專利名稱：高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工領(lǐng)域，確切地說高比表面積的皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備 方法。
背景技術(shù)：
電池和超級電容器等需要高比表面的氫氧化鎳和氧化鎳材料，合成具有特殊納米 結(jié)構(gòu)，特別是合成具有高比表面的納米氫氧化鎳和氧化鎳則成為開發(fā)高性能電池，超級電 容器和高性能電子器件的重要條件。納米材料一般多指結(jié)構(gòu)尺度小于100納米，由于形貌結(jié)構(gòu)的變小導(dǎo)致(1)比表面 積急劇增大，( 量子尺度效應(yīng)，這些將使得材料具有不同于常規(guī)材料的物理化學(xué)、力學(xué)和 光學(xué)等性能。氧化鎳主要用于磁性器件，傳感器，電池及其催化等領(lǐng)域。由于氧化鎳的高比 表面積可大幅提高其應(yīng)用性能的，所以控制和增大氧化鎳比表面積將對實際工業(yè)應(yīng)用具有 十分重要的意義。但是，如何控制其納米結(jié)構(gòu)的形貌則成為合成納米材料的重點和難點之 一。這主要是納米材料的形成機理尚不清楚。目前，雖然合成氫氧化鎳和氧化鎳的方法很多，如中國專利CN1861528A利用無機 鎳鹽作為原料，氨水為沉淀劑，在105-160°C和高壓(0.02-0. 3MPa)下合成納米氧化鎳粒 子。而專利CN1944276A報道了一種以鎳鹽和乙二醇為混合液，在氫氧化鈉和氨水的混合液 下，在40-60°C條件下制得的沉淀物在400-500°C下燒結(jié)得到納米氧化鎳，用于高性能電容 器電極的制備。專利CN2156897. 9也提到一種制備納米氧化鎳的方法，但該法以陽極化氧 化鋁為模板，大大增大了工藝的復(fù)雜性性和大規(guī)模生產(chǎn)得難度。美國專利US7066976報道 了采用電催化法制備納米氧化鎳，其粒徑為20-40納米，缺點是產(chǎn)生的大量廢液難以處理， 容易產(chǎn)生有害物質(zhì)，生產(chǎn)成本較高。美國專利US42359419涉及一種粒子和片狀的納米氧化 鎳的制備方法。具體工藝是用鎳鹽和苯甲醇，在雙氧水的作用下，在150-200°C的高壓容器 中合成氫氧化鎳，300-500°C燒結(jié)得到納米粒子和片狀納米氧化化鎳。公開專利大多報道納米粒子和片狀的納米氧化鎳的合成，大多合成方法工藝條件 復(fù)雜(如高溫高壓)，生產(chǎn)成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；鮮見皺紙狀氫氧化鎳和 氧化鎳的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法。它包括配置0. 5-1. 5mol/L的鎳鹽溶液，在50_90°C攪拌條件下，加入與鎳鹽體 積比為1 20-30的乙二胺，乙二胺濃度為80-98%，再滴加入1. 0-2. Omol/L NaOH和氨 水的氨堿混合溶液，直至溶液的PH為11. 0-13. 0，然后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，將反 應(yīng)后的溶液進行過濾得到沉淀物，并依次采用去離子水和無水乙醇洗滌至PH到7. 0，放入 100-120°C烘箱烘干4-6小時；得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒 結(jié)2-5個小時，得到紙狀的納米氧化鎳；
所述的鎳鹽溶液為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳溶液；優(yōu)選為每500毫升1. Omol/L的鎳鹽溶液，加25毫升80%乙二胺溶液，加熱到溫 度90°C，滴加氨堿混合液；至溶液pH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化 2小時；優(yōu)選為每500毫升2. Omol/L的鎳鹽溶液，加30毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫 度85°C，滴加氨堿混合液；至溶液pH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化 4小時；優(yōu)選為每500毫升1. 5mol/L的鎳鹽溶液，加25毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫 度90°C，攪拌；滴加氨堿混合液；滴加至溶液pH值在11.-12.0時結(jié)束，然后在此溫度下繼 續(xù)攪拌熟化3小時；優(yōu)選為每500毫升0. 5mol/L的鎳鹽溶液，加30毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫 度70°C，攪拌；滴加氨堿混合液；至溶液pH值在13. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟 化2小時；優(yōu)選為每500毫升的1.5mol/L硫酸鎳溶液，加35毫升98%乙二胺溶液，加熱到 溫度80°C，攪拌；滴加含1. 5mol/ml NaOHU. 5mol/ml氨水的氨堿混合液；滴加至溶液pH值 在12. 0-12. 5時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化3小時；氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)3個 小時。本發(fā)明采用鎳鹽為原料，在50-90°C攪拌條件下，加入與鎳鹽體積比為1 20-30 的乙二胺，乙二胺濃度為80-98%，再滴加入1. 0-2. Omol/L NaOH和氨水的氨堿混合溶液， 直至溶液的PH為11. 0-13. 0，然后繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，將反應(yīng)后的溶液進行過濾得到沉淀 物，并依次采用去離子水和無水乙醇洗滌至PH到7.0，放入烘箱(100-12(TC)烘干；得到 皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)2-5個小時，得到紙狀的納米氧化
ο生產(chǎn)的皺紙狀氫氧化鎳和氧化鎳呈10-20納米厚，微米尺度的非平整的皺紙狀結(jié) 構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳和氧化鎳其比表面積在160-300平方米/克之間。該方法無 需分散劑，原料易得，形狀易控制，普通設(shè)備既可生產(chǎn)、操作簡單，成本較低，便于工業(yè)化生 產(chǎn)，回收率99.8%以上。


圖1為本發(fā)明高比表面積的皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法工藝流程 圖；圖2為皺紙狀氫氧化鎳的電鏡照片，放大倍數(shù)1萬倍；圖3為皺紙狀納米氧化鎳的電鏡照片，放大倍數(shù)3萬倍。
具體實施例方式實施例1按每500毫升1. 0mol/L的硫酸鎳溶液，加25毫升80%乙二胺溶液，加熱到溫度 900C，攪拌；速攪拌速度為20-120轉(zhuǎn)/分鐘，滴加含1. 5mol/ml NaOH, 1. 5mol/ml氨水的氨 堿混合液；滴加速度20-25毫升/分鐘，滴加至溶液pH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化1小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)溶液，檢測其上清液的鎳濃度，得到反應(yīng)回 收率在99. 8%以上；依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物至pH值為7.0，將其在烘干箱， 溫度100-120°C，干燥6小時，得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié) 3個小時，得到皺紙狀的納米氧化鎳。實施例2按每500毫升2. Omol/L的硫酸鎳溶液，加30毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度 850C，攪拌；速攪拌速度為20-120轉(zhuǎn)/分鐘，滴加含1. 5mol/ml NaOH, 1. 5mol/ml氨水的氨 堿混合液；滴加速度20-25毫升/分鐘，滴加至溶液pH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫 度下繼續(xù)攪拌熟化1小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)溶液，檢測其上清液的鎳濃度，得到反應(yīng)回 收率在99. 8%以上；依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物至pH值為7. 0，將其在烘干箱， 溫度100-120°C，干燥6小時，得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié) 3個小時，得到皺紙狀的納米氧化鎳。實施例3按每500毫升1. 5mol/L的硫酸鎳溶液，加25毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度 900C，攪拌；速攪拌速度為20-120轉(zhuǎn)/分鐘，滴加含1. 5mol/ml NaOH, 1. 5mol/ml氨水的氨 堿混合液；滴加速度20-25毫升/分鐘，滴加至溶液pH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫 度下繼續(xù)攪拌熟化1小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)溶液，檢測其上清液的鎳濃度，得到反應(yīng)回 收率在99. 8%以上；依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物至pH值為7.0，將其在烘干箱， 溫度100-120°C，干燥6小時，得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié) 3個小時，得到皺紙狀的納米氧化鎳。實施例4按每500毫升0. 5mol/L的硫酸鎳溶液，加30毫升98 %乙二胺溶液，加熱到溫度 700C，攪拌；速攪拌速度為20-120轉(zhuǎn)/分鐘，滴加含1. 5mol/ml NaOH, 1. 5mol/ml氨水的氨 堿混合液；滴加速度20-25毫升/分鐘，滴加至溶液pH值在13. 0時結(jié)束，然后在此溫度下 繼續(xù)攪拌熟化1小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)溶液，檢測其上清液的鎳濃度，得到反應(yīng)回收率 在99. 8%以上；依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物至pH值為7.0，將其在烘干箱，溫度 100-120°C，干燥6小時，得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)3個 小時，得到皺紙狀的納米氧化鎳。實施例5按每500毫升的1. 5mol/L硫酸鎳溶液，加35毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度 800C，攪拌；速攪拌速度為20-120轉(zhuǎn)/分鐘，滴加含1. 5mol/ml NaOH, 1. 5mol/ml氨水的氨 堿混合液；滴加速度20-25毫升/分鐘，滴加至溶液pH值在12. 0-12. 5時結(jié)束，然后在此溫 度下繼續(xù)攪拌熟化3小時；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)溶液，檢測其上清液的鎳濃度，得到反應(yīng)回 收率在99. 9%以上；依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物至pH值為7. 0，將其在烘干箱， 溫度100-120°C，干燥6小時，得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其電鏡照片如圖2所示；其 BET測得比表面積在200平方米/克以上；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)3個小時，得到皺紙 狀的納米氧化鎳，其電鏡照片如圖3所示.BET法測得其比表面積在180平方米/克以上。實施例6配置0. 5-1. 5mol/L的硫酸鎳溶液，在50_90°C攪拌條件下，加入與鎳鹽體積比為1 20-30的乙二胺，乙二胺濃度為80-98%，再滴加入1. 0-2. Omol/L NaOH和氨水的氨堿 混合溶液，直至溶液的PH為11. 0-13. 0，然后繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，將反應(yīng)后的溶液進行過濾 得到沉淀物，并依次采用去離子水和無水乙醇洗滌至PH到7.0，放入烘箱(100-12(TC)烘 干4-6小時；得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)2-5個小時，得 到紙狀的納米氧化鎳。皺紙狀氫氧化鎳和氧化鎳呈10-20納米厚，微米尺度的非平整的皺紙狀結(jié)構(gòu)。這 些納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳和氧化鎳其比表面積在160-300平方米/克之間。該方法無需分散 劑，原料易得，形狀易控制，操作簡單，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)(99. 8%以上的回收率)。實施例7原料采用氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳溶液，其它重復(fù)實施例1、2、3、4、5或6。
權(quán)利要求
1.高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，它包括配置0.5-1. 5mol/ L的鎳鹽溶液，在50-90°C攪拌條件下，加入與鎳鹽體積比為1 20-30的乙二胺，乙二胺 濃度為80-98%，再滴加入1. 0-2. Omol/L NaOH和氨水的氨堿混合溶液，直至溶液的pH為11.0-13. 0，然后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，將反應(yīng)后的溶液進行過濾得到沉淀物，并 依次采用去離子水和無水乙醇洗滌至PH到7.0，放入100-120°C烘箱烘干；得到皺紙狀納米 結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳；將氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)2-5個小時，得到紙狀的納米氧化鎳；所述的鎳鹽溶液為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或醋酸鎳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，其特 征在于每500毫升1. Omol/L的鎳鹽溶液，加25毫升80%乙二胺溶液，加熱到溫度90°C， 滴加氨堿混合液；至溶液PH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，其特 征在于每500毫升2. Omol/L的鎳鹽溶液，加30毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度85°C， 滴加氨堿混合液；至溶液PH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，其特 征在于每500毫升1. 5mol/L的鎳鹽溶液，加25毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度90°C， 攪拌；滴加氨堿混合液；滴加至溶液PH值在11. -12. 0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟 化3小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，其特 征在于每500毫升0. 5mol/L的鎳鹽溶液，加30毫升98%乙二胺溶液，加熱到溫度70°C， 攪拌；滴加氨堿混合液；至溶液PH值在13.0時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，其 特征在于每500毫升的1. 5mol/L硫酸鎳溶液，加35毫升98 %乙二胺溶液，加熱到溫度 80°C，攪拌；滴加含1. 5mol/ml NaOHU. 5mol/ml氨水的氨堿混合液；滴加至溶液pH值在12.0-12. 5時結(jié)束，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌熟化3小時；氫氧化鎳在400°C下燒結(jié)3個小 時。
全文摘要
本發(fā)明公開了高比表面積皺紙狀納米氫氧化鎳和氧化鎳的制備方法，采用鎳鹽為原料，在50-90℃攪拌條件下，加入乙二胺，再滴加入氨堿混合溶液，直至溶液的pH為11.0-13.0，熟化，將反應(yīng)后的溶液進行過濾得到沉淀物，去離子水和無水乙醇洗滌，放入烘箱烘干；得到皺紙狀納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳將氫氧化鎳在400℃下燒結(jié)，得到皺紙狀的納米氧化鎳。生產(chǎn)的皺紙狀氫氧化鎳和氧化鎳呈10-20納米厚，微米尺度的非平整的皺紙狀結(jié)構(gòu)。其比表面積在160-300平方米/克之間。該方法無需分散劑，原料易得，形狀易控制，普通設(shè)備即可生產(chǎn)，操作簡單，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，回收率99.8％以上。
文檔編號C01G53/04GK102134108SQ20111006558
公開日2011年7月27日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者何愛山, 楊得全 申請人:宇辰新能源材料科技無錫有限公司