專利名稱：一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽能既是一次能源，又是可再生能源，資源豐富，對環(huán)境無任何污染。解決當今能源問題的關(guān)鍵，就是如何進一步開發(fā)利用太陽能。太陽能電池是太陽能利用的重點之一。 近年來，銅鋅錫硫(CZTQ和銅鋅錫硒(CZTSe)半導體材料因為元素儲量豐富，不含鎘、砷等劇毒元素，受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為薄膜太陽能電池的新興材料。使用分散的納米顆粒墨水是一種制作太陽能電池新型工藝。分散在有機相中的 CZI^e納米顆粒已被廣泛報道。中國專利文件CN101700873AQ00910310115.X)公開了一種銅鋅錫硒納米粒子的制備方法，該方法選用油胺做溶劑，將二價鋅鹽、二價或四價錫鹽、一價或二價銅鹽以及硒粉以(1 2. 2) (1 1.2) 、2 2.2、 G 8. 8)的摩爾比加入油胺，熱處理后得到銅鋅錫硒納米粒子。中國專利文件CN101885071AQ01010185891.4) 公開了一種銅鋅錫硒納米粉末材料的制備方法，該方法選用沸點不低于180°C的烷基醇胺作溶劑，按照Cu Zn Sn = 2 1 1的摩爾比制備Cu、Si和Sn的烷基醇胺溶液(體系A(chǔ))，同時制備k的烷基醇胺溶液(體系B)，然后按照k Cu = 2 1的摩爾比混合體系A(chǔ)和體系B，在惰性氣體保護條件下攪拌、加熱回流反應(yīng)得到銅鋅錫硒納米粉體材料。但以上方法制備的納米顆粒大量使用高沸點有機溶劑和保護劑，在熱處理時容易碳化難以除去，易形成復(fù)合中心，該方法制備的銅鋅錫硒(CZTSe)作為半導體材料應(yīng)用時在很大程度上限制了太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽按(1 2) (0. 5 5) (0. 5 1)的摩爾比溶于水中， 配成0. 05 0. 15mol/L的溶液，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1 20倍的保護劑，攪拌下用堿調(diào) PH至12 13，得溶液A。2)步驟1)制得的溶液A中加入0.01-lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，溶液A與 0. 01-lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液的體積比1 (1 4)，攪拌下回流0. 5-24小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗 3-5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙二醇中。步驟1)中所述的“配成0. 05 0. 15mol/L的溶液”，其中的mol是指金屬鹽的總
摩爾數(shù)。
優(yōu)選的，一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽按(1 2) (1 4) (0.5 1)的摩爾比溶于水中，配成0. lmol/L的溶液，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1 20倍的保護劑，攪拌下用堿調(diào)PH至12 13，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入體積比1 1的0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流2-10小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗 3-5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙二醇中。所述步驟1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、高氯酸銅中的一種。所述步驟1)所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、四氯化錫中的一種。所述步驟1)所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅中的一種。所述步驟1)所述的保護劑為巰基乙酸，巰基丙酸，巰基丁二酸，二巰丁二酸中的一種或幾種混合。所述步驟1)所述的堿為氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙二胺，三乙胺中的一種或幾種混合。進一步優(yōu)選的，一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)稱取4毫摩爾氯化銅、3毫摩爾氯化鋅、3毫摩爾氯化錫，溶于100毫升水中，加入10毫摩爾巰基丁二酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入100毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流10小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙
二醇中。另一種優(yōu)選方案如下1)稱取1毫摩爾氯化銅、3. 5毫摩爾氯化鋅、0.5毫摩爾氯化錫，溶于50毫升水中， 加入72毫摩爾巰基乙酸，用氨水調(diào)節(jié)PH至12，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入50毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流2小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水中。本發(fā)明制備的銅鋅錫硒納米顆粒的物相通過X射線衍射譜(XRD)測試，采用 Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-K α射線(波長λ = 1. 54178 A )為衍射光源對產(chǎn)物作X 光衍射分析。本發(fā)明制備的銅鋅錫硒納米顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用JEM-1011(加速電壓100KV)透射電子顯微鏡。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益之處本發(fā)明使用非真空化學方法，在水相中合成銅鋅錫硒納米顆粒，不需要昂貴的設(shè)備，不需要有機溶劑，使用的保護劑可在低溫下O00攝氏度)分解，易于除去，不會在高溫下碳化形成碳殘留，得到的納米顆?？梢苑稚⒃谒蛞叶贾校茉谑覝貤l件下長期穩(wěn)定。方法簡單，成本低廉，有很高的環(huán)境友好性，便于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的銅鋅錫硒納米顆粒的X射線衍射譜(XRD)；圖2是本發(fā)明實施例1制備的銅鋅錫硒納米顆粒的透射電子顯微鏡照片(TEM)；圖3是本發(fā)明實施例2制備的銅鋅錫硒納米顆粒的X射線衍射譜(XRD)；圖4是本發(fā)明實施例2制備的銅鋅錫硒納米顆粒的透射電子顯微鏡照片(TEM)；
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明制備的銅鋅錫硒納米顆粒的物相通過X射線衍射譜(XRD)測試，采用 Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-K α射線(波長λ = 1.54178 Α)為衍射光源對產(chǎn)物作X 光衍射分析。本發(fā)明制備的銅鋅錫硒納米顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用JEM-2100透射電子顯微鏡。實施例1 一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)稱取4毫摩爾氯化銅、3毫摩爾氯化鋅、3毫摩爾氯化錫，溶于100毫升水中，加入10毫摩爾巰基丁二酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入100毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流10小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙實施例2 —種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)稱取1毫摩爾氯化銅、3. 5毫摩爾氯化鋅、0.5毫摩爾氯化錫，溶于50毫升水中， 加入72毫摩爾巰基乙酸，用氨水調(diào)節(jié)PH至12，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入50毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流2小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水中。實施例3 如實施例1所述，所不同的是用硝酸銅代替氯化銅。實施例4 如實施例1所述，所不同的是用硫酸銅代替氯化銅。實施例5 如實施例1所述，所不同的是用硫酸亞錫代替氯化亞錫。實施例6 如實施例1所述，所不同的是用四氯化錫代替氯化亞錫。實施例7 如實施例1所述，所不同的是用硝酸鋅代替氯化鋅。實施例8 如實施例1所述，所不同的是用乙酸鋅代替氯化鋅。
實施例9 如實施例1所述，所不同的是用巰基乙酸代替巰基丁二酸。實施例10 如實施例1所述，所不同的是用巰基丙酸代替巰基丁二酸。實施例11 如實施例1所述，所不同的是用二巰丁二酸代替巰基丁二酸。實施例12 如實施例1所述，所不同的是用氨水代替氫氧化鈉。實施例13 如實施例1所述，所不同的是用乙二胺代替氫氧化鈉。實施例14 如實施例2所述，所不同的是用二巰丁二酸代替巰基乙酸。實施例15 如實施例2所述，所不同的是用巰基丁二酸代替巰基乙酸。實施例16 如實施例2所述，所不同的是用巰基丙酸代替巰基乙酸。實施例17 —種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)稱取0. 4毫摩爾氯化銅、0. 3毫摩爾氯化鋅、0. 3毫摩爾氯化錫，溶于10毫升水中，加入1毫摩爾巰基丁二酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入10毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流10小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在乙二醇中。實施例18 —種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)稱取20毫摩爾氯化銅、10毫摩爾氯化鋅、10毫摩爾氯化錫，溶于400毫升水中， 加入40毫摩爾巰基丁二酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，攪拌使其分散，得溶液A。2)在步驟1)制得的溶液A中加入400毫升0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流10小時。3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在乙二醇中。
權(quán)利要求
1.一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽按(1 2) (0.5 5) (0.5 1)的摩爾比溶于水中，配成 0. 05 0. 15mol/L的溶液，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1 20倍的保護劑，攪拌下用堿調(diào)PH至 12 13，得溶液A ；2)步驟1)制得的溶液A中加入0.01-lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，溶液A與 0. 01-lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液的體積比1 (1 4)，攪拌下回流0. 5-24小時；3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗3-5 次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙二醇中。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，步驟如下1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽按(1 2) (1 4) (0.5 1)的摩爾比溶于水中，配成 0. lmol/L的溶液，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1 20倍的保護劑，攪拌下用堿調(diào)PH至12 13， 得溶液A;2)在步驟1)制得的溶液A中加入體積比1 1的0. lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流2-10小時；3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗3-5 次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙二醇中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、高氯酸銅中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟1)所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、四氯化錫中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟1)所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、磷酸鋅中的一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟1)所述的保護劑為巰基乙酸，巰基丙酸，巰基丁二酸，二巰丁二酸中的一種或幾種混合。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟1)所述的堿為氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙二胺，三乙胺中的一種或幾種混合。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于， 步驟如下1)稱取4毫摩爾氯化銅、3毫摩爾氯化鋅、3毫摩爾氯化錫，溶于100毫升水中，加入10 毫摩爾巰基丁二酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13，攪拌使其分散，得溶液A ；2)在步驟1)制得的溶液A中加入100毫升0.lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流10小時；3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水或乙二醇中。
9.如權(quán)利要求1或2所述的一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟如下1)稱取1毫摩爾氯化銅、3.5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化錫，溶于50毫升水中，加入 72毫摩爾巰基乙酸，用氨水調(diào)節(jié)PH至12，攪拌使其分散，得溶液A ；2)在步驟1)制得的溶液A中加入50毫升0.lmol/L硒代亞硫酸鈉水溶液，在攪拌下回流2小時；3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后離心分離，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即為制得的銅鋅錫硒納米顆粒，該銅鋅錫硒納米顆粒能夠重新分散在水中。
全文摘要
一種水相合成銅鋅錫硒納米顆粒的制備方法，屬于無機納米材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明使用巰基羧酸為保護劑，在水相中制備了銅鋅錫硒納米顆粒，得到的納米顆?？煞稚⒃谒蛞叶贾?。本發(fā)明設(shè)計合理，操作簡單，反應(yīng)易控，重復(fù)性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。得到的銅鋅錫硒納米顆?？煞稚⒃谒蛞叶贾凶鳛榧{米墨水，用于太陽能電池和電子工業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號C01B19/00GK102161477SQ20111009400
公開日2011年8月24日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者代鵬程, 劉思, 占金華, 張艷鶴, 李秋珵 申請人:山東大學