劑，按以下步驟制備七水硫酸亞鐵。(1)向100L反應(yīng)釜內(nèi)加入干鐵泥10. 0公斤(氫氧化鐵含量94% )；(2)在攪拌下緩慢加入濃度為1. Omol/L的硫酸溶液，使溶液pH在2. 0-2. 5之間；(3)向過(guò)程(2)溶液中加入工業(yè)純苯酚1. 0公斤，攪拌溶解；(4)將步驟( 所得的溶液轉(zhuǎn)移到含陰陽(yáng)電極的溶液放電反應(yīng)器中；(5)接通電源，提高電壓到500V，電流15-20A，反應(yīng)20分鐘；(6)將步驟(5)中反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；(7)向步驟(6)中得到的溶液加入lmol/L H2SO4,使溶液pH < 1，對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā) 結(jié)晶，得到七水硫酸亞鐵產(chǎn)品21. 7公斤，產(chǎn)率89%。實(shí)施例2以鉬為溶液放電等離子體反應(yīng)器陽(yáng)極材料，陽(yáng)極電極面積與陰極電極面積之比為 1 500。以苯胺為還原劑，按以下步驟進(jìn)行制備七水硫酸亞鐵。(1)向100L反應(yīng)釜內(nèi)加入干鐵泥10. 0公斤(氫氧化鐵含量94% )；(2)在攪拌下緩慢加入濃度為2mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1_3之間；(3)向過(guò)程( 溶液中加入工業(yè)純苯胺1公斤，攪拌溶解；(4)將步驟(3)配制的溶液轉(zhuǎn)移到含陰陽(yáng)電極的溶液放電反應(yīng)器中；(5)接通電源，提高電壓到550V，電流15-20A，反應(yīng)時(shí)間30分鐘；(6)將步驟(5)中反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；(7)向步驟(6)中得到的溶液加入lmol/L H2SO4,使溶液pH < 1，對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā) 結(jié)晶，得到七水硫酸亞鐵22. 2公斤，產(chǎn)率91 %。實(shí)施例3以金為溶液放電等離子體反應(yīng)器陽(yáng)極材料，陽(yáng)極電極面積與陰極電極面積之比為 1 1000。以工業(yè)苯酚廢液為還原劑，按以下步驟進(jìn)行鐵泥溶液放電等離子體制硫酸亞鐵。(1)向100L反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥10. 0公斤(氫氧化鐵含量91% )；(2)在攪拌下緩慢加入濃度為5mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在2. 5-3. 0之間；(3)向步驟( 溶液中加入苯酚含量2%工業(yè)苯酚廢液50公斤(即廢液中苯酚為 1公斤)，攪拌溶解；(4)將步驟(3)配制的溶液置于含陰陽(yáng)電極的溶液放電反應(yīng)器中；(5)接通電源，提高電壓到600V，電流15-20A，反應(yīng)時(shí)間25分鐘；(6)將步驟(5)中反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；(7)向步驟(6)中得到的溶液加入5mol/L H2SO4,使溶液pH < 1，對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā) 結(jié)晶，得到七水硫酸亞鐵20. 3公斤，產(chǎn)率86 %。實(shí)施例4以鎳鉻合金為溶液放電等離子體反應(yīng)器陽(yáng)極材料，陽(yáng)極電極面積與陰極電極面積 之比為1 1000。以苯酚為還原劑，按以下步驟進(jìn)行鐵泥溶液放電等離子體制七水硫酸亞鐵。(1)向100L反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥10公斤(氫氧化鐵含量96% )；(2)在攪拌下緩慢加入濃度為3mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1-4之間；(3)向過(guò)程( 溶液中加入工業(yè)純苯酚1公斤，攪拌溶解；
(4)將步驟(3)配制的溶液置于含陰陽(yáng)電極的溶液放電反應(yīng)器中；(5)接通電源，提高電壓到600V，電流15-20A，反應(yīng)時(shí)間30分鐘；(6)將步驟(5)中反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；(7)向步驟(6)中得到的溶液加入5mol/L H2SO4,使溶液pH < 1，對(duì)溶液進(jìn)行行蒸 發(fā)結(jié)晶，得到七水硫酸亞鐵20. 7公斤，產(chǎn)率83%。實(shí)施例5以鉬為溶液放電等離子體反應(yīng)器陽(yáng)極材料，陽(yáng)極電極面積與陰極電極面積之比為 1 500。以苯酚為還原劑，按以下步驟進(jìn)行鐵泥溶液放電等離子體制硫酸亞鐵銨。(1)向100L反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥10公斤(氫氧化鐵含量94% )；(2)在攪拌下緩慢加入濃度為2. 5mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1-4之間；(3)向過(guò)程( 溶液中加入工業(yè)純苯酚1公斤，攪拌溶解；(4)將步驟(3)配制的溶液置于含陰陽(yáng)電極的溶液放電反應(yīng)器中；(5)接通電源，升高電壓到600V，電流15-20A，反應(yīng)20分鐘；(6)將步驟(5)中反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；(7)將步驟(6)中得到的溶液加入硫酸銨粉末1. 5公斤，濃縮結(jié)晶，得六水硫酸亞 鐵銨(FeSO4(NH4)2SO4. 6H20)31. 9 公斤，產(chǎn)率 90. 4%。
權(quán)利要求
1.一種溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法，包括以下步驟(1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥；在攪拌下緩慢加入濃度為l-5mol/L的硫酸至反應(yīng)釜內(nèi)溶液 PH 1-4，使鐵泥溶解；(2)向步驟(1)所得溶液中加入有機(jī)還原劑；(3)將步驟( 所得溶液轉(zhuǎn)移到含陰陽(yáng)電極的溶液放電等離子體反應(yīng)器中；接通電源， 提高電壓到500-800V，電流5-20A，放電反應(yīng)20-30分鐘；(4)將步驟C3)反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；所得濾液濃縮結(jié)晶，得到七水硫酸 亞鐵或六水硫酸亞鐵銨；步驟(1)所述鐵泥中氫氧化鐵含量為80wt. % IOOwt. % ；步驟( 所述有機(jī)還原劑為工業(yè)純苯酚、苯胺或硝基苯中的一種，或含有上述有機(jī) 物的工業(yè)廢液；所述有機(jī)還原劑為工業(yè)純苯酚、苯胺或硝基苯時(shí)，其加入量為鐵泥質(zhì)量的 10%;所述有機(jī)還原劑為工業(yè)廢液時(shí)，廢液中有機(jī)物含量為l_3wt. %，工業(yè)廢液加入量以有 機(jī)物計(jì)為鐵泥質(zhì)量的10% ；步驟⑷所述濃縮結(jié)晶當(dāng)向?yàn)V液中加入l-5mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH < 1，濃縮結(jié)晶得七水 硫酸亞鐵；當(dāng)向?yàn)V液中加入相當(dāng)于鐵泥質(zhì)量15%的硫酸銨粉末，濃縮結(jié)晶得六水硫酸亞鐵 銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法，其特 征在于所述電源為高壓直流電源或高壓直流脈沖電源，其輸出電壓在OV到1000V之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法，其特 征在于所述溶液放電等離子體反應(yīng)器的陽(yáng)極材料為金、鉬、鈦或鎳鉻合金中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法，其特 征在于所述溶液放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)陽(yáng)極為放電電極，等離子體反應(yīng)器中的陰極面積與 陽(yáng)極面積之比為2-10000 1。
全文摘要
一種溶液放電等離子體誘導(dǎo)鐵泥還原制備硫酸亞鐵的方法，包括以下步驟向反應(yīng)釜內(nèi)加入鐵泥；在攪拌下緩慢加入硫酸使鐵泥溶解；向所得溶液中加入有機(jī)還原劑或其工業(yè)廢液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到含陰陽(yáng)電極的溶液放電等離子體反應(yīng)器中；接通電源，提高電壓到500-800V，電流5-20A，放電反應(yīng)20-30分鐘；將反應(yīng)器內(nèi)溶液過(guò)濾，去除不溶雜質(zhì)；所得濾液濃縮結(jié)晶，得到七水硫酸亞鐵或六水硫酸亞鐵銨。本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，可用工業(yè)有機(jī)廢液代替還原劑，原料充足，同時(shí)間接治理了有機(jī)廢液污染；能夠有效回收鐵泥中的鐵原子，不會(huì)導(dǎo)致過(guò)程中鐵泥越來(lái)越多等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C01G49/14GK102107911SQ20111005285
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者嚴(yán)志宇, 劉永軍, 孫冰, 朱小梅 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)