專利名稱：造紙助留助濾劑球磨有機改性膨潤土的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙微粒助留助濾劑，具體涉及用于造紙助留助濾體系的球磨有機改性膨潤土的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膨潤土的有效成分為蒙脫石，蒙脫石在膨潤土中的質(zhì)量含量約占90%，我國已探明的膨潤土總儲量位居世界第二位。由于膨潤土的大量存在和廣泛應(yīng)用，我國造紙工作者已經(jīng)將其作為造紙濕部化學(xué)的助留助濾劑使用。隨著新型多元微粒助留助濾體系的興起，膨潤土也起著越來越重要的作用。膨潤土不僅能夠協(xié)同其他助留助濾劑，提高助留助濾效果， 還可以作為濕部有效的凈化劑，其表面能夠吸附陰離子和非離子膠體物質(zhì)，從而降低濕部樹脂和其他沉積物的含量，改善紙機運轉(zhuǎn)性能和提高紙機的生產(chǎn)能力。膨潤土是由層狀晶格結(jié)構(gòu)組成，在兩層頂點相對的硅氧四面體之間，夾一層鋁氧八面體，化學(xué)式為Aa6A^6MguSi8O2tl(OH)4,其中A是指陽離子，如=Na+, K+，0.5Ca2+。膨潤土晶層與晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，易解離。水分子能夠進入晶層中間，使晶層鍵斷裂、層間距增加，引起晶格定向膨脹，層間距可由原來的0. 91nm增加到0. 95nm ；同時晶胞帶有許多陽離子和羥基親水基，因此它表現(xiàn)出強烈的親水性。有些膨潤土可以吸收5倍于其質(zhì)量的水，而其體積能膨脹至吸水前的20 30倍。膨潤土晶層間陽離子能夠吸附水分子形成水化陽離子，因而可以用插層法引入有機陽離子從而取代水化陽離子，使原來膨潤土的層間距進一步增大，形成有機膨潤土，增加其吸附能力。同時細小化的膨潤土，由于其表面積的增加，能夠使膨潤土與其他化學(xué)品有更多的結(jié)合點；粒度小、分散性好的膨潤土在造紙濕部中能更好的提高漿料細小組分的留著率，其中粒度是影響膨潤土助留效果的關(guān)鍵因素，較小的粒度有助于提高紙漿的留著率，同時能改善紙機網(wǎng)部的濾水性能，改善紙品的勻度，保持紙頁良好的成形性，提高濕紙頁的干度，改善高加填狀況下紙頁性能。但膨潤土傳統(tǒng)的活化改性是經(jīng)過大量的酸液或鹽溶液浸泡后過濾、脫水、烘干制得；而干法改性則需要在較高的溫度下焙燒。這兩種改性方法都較復(fù)雜，設(shè)備投資大，因而成本較高。而且難以保證產(chǎn)品的均一性，易造成表面活性劑的污染，產(chǎn)生的廢水對環(huán)境的污染也較重。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述膨潤土改性工藝的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝較簡單、生產(chǎn)成本較低、應(yīng)用效果較好的造紙助留助濾劑球磨有機改性膨潤土的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供球磨有機改性膨潤土在紙漿助留助濾中的應(yīng)用。本發(fā)明的球磨有機改性膨潤土是采用高聚物溶液十八烷基三甲基溴化銨(STAB) 直接插入法對膨潤土進行有機化學(xué)改性，并對改性的膨潤土球磨細小化而制得。其制備方法簡單，無中間產(chǎn)物。本發(fā)明的目的具體通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)(1)膨潤土的預(yù)處理將過200目篩后的膨潤土分散于水中，形成質(zhì)量百分比為3 15%的膨潤土懸浮液，攪拌0. 5 Ih后再超聲分散10 30min，得分散后膨潤土懸浮液；
(2)膨潤土的有機改性將質(zhì)量相當(dāng)于膨潤土懸浮液中膨潤土質(zhì)量10 50%的表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比為10 50%的溶液，然后將所述溶液加入到分散后膨潤土懸浮液中，攪拌5 lOmin，在水浴中反應(yīng)1 4h后得反應(yīng)液； 所述水浴溫度為60 90°C ；將反應(yīng)液用蒸餾水沖洗并抽濾多次，直到?jīng)_洗出的濾液在AgNO3 滴定下無白色沉淀為止，將抽濾所得的濾餅干燥至恒重，得有機改性膨潤土 ；
(3)膨潤土的球磨改性將所述有機改性膨潤土置于球磨機中進行球磨，球磨時間為 Ih 4h，待球磨罐自然降溫后取出球磨后的有機改性膨潤土，過200目篩。所述球磨機的轉(zhuǎn)速為200 600r/min。所述球磨機采用IOmm直徑的鋼球。所述步驟(3)球磨罐中有機改性膨潤土與鋼球的料球質(zhì)量比為1 :1 15，料球體積占球磨罐體積的的1/3。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述步驟(2)中表面活性劑質(zhì)量優(yōu)選為膨潤土質(zhì)量的 20 45% ；水浴溫度優(yōu)選為70 80°C，水浴時間優(yōu)選為1. 5 3h。本發(fā)明制備的球磨有機改性膨潤土的粒徑基本達到亞微米至納米級，用作紙漿微粒助留助濾劑，可與CPAM或陽離子瓜爾膠相互協(xié)同形成雙元助留助濾體系，也可與CPAM、 陽離子淀粉或CPAM、酚醛樹脂類聚合物(PFR)形成三元助留助濾體系提高助留助濾效果。 多數(shù)情況下，膨潤土微粒助留體系與CPAM共同使用，在電導(dǎo)率高、陰離子垃圾含量高的體系中效果明顯。本發(fā)明的球磨有機改性膨潤土微粒助留體系與CPAM共同使用的應(yīng)用方法及原理是漿料體系中的細小纖維和填料都帶負電荷，而帶正電荷的CPAM加入后，與漿料中的纖維和填料形成架橋絮聚；在一定的剪切力作用下，絮聚體被剪斷裂解為大量小碎塊，然后加入球磨有機改性膨潤土，由于膨潤土的晶格置換而產(chǎn)生電負性并且有較大的比表面積，因而可以通過吸附、靜電中和及與陽離子聚合物中非帶電荷段的配合作用，將細小碎塊重新交聯(lián)、橋聯(lián)起來，形成較初始絮聚體尺寸更小、結(jié)構(gòu)更致密的獨特凝聚體結(jié)構(gòu)，從而提高其助留助濾效果。本發(fā)明制備的球磨有機改性膨潤土用于廢新聞紙漿時，球磨有機改性膨潤土的投加量為廢新聞紙漿絕干漿質(zhì)量的0. 1 0. 3%。以未添加球磨有機改性膨潤土的漿料體系為空白組進行對比，加入球磨有機改性膨潤土后漿料體系的留著率可以從空白的58. 1%提高到83. 7%，游離度自空白的747. 2 ml上升到813. Iml0因此本發(fā)明產(chǎn)品的使用可以提高細小纖維的留著率，提高壓榨部的濾水速度，可以加大廢紙漿的回用率，有利于環(huán)境保護和降低造紙企業(yè)的生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備的球磨有機改性膨潤土用于廢瓦楞紙紙漿時，球磨有機改性膨潤土的投加量為廢瓦楞紙漿絕干漿質(zhì)量的0. 15 0. 25%，配制方法同廢新聞紙紙漿方法。根據(jù)打漿度的高低、細小組分的含量、漿料中陰離子垃圾的多少以及其他助留助濾劑投加量的多少來選擇本發(fā)明產(chǎn)品的添加量。本發(fā)明的球磨有機改性膨潤土也可用于其它紙漿，如APMP漿、CTMP漿等，其添加量控制在絕干漿質(zhì)量的0. 5%以內(nèi)，與球磨有機改性膨潤土協(xié)同的助留助濾劑的添加量控制在絕干漿質(zhì)量的0. 3%以內(nèi)。
利用X射線衍射檢測球磨有機改性膨潤土的晶面間距，然后利用DFR04動態(tài)濾水保留分析儀對加入與未加入球磨有機改性膨潤土的漿料進行助留性能的測定，并用肖伯爾打漿度儀測定漿料游離度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明制備方法簡單，設(shè)備投資較小，生產(chǎn)成本較低，無中間副產(chǎn)物產(chǎn)生，對環(huán)境的污染負荷較??；
(2)本發(fā)明制備的產(chǎn)品顆粒粒度較小，基本處于亞微米至納米級，且粒徑分布較均勻；
(3)本發(fā)明制備的球磨有機改性膨潤土層間既插入了有機陽離子高聚物，又球磨增大了其比表面積，使本發(fā)明產(chǎn)品在協(xié)同其他助留劑的同時能更有效地解決紙料成型和剪切問題；能將較小的纖維絮聚體橋聯(lián)起來形成凝聚體結(jié)構(gòu)，減少粒子之間以及纖維之間的相互排斥力，并將雜亂無序的纖維勻稱地排列并組合成整齊的立體網(wǎng)狀橋聯(lián)結(jié)構(gòu)從而提高紙品的勻度；
(4)本發(fā)明制備的產(chǎn)品提高了漿料的濾水性能，改善助留作用，亦可提高紙機車速，從而提高生產(chǎn)效率?？傊?，本發(fā)明制備的產(chǎn)品可以根據(jù)紙漿組分的不同，打漿度以及其他助劑的添加量來調(diào)整其用量，從而發(fā)揮協(xié)同增效作用，擴大本發(fā)明產(chǎn)品的適用紙種范圍，如辦公用紙、 涂布白卡紙、特種紙、高檔卷煙紙及繪圖紙。


圖1為實施例3中球磨Ih的有機改性膨潤土試樣的掃描電鏡圖； 圖2為實施例3中球磨2h的有機改性膨潤土試樣的掃描電鏡圖3為實施例3中球磨3h的有機改性膨潤土試樣的掃描電鏡圖； 圖4為實施例3中球磨4h的有機改性膨潤土試樣的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步具體的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例所表述的范圍。實施例1
(1)取過200目篩的膨潤土5g分散于IOOml水中，在磁力攪拌機上攪拌0. 5h，置于超聲波儀器中超聲lOmin，使膨潤土在水中充分分散成懸浮液；
(2)取16g表面活性劑STAB加入IOOml蒸餾水中配成溶液，向經(jīng)預(yù)處理后的膨潤土懸浮液中加入相對于膨潤土質(zhì)量45%的表面活性劑，再攪拌5min，然后在60°C的水浴中反應(yīng)3h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽濾機下用蒸餾水沖洗多次，直到?jīng)_洗出的濾液在 AgNO3滴定下無白色沉淀為止，將抽濾所得的濾餅在真空干燥箱中50°C干燥30min得有機改性膨潤土；
(3)將步驟(2)的有機改性膨潤土置于行星式球磨機的球磨罐中球磨2h，料球質(zhì)量比為1 :5，料球的體積占球罐的1/3，球采用IOmm直徑的鋼球，轉(zhuǎn)速為200r/min，自然降溫后取出，過200目篩。經(jīng)X射線衍射檢測，本實施例制得的球磨有機膨潤土的晶面間距為2. 628nm。
實施例2
(1)取過200目篩的膨潤土5g分散于IOOml水中，在磁力攪拌機上攪拌lh，置于超聲波儀器中超聲20min，使膨潤土在水中充分分散成懸浮液；
(2)取30g表面活性劑STAB加入IOOml蒸餾水中配成溶液，向經(jīng)預(yù)處理后的膨潤土懸浮液中加入相對于膨潤土質(zhì)量30%的表面活性劑，再攪拌lOmin，然后在90°C的水浴中反應(yīng)2h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽濾機下用蒸餾水沖洗多次，直到?jīng)_洗出的濾液在 AgNO3滴定下無白色沉淀為止，將抽濾所得的濾餅在真空干燥箱中30°C干燥60min ；
(3)將有機改性后的膨潤土置于行星式球磨機的球磨罐中球磨2h，料球質(zhì)量比為1 15，料球的體積占球罐的1/3，球采用IOmm直徑的鋼球，轉(zhuǎn)速為400r/min，自然降溫后取出， 過200目篩。經(jīng)X射線衍射檢測，本實施例制得的球磨有機膨潤土的晶面間距為1. 969nm。實施例3
(1)取一定量的膨潤土，過200目篩，取過篩后的膨潤土5g分散于IOOml水中，在磁力攪拌機上攪拌0. 5h，置于超聲波儀器中超聲lOmin，使膨潤土在水中充分分散成懸浮液；
(2)取40g表面活性劑STAB加入IOOml蒸餾水中配成溶液，向經(jīng)預(yù)處理后的膨潤土懸浮液中加入相對于膨潤土質(zhì)量25%的表面活性劑，再攪拌5min，然后在70°C的水浴中反應(yīng)3h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽濾機下用蒸餾水沖洗多次，直到?jīng)_洗出的濾液在 AgNO3滴定下無白色沉淀為止，將抽濾所得的濾餅在真空干燥箱中80°C干燥30min ；
(3)將有機改性后的膨潤土分別置于行星式球磨機的球磨罐中，分為四個樣本并分別球磨lh、2h、3h和4h，料球質(zhì)量比為1 :10，料球的體積占球罐的1/3，球采用IOmm直徑的鋼球，轉(zhuǎn)速為600r/min，待球磨罐中的樣本自然降溫后取出，過200目篩。隨著球磨時間的延長，顆粒粒徑應(yīng)逐步變小，但經(jīng)2 h以上球磨后的膨潤土粒徑呈增大的趨勢，而且大顆粒所占比重亦增加。如圖1 圖4所示，這是由于被磨細的膨潤土顆粒由于具有較高的表面能而相互之間耦聯(lián)在一起，從而使顆粒粒徑變大，同時球磨時產(chǎn)生的熱量為顆粒重新團聚提供了條件。實施例4
將實施例3中分別球磨lh、2h、3h和4h以及未球磨過的有機改性膨潤土按照0. 2%的用量(以有機改性膨潤土質(zhì)量占紙漿絕干漿質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計算)投加到濃度為0. 5%的廢瓦楞箱紙板(OCC)漿料懸浮液中，協(xié)同CPAM (用量為紙漿絕干漿質(zhì)量的0. 07%)助留OCC漿料。然后利用DFR04動態(tài)濾水保留分析儀對加入與未加入有機改性膨潤土的漿料進行助留性能的測定，并用肖伯爾打漿度儀測定游離度。留著率的測定留著率是指漿料通過造紙網(wǎng)留在紙頁上的固形物與漿料中總固形物的百分比。用DFR04動態(tài)濾水保留分析儀測量漿料的留著率，留著實驗采用24目的濾網(wǎng)。 取IOOOmL質(zhì)量濃度為0. 2%的漿料，加入填料碳酸鈣(用量為紙漿絕干漿質(zhì)量的10%)，調(diào)節(jié)錐形攪拌器的轉(zhuǎn)速為400rpm，攪拌5s后加入上述用量的CPAM，以IOOOrpm攪拌10s，然后在 500rpm下加入球磨有機改性膨潤土，攪拌5s后，放出濾液并測量留著率。濾水性能的測定用DFR04動態(tài)濾水保留分析儀測量漿料的濾水性能，濾水實驗采用60目的濾網(wǎng)，取下RET20Lab傳感器，將有卡口連接的濾液出口底部裝在攪拌室下。取 IOOOmL濃度0. 2%的漿料，加入10%填料，調(diào)節(jié)錐形攪拌器的轉(zhuǎn)速為400rpm，在5s后加入
6CPAM，調(diào)節(jié)錐形攪拌器的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm攪拌10s，加入膨潤土并調(diào)節(jié)錐形攪拌器的轉(zhuǎn)速為 500rpm,5s后停止攪拌，放出濾液并測量游離度。游離度可以用來表征漿料的濾水性能，游離度越高其濾水性能越好。不同球磨時間的有機改性膨潤土對OCC漿料的留著率和游離度的影響如表1所
7J\ ο球磨時間為2h時，本發(fā)明制備的球磨有機改性膨潤土與CPAM協(xié)同對纖維及細小纖維的留著率為72. 5%，相比未經(jīng)球磨過的膨潤土留著率提高了 9. 68%，但隨著球磨時間的增加，留著率有下降的趨勢。球磨2h的有機改性膨潤土由于膨潤土層間引入了的陽離子插層劑，使具有電負性的膨潤土轉(zhuǎn)變成了陽離子顆粒，從而能更有效的與帶負電荷的纖維與填料結(jié)合，提高了漿料的留著率。同時，細小化和均勻性較好的改性膨潤土能與CPAM更好地結(jié)合，將細小的漿料絮聚體重新交聯(lián)、橋聯(lián)起來，形成較初始絮聚體尺寸更小、結(jié)構(gòu)更致密的獨特凝聚體結(jié)構(gòu)。球磨時間較長，改性膨潤土顆粒粒徑增大，不利于漿料微絮聚體的橋聯(lián)，因而留著率反而有所降低。因此，球磨2h的有機改性膨潤土適合作為OCC漿的助留助濾劑。表 權(quán)利要求
1.造紙助留助濾劑球磨有機改性膨潤土的制備方法，其特征在于將過200目篩的膨潤土分散于水中，經(jīng)攪拌和超聲分散后，形成膨潤土懸浮液；然后向膨潤土懸浮液中加入表面活性劑，得混合液，攪拌混合液并在水浴中反應(yīng)得反應(yīng)液；再將反應(yīng)液用蒸餾水沖洗并抽濾多次，至濾液在AgNO3滴定下無白色沉淀為止，將所得濾餅干燥后再球磨，待自然降溫后取出ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體包括下述步驟(1)膨潤土的預(yù)處理將過200目篩后的膨潤土分散于水中，形成質(zhì)量百分比為3 15%的膨潤土懸浮液，攪拌0. 5 Ih后再超聲分散10 30min，得分散后膨潤土懸浮液；(2)膨潤土的有機改性將質(zhì)量相當(dāng)于膨潤土懸浮液中膨潤土質(zhì)量10 50%的表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，配成質(zhì)量濃度為10 50%的溶液，然后將所述溶液加入到分散后膨潤土懸浮液中，攪拌5 IOmin后，在水浴中反應(yīng)1 4h后得反應(yīng)液， 所述水浴溫度為60 90°C ；將所述反應(yīng)液用蒸餾水沖洗并抽濾多次，直到?jīng)_洗出的濾液在 AgNO3滴定下無白色沉淀為止；將抽濾所得的濾餅干燥至恒重，得有機改性膨潤土 ；(3)膨潤土的球磨改性將所述有機改性膨潤土置于球磨機中進行球磨，球磨時間為 Ih 4h，待球磨罐自然降溫后取出球磨后的有機改性膨潤土，過200目篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中球磨機的轉(zhuǎn)速為 200 600r/mino
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)球磨機采用IOmm直徑的鋼球。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)球磨罐中有機改性膨潤土與鋼球的料球質(zhì)量比為1 :1 15，料球體積占球磨罐體積的1/3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中表面活性劑質(zhì)量為膨潤土質(zhì)量的20 45% ；水浴溫度為70 80°C，水浴時間為1. 5 3h。
7.權(quán)利要求1 6任一項所述制備方法制備的造紙助留助濾劑球磨有機改性膨潤土在紙漿助留助濾中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供造紙助留助濾劑球磨有機改性膨潤土的制備方法及其應(yīng)用，其制備方法是將膨潤土分散于水中，經(jīng)攪拌和超聲分散形成膨潤土懸浮液；向膨潤土懸浮液中加入表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨，攪拌并水浴反應(yīng)得反應(yīng)液；再將反應(yīng)液用蒸餾水沖洗并抽濾至濾液在AgNO3滴定下無白色沉淀為止，將所得濾餅干燥后再球磨，即得到球磨有機改性膨潤土。所制備的球磨有機改性膨潤土顆粒粒度較小，基本處于亞微米至納米級，且粒徑分布較均勻；所制備的球磨有機改性膨潤土協(xié)同其他助留劑如CPAM、酚醛樹脂類聚合物等應(yīng)用于紙漿助留助濾體系，能更有效地解決紙料成型和剪切問題，可提高漿料濾水性能、改善助留作用，提高紙機車速，從而提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C01B33/44GK102182110SQ20111006700
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者萬小芳, 李友明, 陳冬海, 陳威, 雷利榮 申請人:華南理工大學(xué)