專利名稱：水熱法無(wú)氟合成AlPO₄-34的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34合成方法。Α1Ρ04-34的傳統(tǒng)合成方法都 是在劇毒的強(qiáng)腐蝕性的HF介質(zhì)下進(jìn)行的，這嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化進(jìn)程。本專利 主要介紹在不加氫氟酸條件下，以常見(jiàn)有機(jī)胺嗎啡啉(C4H9NO)為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱 合成方法，合成高結(jié)晶度、大晶粒的Α1Ρ04-34晶體的合成方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋁分子篩從1982年發(fā)現(xiàn)至今，已然歷時(shí)近30年?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的磷酸鋁分子篩 有超過(guò)53種結(jié)構(gòu)，而這些分子篩大部分是小孔、中孔、大孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)然也有部分超大微孔化 合物。在這么多種的磷酸鋁結(jié)構(gòu)中，Α1Ρ04-34別具一格。Α1Ρ04-34具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，具有八元環(huán)開(kāi)放孔道。骨架由雙六元環(huán)交錯(cuò)連結(jié)，構(gòu) 成籠式結(jié)構(gòu)。同時(shí)，骨架中1/3的Al采取六配位，相鄰Al通過(guò)F或OH橋聯(lián)，2/3的Al采取 四配位，形成AlO4四面體，與PO4四面體交替連結(jié)。其上述獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在甲醇轉(zhuǎn) 化為烯烴(MTO)反應(yīng)和催化模型機(jī)理研究方面具有廣闊前景。然而，眾所周知，在不加氫氟酸條件下合成Α1Ρ04-34并非一件易事。這可能由于 F獨(dú)特的電子效應(yīng)和配位效應(yīng)，在誘導(dǎo)、形成、穩(wěn)定Α1Ρ04-34結(jié)構(gòu)時(shí)起到重要作用。迄今為 止，所有的公開(kāi)報(bào)道的Α1Ρ04-34的合成方法，均是在劇毒、強(qiáng)腐蝕性的HF(礦化劑)介質(zhì) 下進(jìn)行的。譬如，文獻(xiàn) Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 145—153 報(bào)道 的Α1Ρ04-34合成方法為用氫氧化鋁為鋁源，磷酸為磷源，嗎啉為有機(jī)模板劑，在HF介質(zhì)下， 195°C下晶化 10 天得至Ij Α1Ρ04-34 晶體；文獻(xiàn) J. Phys. Chem. B 2000，104，5697-5705 報(bào)道了 Α1Ρ04-34的合成方法為以氧化鋁為鋁源，磷酸為磷源，哌啶為有機(jī)模板劑加氫氟酸晶化。 同時(shí)，D. A. Lesh, R. L. Patton, N. A. Woodward, Eur. Pat. App 1. 293939 報(bào)道了使用特殊磷源 Al (H2PO4)3，以極高濃度四乙基氫氧化銨為模板劑條件下，加入Α1Ρ04-5等離奇手段，合成出 Α1Ρ04-34。大量浪費(fèi)昂貴的模板劑，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、有雜晶等缺點(diǎn)使其參考價(jià)值嚴(yán)重降低。本專利將介紹一種全新的無(wú)氟合成Α1Ρ04-34方法。其特點(diǎn)在于采用常見(jiàn)的嗎啡 啉為模板劑，在合適的原料配比、晶化時(shí)間、晶化溫度下，在水熱條件下，成功合成出高結(jié)晶 度、大晶粒無(wú)氟Α1Ρ04-34晶體。本發(fā)明綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實(shí)施條件簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34合成方法。Α1Ρ04-34的傳統(tǒng)合成方法，都 是在劇毒的強(qiáng)腐蝕性的HF介質(zhì)下進(jìn)行的。這嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化進(jìn)程。本專 利主要介紹在不加HF條件下，以常見(jiàn)有機(jī)胺嗎啡啉為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱合成方法， 合成高結(jié)晶度、大晶粒的Α1Ρ04-34的合成方法。本發(fā)明是經(jīng)過(guò)下述步驟先將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和水按照一定比例，攪拌混 合均勻，攪拌老化，得到合成凝膠。將膠體轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜，于160 190°C和自生壓力下水
3熱晶化3 15天，驟冷、收集、過(guò)濾、洗滌、自然晾干即得分子篩原粉。本發(fā)明鋁源是以Al2O3計(jì)，磷源以P2O5計(jì)，有機(jī)模板劑用R表示，R代表嗎啡啉；反 應(yīng)物料按照以下摩爾配比合成膠體=Al2O3 P2O5 R H2O =1.0 0.8 1.2 2. 0 4. 0 40 100。本發(fā)明方法中，所說(shuō)的磷源為磷酸；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁，優(yōu)選擬薄水鋁 石；有機(jī)模板劑為嗎啡啉。本發(fā)明方法中，其中所述的鋁源、磷源、有機(jī)模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、 有機(jī)模板劑或者鋁源、有機(jī)模板劑、磷源的順序加入的。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在不加氫氟酸條件下，使用常見(jiàn)的有機(jī)模板劑嗎啡啉，在水熱 條件下，合成出高結(jié)晶度、大晶粒無(wú)氟Α1Ρ04-34。本發(fā)明綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實(shí)施條件簡(jiǎn)單，具 有廣闊的應(yīng)用前景。下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在室溫下，取10. 00毫升水與1. 74克擬薄水鋁石(600°C時(shí)失重24. 75% )攪拌混 合均勻，逐滴加入1. 82毫升磷酸(85% )，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取2. 96毫升的嗎啡 啉(分析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自 生壓力下，于190°C晶化3天。猝冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例2在室溫下，取10毫升水與2. 27克異丙醇鋁(分析純)攪拌混合均勻，再用移液管 移取1. 97毫升的嗎啡啉(分析純)，緩慢加入上述混濁物中，攪拌反應(yīng)均勻，逐滴加入0. 60 毫升磷酸(85%)，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于170°C晶 化10天。驟冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子篩原粉。實(shí)施例3在室溫下，取10毫升水與1. 74克擬薄水鋁石(600°C時(shí)失重75%)攪拌混合均 勻，逐滴加入1.20毫升磷酸(85%)，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取3. 95毫升嗎啡啉(分 析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力 下，于160°C晶化15天。驟冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子篩原粉。實(shí)施例4在室溫下，取10毫升水與2. 27克異丙醇鋁(分析純)攪拌混合均勻，逐滴加入 0. 91毫升磷酸(85% )，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取1. 48毫升嗎啡啉(分析純)，緩慢 加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，于170°C晶化10天。驟冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子篩原粉。實(shí)施例5在室溫下，取8. 00毫升水與1. 74克擬薄水鋁石(600°C時(shí)失重24. 75% )攪拌混 合均勻，逐滴加入1. 51毫升磷酸(85% )，攪拌反應(yīng)均勻，再用移液管移取1. 97毫升的嗎啡 啉(分析純)，緩慢加入上述膠狀物中，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自 生壓力下，于185°C晶化6天。驟冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得分子篩原粉。實(shí)施例6在室溫下，取10. 00毫升水與0. 87克擬薄水鋁石(600°C時(shí)失重24. 75% )攪拌混 合均勻，再用移液管移取1. 97毫升的嗎啡啉(分析純)，緩慢加入上述混濁物中，攪拌反應(yīng) 均勻，逐滴加入0.60毫升磷酸(85%)，攪拌半小時(shí)。轉(zhuǎn)移至20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，在自 生壓力下，于185°C晶化6天。驟冷、洗滌、過(guò)濾，自然晾干，即得分子篩原粉。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在在不加氫氟酸條件下，使用常 見(jiàn)的有機(jī)胺嗎啡啉(C4H9NO)為模板劑，在水熱條件下，合成出高結(jié)晶度、大晶粒的無(wú)氟 Α1Ρ04-34 ；它是經(jīng)過(guò)下列步驟合成先將鋁源、水、磷源、有機(jī)模板劑混合均勻制成凝膠，然 后將合成膠體轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜中，在自身壓力下，水熱晶化3 15天，然后猝冷、收集、過(guò) 濾、洗滌、自然晾干，即得Α1Ρ04-34分子篩原粉；其中所述的鋁源、磷源、有機(jī)模板劑的加入 順序是按照鋁源、磷源、有機(jī)模板劑或者鋁源、有機(jī)模板劑、磷源的順序加入的。
2.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于合成膠體的 物料摩爾配比為=P2O5 Al2O3 = 0. 8 1. 2 ;R Al2O3 = 2. 0 4. 0，R代表有機(jī)模板劑嗎 啡啉；H2O Al2O3 = 40 100。
3.按照權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于該法是在不加氫氟酸條件 下，在水熱條件下，合成出高結(jié)晶度、大晶粒的無(wú)氟Α1Ρ04-34。
4.按照權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于該法是在160 190°C下 晶化3 15天，然后猝冷、收集、過(guò)濾、洗滌、自然晾干，得到Α1Ρ04-34分子篩原粉。
5.按照權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的鋁源為擬薄水鋁 石、異丙醇鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。
6.按照權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的磷源為磷酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-34的合成方法，其特征在于所使用的有機(jī)模板劑為嗎 啡啉。
全文摘要
本發(fā)明主要介紹在不加氫氟酸條件下，以常見(jiàn)有機(jī)胺嗎啡啉(C4H9NO)為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱合成法，在合適的原料配比，適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，合成出高結(jié)晶度、大晶粒無(wú)氟AlPO4-34晶體。該法先將鋁源、磷源、水、有機(jī)模板劑按照一定摩爾比Al2O3∶P2O5∶R(嗎啡啉)∶H2O＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～4.0∶40～100，并按照一定順序混合均勻，攪拌老化，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下，在160～190℃下晶化3～15天。然后驟冷、收集、過(guò)濾、洗滌、自然晾干，即得AlPO4-34分子篩原粉。本發(fā)明綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實(shí)施條件簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B37/04GK102092738SQ20111007742
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者吳金雄, 李牛, 項(xiàng)壽鶴 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)