專利名稱：一種磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸鋅鋁晶體材料的合成方法，具體是一種磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋅是一種眾所周知的防銹顏料，其優(yōu)點(diǎn)主要有性能較好，無毒、白色或淺色， 折射率低，因此極容易調(diào)色；能分散在油性樹脂型和水性等各種基料中；用它制備的涂料具有良好的施工性能，并能與金屬底材或與面漆涂膜具有較強(qiáng)的附著力；原料易得，價格適中等。因此它被作為一種可選擇的顏料被推廣應(yīng)用。但標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅的防銹活性不足，這主要是由于這種顏料的溶解度低和水解性差。因此，用標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅全面取代傳統(tǒng)的有毒防銹顏料是困難的，特別是在水性底漆中，不僅在與鉻酸鋅相同PVC時達(dá)不到替代鉻酸鋅的目的， 就是超量加入也難以達(dá)到替代的目的。標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅的另一缺點(diǎn)是顯效延時，即形成有效保護(hù)膜的速度太慢，因此不能用于臨時性保護(hù)涂料的各種保養(yǎng)底漆中。實(shí)踐證明，單獨(dú)采用標(biāo)準(zhǔn)磷酸鋅于偏堿性的水性底漆中，不能克服所謂的“閃銹”問題。因此，它必須與鉻酸鹽配合才能用于電泳底漆中。普通正磷酸鋅的晶體粒徑約在5 μ m以下(一般為0. 5 4 μ m)[楊宗志.磷酸鋅系低/無毒防銹顏料的發(fā)展.國內(nèi)外涂料工業(yè)，2001，(6) :38-40,46.]，但因易聚集，真正體現(xiàn)出來的顏料粒徑卻大得多，有的甚至達(dá)到12μπι-20μπι或更大，并且粒度分布很寬。這樣，因比表面積小和分散性不佳，防銹活性自然就不會高。為了達(dá)到全面取代傳統(tǒng)含重金屬防銹顏料的目的，必須對其進(jìn)行改性，開發(fā)出新一代磷酸鋅系活性防銹顏料。因此，研究出粒度小、分布窄的改性磷酸鋅晶體是提高磷酸鋅系顏料產(chǎn)品性能及擴(kuò)大應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。為了提高磷酸鋅系顏料的防腐性能，人們所作的努力包括對磷酸鋅系防銹顏料進(jìn)行表面包膜處理和進(jìn)行本體摻雜處理，以增加新的陽離子或增加新的陰離子或同時增加新的陽離子和新的陰離子，以便達(dá)到提高它的防銹活性和擴(kuò)大應(yīng)用范圍的目的。其中，在磷酸鋅中摻入鋁離子可大大提高它的防銹活性，這歸于適量鋁的引入能調(diào)節(jié)磷酸鋅的溶解性及在金屬表面的附著力。在磷酸鋅中摻鋁的合成方面，目前國內(nèi)已公開報道的合成方法主要有丁世文等發(fā)表了關(guān)于“三聚磷酸鋅鋁的合成與表征”的文章，該文以氧化鋅和氫氧化鋁作為鋅源和鋁源，磷酸作為磷源，首先在100-15(TC下溶解，再將得到的粘稠液在 250 400°C下聚合成三聚磷酸鋅鋁，所得產(chǎn)品的防銹性能超過國家標(biāo)準(zhǔn)的4倍，說明鋁離子的存在起到了協(xié)同防腐的作用(《河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》1992，12(4) :47-50) 0 其缺點(diǎn)是制備工藝較復(fù)雜，不易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。黃風(fēng)華等發(fā)表了關(guān)于“磷酸鋅鋁分子篩ZAP0-5晶體的合成及表征”的文章，該文以拜鋁石、磷酸、醋酸鋅、有機(jī)模板劑為原料，通過水熱法在160°C 200°C下經(jīng)4 晶化制備磷酸鋅鋁。當(dāng)模板劑為三乙醇胺時，合成了 P Al Zn= 12 11 1的ZAP0-5微晶；在氟離子體系中，用二乙氨基乙醇為模板劑時則得到了長度178 μ m的分子篩ZAPO — 5大單晶(《合成化學(xué)》2005，13 C3) :304-306)。但未見有該組成的磷酸鋅鋁有關(guān)作為防銹顏料的報道。中國專利200810063893. 9介紹了“纖維增強(qiáng)磷酸鋅鋁基復(fù)合材料及其制備方法”，制備纖維增強(qiáng)磷酸鋅鋁基復(fù)合材料是由纖維增強(qiáng)材料和磷酸鋅鋁膠凝材料制成；其制備方法如下在200 600°C條件下，將纖維增強(qiáng)材料熱處理IOmin Ih ；然后按照模壓成型工藝制備纖維增強(qiáng)磷酸鋅鋁基復(fù)合材料，其工藝參數(shù)為模壓溫度為85 300°C，模壓壓力為2 15MPa，模壓時間為6 35小時。在以上報道的合成磷酸鋅鋁的方法中，以氧化鋅和氫氧化鋁作為鋅源和鋁源，磷酸作為磷源的液相反應(yīng)法成本較高，產(chǎn)品的粒度不易調(diào)控；水熱合成法雖能得到微晶的磷酸鋅鋁，但工藝條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)；溶膠-凝膠法制備磷酸鋅鋁也存在工藝條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所得磷酸鋅鋁納米晶分散性好、緩蝕性能較高的磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種磷酸鋅鋁晶體的合成方法，它采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)法直接合成，具體工藝是，以鋅鹽粉末、鋁鹽粉末、磷酸鹽粉末為原料，其原料配比為鋅鹽鋁鹽磷酸鹽的物質(zhì)質(zhì)量比為0.05 0.95 0.05 0.95 2. 0 3. 0，加入模板劑，模板劑占整個反應(yīng)物重量的0. 1 10% ；在室溫、常壓的條件下混合后研磨10 120min，接著讓反應(yīng)混合物在室溫 90°C下靜置1 5小時，然后用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅在100°C下烘干，得到磷酸鋅鋁納米晶產(chǎn)品。上述的鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或者在相容情況下的幾種的組合。上述的鋁鹽包括氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸鉀中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的鋅鹽、鋁鹽和磷酸鹽中至少有兩種以上含有結(jié)晶水；上述的模板劑選自以上所述的模板劑可以是非離子型表面活性劑，質(zhì)子化的有機(jī)胺中的一種或者相容情況下的組合；模板劑中的非離子型表面活性劑是椰子油烷基酰胺、 吐溫系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一種或者在相容情況下幾種的組合；質(zhì)子化有機(jī)胺是烷烴胺系列、烯烴胺系列、芳烴胺系列中的一種或者在相容情況下幾種組合后與無機(jī)酸或有機(jī)酸所形成的鹽。為了保證反應(yīng)進(jìn)行完全，三種無機(jī)鹽混合反應(yīng)前，模板劑須與鋅鹽粉末、鋁鹽粉末所組成的混合物或者磷酸鹽粉末預(yù)先混合均勻，將模板劑預(yù)混入鋅鹽粉末、鋁鹽粉末所組成的混合物中，或者將模板劑預(yù)混入磷酸鹽粉末中，或者模板劑分別預(yù)先混入三種鹽的粉末中。上述的合成磷酸鋅鋁納米晶的方法，在鋅鹽、鋁鹽和磷酸鹽粉末混合反應(yīng)前，模板劑先與鋅鹽、鋁鹽的混合物粉末或者磷酸鹽粉末預(yù)先混合均勻，或者將模板劑預(yù)混入磷酸鹽粉末中，或者模板劑分別預(yù)先混入三種鹽的粉末中。以上所述的合成磷酸鋅鋁納米晶的過程，用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物可以回收加以利用，即將其濃縮，可以制成其它副產(chǎn)品，如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、 氯化鈉、氯化鉀、醋酸鈉、硝酸鈉、硝酸鉀等物質(zhì)，在獲得這些副產(chǎn)品的同時又能免于因直接排放環(huán)境造成的污染。以上述合成方法得到的磷酸鋅鋁納米晶，產(chǎn)率在95%以上，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程步驟少，不需溶劑，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和、易控制。采用本發(fā)明的方法所獲得的產(chǎn)品對碳鋼的緩蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鋅或磷酸鋁。本發(fā)明主要采用低熱固相反應(yīng)合成法，在室溫、常壓的條件下，由鋅鹽粉末、鋁鹽粉末、磷酸鹽粉末在模板劑的誘導(dǎo)下、在有約束的、有序微囊化的結(jié)晶水介質(zhì)中進(jìn)行復(fù)分解轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)生成難溶性的二元金屬磷酸鹽及可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物，同時釋放出反應(yīng)原料中的結(jié)晶水，接著可溶性的無機(jī)鹽因過飽和，以晶體的形式結(jié)晶析出，或者生成的二元金屬磷酸鹽結(jié)合游離水生成結(jié)晶水，這些過程產(chǎn)生一個強(qiáng)烈的收縮力。在模板劑作模板的誘導(dǎo)下，上述的收縮力形成的強(qiáng)大內(nèi)壓力驅(qū)使無機(jī)鹽周圍的難溶的、且難于結(jié)晶的相應(yīng)難溶金屬磷酸鹽也一同結(jié)晶。因相應(yīng)金屬的難溶磷酸鹽經(jīng)反應(yīng)后均勻地分散于可溶性的無機(jī)鹽周圍，且不存在液相法中因不同金屬難溶物溶度積的不同而產(chǎn)生分步沉淀問題，所以不同金屬的磷酸鹽間能以分子級的尺度均勻地混合在一起，使組成磷酸鋅鋁的離子間實(shí)現(xiàn)了自組裝，并原位轉(zhuǎn)化成磷酸鋅鋁晶體。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有反應(yīng)不需要溶劑，反應(yīng)條件較溫和、易控制，工藝簡單、原料來源廣等優(yōu)點(diǎn)。既克服了液相法中相應(yīng)金屬生成沉淀物時因溶度積的不同而導(dǎo)致的分步沉淀問題，又克服了液相法中廢水的排放量大的缺點(diǎn)。本法與高溫固相反應(yīng)法、高能球磨法相比，可大大降低磷酸鋅鋁晶體的形成溫度。本發(fā)明的特色是能按需要合成所需組分、性能的磷酸鋅鋁產(chǎn)品。


圖1是采用本發(fā)明所述方法獲得的產(chǎn)品的X-射線衍射(XRD)分析圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。以下是本發(fā)明利用低熱固相化學(xué)反應(yīng)法合成磷酸鋅鋁Si(H5x)Alx(Ρ04)2(0 < χ < 2)晶體的幾個實(shí)施例實(shí)施例1制備Zn15All tl(PO4)2取硫酸鋅SiSO4 · 7H20 粉末 15. Omol，為 4313. 3g，硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9H20 粉末 10. Omol 為 3751. 3g，磷酸鈉 Na3PO4 ·12Η20 粉末 23. Omol 為 8742. lg，聚乙二醇-400 為 258g。 在一搪瓷容器中加入磷酸鈉粉末，接著加入聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、 常壓下，在攪拌下向與聚乙二醇-400混合均勻的磷酸鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨40min，在室溫下靜置1. 5h，用水洗滌反應(yīng)
5混合物至濾液中用0. 5mol · L-1BaCl2溶液檢測不到S042—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C 下烘2 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到磷酸鋅鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率> 95%。實(shí)施例2制備粉Ziil5AIlci(PO4)2取硫酸鋅SiSO4 · 7H20 粉末 15. Omol 為 4313. 3g，氯化鋁 AlCl3 · 6H20 粉末 10. Omol 為 2414. 3g，磷酸鈉 Na3PO4 · Iffl2O)粉末 23. Omol 為 8742. lg, 0P-10 為 338g。在一搪瓷容器中加入磷酸鈉粉末，接著加入0P-10并研磨混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與0P-10研磨混合均勻的磷酸鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨50min，在室溫下靜置1. 5h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5mol -L-1BaCl2溶液檢測不到S042—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞郏玫搅姿徜\鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率> 95%。實(shí)施例3制備Zn15All tl(PO4)2取硫酸鋅ZnSO4 · 7H20 粉末 15. Omol 為 4313. 3g，硝酸鋁 Al (NO3) 3 · 9H20 粉末 10. Omol 為 3751. 3g，磷酸氫鈉 Na2HPO4 · 12H20 粉末 25. Omol 為 9628. 5g,吐溫-80 為 131g, 三乙醇胺鹽酸鹽131g。在一搪瓷容器中加入磷酸氫鈉粉末，接著加入一半的吐溫-80與一半的三乙醇胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在另一搪瓷容器中將硫酸鋅粉末、硝酸鋁粉末充分混合均勻，接著加入另一半的吐溫-80與另一半的三乙醇胺鹽酸鹽混合均勻，備用。然后在室溫、常壓下，在攪拌下向磷酸氫鈉中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨70min，在室溫下靜置2h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用 0. 5mol -L-1BaCl2溶液檢測不到S042—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到磷酸鋅鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率> 95%。實(shí)施例4制備Zn165Altl 9(PO4)2取硝酸鋅Zn (NO3)2 · 6H20 粉末 16. 5mol 為 4908. 4g，硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9H20 粉末 9. Omol 為 3376. 2g,磷酸鉀 K3PO4 · 3H20 粉末 23. Omol 為 6125. lg, 0P-10 為 223g。在一搪瓷容器中加入磷酸鉀粉末，接著加入0P-10混合均勻，備用；在另一搪瓷容器中將硝酸鋅粉末、硝酸鋁粉末充分混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向與0P-10混合均勻的磷酸鉀粉末中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨40min，在室溫下靜置1.釙，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5mol · L-1BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到磷酸鋅鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率>95% ()。實(shí)施例5制備Zn165Altl 9(PO4)2取氯化鋅ZnCl2 粉末 16. 5mol 為 2248. 8g,氯化鋁 AlCl3 · 6H20 粉末 9. Omol 為 2172. 9g，磷酸銨(NH4)3PO4 ·3Η20 粉末 23. Omol 為 4672. Og,吐溫-80 為 133g。在一搪瓷容器中加入磷酸銨粉末，接著加入吐溫-80混合均勻，備用；在另一搪瓷容器中將氯化鋅粉末、 氯化鋁粉末充分混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向與吐溫-80研磨混合均勻的磷酸銨粉末中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨60min，在室溫下靜置濁，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5mol · L-1BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到磷酸鋅鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率> 95%。實(shí)施例6制備Si165Ala9(PO4)2取醋酸鋅Zn (CH3COO)2 · 2H20 粉末 16. 5mol 為 4908. 4g，氯化鋁 AlCl3 · 6H20 粉末 9. Omol 為 2172. 9g，磷酸鈉 Nei3PO4 · 12H20 粉末 23. Omol 為 8742. 8g,吐溫-80 為 113g，乙二胺鹽酸鹽113g。在一搪瓷容器中加入磷酸鈉粉末，接著加入一半的吐溫-80與一半的乙二胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在另一搪瓷容器中將醋酸鋅粉末、氯化鋁粉末充分混合均勻，接著加入另一半的吐溫-80與另一半的乙二胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向吐溫-80和乙二胺鹽酸鹽混合均勻的磷酸鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、鋁鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨60min，在室溫下靜置池，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5mol '!/1BaCl2溶液檢測不到S042_為止，減壓過濾。將濾餅在100°C 下烘3 4h，將烘干的濾餅?zāi)コ煞?，得到磷酸鋅鋁納米晶體，以鋅鹽為基準(zhǔn)，收率> 95%。取上述任一實(shí)施例合成的磷酸鋅鋁晶體，進(jìn)行XRD分析，根據(jù)kherrer公式，計算出磷酸鋅鋁粉末微晶的粒徑約為35nm。如圖1所示，從XRD分析圖譜可以看出，采用本發(fā)明所述方法合成的磷酸鋅鋁產(chǎn)品是一種結(jié)晶化合物。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法，其特征在于它采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)法直接合成，具體工藝是，以鋅鹽粉末、鋁鹽粉末、磷酸鹽粉末為原料，其原料配比為鋅鹽鋁鹽磷酸鹽的物質(zhì)質(zhì)量比為0.05 0.95 0.05 0.95 2. 0 3. 0，加入模板劑，模板劑占整個反應(yīng)物重量的0. 1 10%;在室溫、常壓的條件下混合后研磨10 120min，接著讓反應(yīng)混合物在室溫 90°C下靜置1 5小時，然后用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅在100°C下烘干，得到磷酸鋅鋁納米晶體產(chǎn)品，其微晶粒徑約為35nm，上述的鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的鋁鹽包括氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸鉀中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的鋅鹽、鋁鹽和磷酸鹽中至少有兩種以上含有結(jié)晶水；上述的模板劑包括吐溫系列、OP系列、聚乙二醇中的一種或者在相容情況下幾種的組合；或者模板劑為乙二胺鹽酸鹽與吐溫的組合；或者模板劑為三乙醇胺鹽酸鹽與吐溫的組I=I O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法，其特征在于在鋅鹽、鋁鹽和磷酸鹽粉末混合反應(yīng)前，先將模板劑與鋅鹽、鋁鹽的混合物粉末或者磷酸鹽粉末預(yù)先混合均勻，或者將模板劑預(yù)混入磷酸鹽粉末中，或者模板劑分別預(yù)先混入三種鹽的粉末中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法，其特征在于在鋅鹽粉末、鋁鹽粉末、磷酸鹽粉末混合和加入模板劑的過程中，將鋅鹽粉末、鋁鹽粉末所組成的混合物加入到磷酸鹽粉末中，或者將磷酸鹽粉末加入鋅鹽粉末和鋁鹽粉末所組成的混合物中。
全文摘要
一種磷酸鋅鋁納米晶體的合成方法，采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)直接合成法，以鋅鹽粉末、鋁鹽粉末、磷酸鹽粉末為原料，加入模板劑，在室溫、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應(yīng)混合物在室溫～90℃下靜置，然后用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機(jī)鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅在100℃下烘干，得到磷酸鋅納米晶產(chǎn)品，其微晶粒徑約為35nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明所述方法得到的磷酸鋅鋁產(chǎn)品的緩蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鋅或磷酸鋁產(chǎn)品，是一種性能優(yōu)越的防銹材料。并且具有反應(yīng)不需要溶劑，反應(yīng)條件較溫和、易控制、工藝簡單、原料來源廣等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B25/45GK102225751SQ20111007203
公開日2011年10月26日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月24日
發(fā)明者劉晨, 劉澤, 吳學(xué)航, 吳文偉, 宋宇, 廖森, 李婷, 樊艷金, 滿露梅, 白盈盈, 羅思強(qiáng), 蘇鵬, 范慶豐, 詹海鴻, 陳科云, 黃強(qiáng), 黃進(jìn)文 申請人:廣西冶金研究院, 廣西大學(xué)