專利名稱：一種模板劑導向制備介孔球形氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種模板劑導向介孔球形氧化鋁及其制備方法，該介孔球形氧化鋁材料具有高比表面積、大孔容和高壓碎強度，可作為催化劑或催化劑載體廣泛應用于石油化工及精細化工領域中。
背景技術：
氧化鋁材料由于具有大的比表面積、良好的機械強度、較高的熱穩(wěn)定性、合適的表面酸性位、晶體結構缺陷等性質(zhì)，被廣泛用作吸附劑、催化劑或催化劑載體。氧化鋁作為催化劑或催化劑載體用于催化反應時，其孔道結構和外觀形狀對催化反應有很大的影響。工業(yè)上應用的氧化鋁有條形、柱狀、蜂窩狀和球形等，其中球形氧化鋁在作為固定床催化劑或催化劑載體使用時，由于顆粒之間以點相互接觸，堆砌均勻，減小了 床程阻力，大大提高了傳質(zhì)和催化效果；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形外觀可大幅度降低磨損率。因此，球形氧化鋁在多相催化、吸附與分離等領域中獲得了廣泛應用。球形氧化鋁的生產(chǎn)方法主要有油柱成型法，滾動成球法，噴霧干燥法，油氨柱成型法。其中滾動成球法制備的氧化鋁載體強度很高，但是表面不光滑且顆粒大小不均勻，而且由于受到氧化鋁原料的限制，其物理結構和性能受到了限制，主要是孔容和孔徑小；噴霧干燥法生產(chǎn)的氧化鋁顆粒比較小，而且粒徑分布不均勻。油氨柱成型法在成型的過程中，電解質(zhì)必須進入溶膠內(nèi)部才能進行凝膠化，對于直徑較大的液滴，這種過程不能瞬間完成，溶膠會開始在表面固化，形成殼層，電解質(zhì)很難達到液滴內(nèi)部，從而容易造成顆粒在物理性質(zhì)上的不均一性；油柱成型法制備球形氧化鋁主要是將鋁溶膠和促凝劑一定比例混合，然后由分散滴頭滴入熱油柱中，由于表面張力的作用混合溶膠會呈現(xiàn)球形下落，下落過程中由于高溫的原因溶膠球開始凝膠化，然后進行老化，干燥焙燒制得球形氧化鋁，采用該方法制備得到的產(chǎn)品球形度高，顆粒尺寸均一，表面光滑，強度高，比表面積大。介孔氧化鋁材料孔徑分布較窄，比表面積大，且表面不同的電勢使活性金屬離子更容易負載，因此，具有介孔結構的氧化鋁材料在催化領域中表現(xiàn)出重要的應用價值。目前介孔氧化鋁的制備主要是以有機或者無機鋁鹽為鋁源，以表面活性劑為模板劑，在一定環(huán)境下通過自組裝生成有機物與無機物的液晶態(tài)，然后通過后期處理去除前驅體中的表面活性劑，最終得到孔結構有序的介孔氧化鋁。然而采用上述方法合成出的介孔氧化鋁材料主要以粉末形式存在，這些細微顆粒在反應過程中會造成床層壓降過高，且存在傳質(zhì)不良及反應后難以分離、回收的問題，從而不能廣泛應用。文獻[I] Synthesis of mesoporous alumina using a recyclablemethylcellulose template, Microporous and Mesoporous Materials,2011, doi 10. 1016/j. micromeso. 2010. 12. 041 中，先將 AlCl3 以 I. Oml/min 的流速緩慢加入 NaAlO2 溶液中配成混合溶液，當溶液PH達到11. 5時，在劇烈攪拌的條件下將一定量的MC加入上述溶液中，反應結束后靜置12小時，最后通過洗滌，過濾，干燥和焙燒得到具有介孔結構的氧化鋁材料，采用該方法制備得到的介孔氧化鋁粉末，不易在反應體系中分散，且反應后難以回收和分離。文獻[2]Facile synthesis of ordered mesoporous y -alumina monoliths viapolymerization-based gel-casting, Microporous and Mesoporous Materials, Volume138, Issues 1-3, February 2011, Pages 40-44中，分別將P123和異丙醇招溶于無水乙醇和硝酸中，然后將兩種溶液充分混合，在室溫下反應24小時，再經(jīng)過洗滌，干燥，煅燒得到氧化鋁粉末。最后將氧化鋁粉末加入到丙烯酰胺，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺與過硫酸銨的混合水溶液中，充分攪拌后注入各種不同形狀的模具中，通過煅燒得到不同形狀的介孔氧化鋁。該種方法制備的氧化鋁雖然具有一定外形，但是制備工藝繁瑣、成本較高，而且除了球形以外，其他形狀不利于傳質(zhì)和反應的進行，且球形氧化鋁也存在表面不光滑，顆粒直徑比較大的缺點。因此開發(fā)一種成型簡單的新方法，制備出表面光滑，球形度高，粒徑分布均一的介孔球形氧化鋁及其載體材料，有著十分重要的意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種模板劑導向介孔球形氧化鋁及其制備方法。該球形氧化鋁可作為催化劑或催化劑載體廣泛應用于石油化工及精細化工領域中。模板劑導向介孔球形氧化鋁的制備方法，具體步驟如下A.將純度大于99. 8%的鋁粉加入到濃度為10 20% wt的稀鹽酸或濃度為15 25% wt的結晶氯化鋁溶液中，在90 100°C條件下使鋁粉溶解，制備鋁溶膠，其中，鋁含量為5 20% wt，較好的范圍是10 15% wt, A1/C1的質(zhì)量比為0. 3 3，較好的范圍是
O.5 I. 5oB.將模板劑加入到步驟A制得的鋁溶膠中混合均勻，模板劑的量為鋁溶膠質(zhì)量的I 15%，較佳的是3-10%，再溶入有機胺，使體系中Al3+ :有機胺的摩爾比為I : 0. I
0.5，充分混合后通過分散滴頭滴入溫度為50 110°C的成型油中成型；從油中分離出凝膠球，在老化釜中于100 180°C老化I 20小時；所述的模板劑是有機單體或線性聚合物，其中有機單體是丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酰胺、烯丙醇中的一種；線性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一種。所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，較好的是六次甲基四胺。所述的成型油是定子油、真空泵油、機床油或食用油，較好的是真空泵油或食用油。C.將步驟B老化好的小球進行洗滌，于50 150°C干燥5 20小時，400 700°C焙燒4 10小時得到介孔球形氧化鋁載體。用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析介孔球形氧化招樣品的晶體結構(Cu靶，Ka輻射源，λ為0. 15406nm，掃描速度5° /min，掃描范圍10 70° )，結果見圖I。采用美國Quanta公司AS_1C_VP型比表面-孔徑分布測定儀表征樣品的比表面、孔徑及孔徑分布。比表面測試范圍彡0. 005m2/g，孔徑范圍35-5000 A，孔體積為0. OOOlcm3/g，分辨率0. 000025%, N2為吸附質(zhì)，吹掃氣為He氣。樣品測定之前在200°C下真空脫氣2小時，結果見圖2。用YHKC-2A型壓碎強度測定儀對小球的強度進行測定，隨機取20粒測定后取平均值。標測試結果表明，按上述方法制備的介孔球形氧化鋁的各項性能是比表面積為150 300m2/g,顆粒直徑O. I 5mm,孔體積為O. 7 I. 5ml/g,孔直徑為2 40nm的孔大于97%，堆密度為O. 30 O. 80g/cm3，壓碎強度為70 250N/粒。較佳的介孔球形氧化鋁指標為比表面為200 280m2/g，顆粒直徑O. 5_3mm，孔體積為O. 9 I. 5ml/g,孔直徑為2 30nm的孔大于90%,堆密度為O. 50 O. 80g/cm3,壓碎強度為80 250N/粒。本發(fā)明所引用的模板劑其中一類是有機物單體，其自身分子直徑小，其在制備球形氧化鋁過程中會發(fā)生聚合反應生成聚合物，除了自身分子和生成的聚合物會在氧化鋁中 占據(jù)一定空間形成大量孔道外，該聚合物還會把老化過程中尺寸較大的氣泡切割為若干個小氣泡，從而減小了由于氣泡溢出造成的孔道直徑。另一類模板劑是線性聚合物，該模板劑具有小的截面直徑和超長的線性長度，從而在制備介孔氧化鋁過程中這些較長的聚合物分子不但因為占有一定空間形成大量孔道，而且還可以對老化過程中形成的大氣泡進行切割后形成小氣泡，從而減小了氣泡溢出形成孔道的直徑。本發(fā)明的有益效果是首次在鋁溶膠中加入具有導向功能的模板劑，采用油柱成型法制備出粒徑分布窄的有序介孔球形氧化鋁載體。


圖I是實施例1-4得到產(chǎn)品的XRD譜圖。其中曲線號對應實施例序號。圖2是實施例1-4得到產(chǎn)品的孔徑分布曲線。其中曲線號對應實施例序號。
具體實施例方式實施例I :A.將IOg平均粒徑為50 μ m的鋁粉溶于200g濃度為5% wt的鹽酸中于95°C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達爾效應的鋁溶膠。B.將I. 89g丙烯酸銨加入上述鋁溶膠，攪拌充分混合。再將12g六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。C.將步驟B的溶膠用7號分散滴頭滴入70°C的真空泵油中成型，其中油柱高度為300cm。從油中分離出成型的小球,于130°C老化5小時。D.將得到的產(chǎn)品洗滌、140°C干燥10小時，550°C焙燒4小時得到球形氧化鋁載體。經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為250m2/g，孔體積為O. 89ml/g，堆密度為
O.6g/cm3，平均粒徑I. 4mm，壓碎強度106. 7N/粒，平均孔徑16. 87nm。XRD圖譜見圖I中的曲線1，孔徑分布曲線見圖2中的曲線I。實施例2 A.將30g平均粒徑為100 μ m的鋁粉溶于300g濃度為10% wt的鹽酸中制備鋁溶膠。B.將8. 5g丙烯酰胺加入鋁溶膠中充分混合，再將35g六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。C.用7號分散滴頭滴入85°C油中成型，其中油柱高度為300cm的。從油中分離出成型的小球，于130°C老化5小時。D.將得到的產(chǎn)品洗滌、150°C干燥10小時，600°C焙燒4小時得到球形氧化鋁載體。經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為231m2/g，孔體積為O. 85ml/g，堆密度為O. 53g/cm3，平均粒徑I. 5_，壓碎強度92. 4N/粒，平均孔徑17. 63nm。XRD圖譜見圖I中的曲線2，孔徑分布曲線見圖2中的曲線2。實施例3 A.將IOOg平均粒徑為10 μ m的鋁粉溶于IOOOg濃度為15% wt的鹽酸中制備鋁 溶膠。 B.將56. 6g聚乙烯醇加入鋁溶膠中溶解，再將115g六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。C.用16號分散滴頭滴入95°C油中成型，其中油柱高度為200cm的。從油中分離出成型的小球，于130°C老化5小時。D.將得到的產(chǎn)品洗滌、70°C干燥24小時，600°C焙燒4小時得到球形氧化鋁載體。經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為210m2/g，孔體積為O. 95ml/g，堆密度為
O.52g/cm3，平均粒徑2. 1mm，平均壓碎強度85. 8N/粒，平均孔徑18. 38nm。XRD圖譜見圖I中的曲線3，孔徑分布曲線見圖2中的曲線3。實施例4 A.將60g平均粒徑為15 μ m的鋁粉溶于800g濃度為15% wt的鹽酸中制備鋁溶膠。B.將9g聚丙烯酰胺加入鋁溶膠中溶解，再將50g六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。C.用16號分散滴頭滴入100°C油中成型，其中油柱高度為350cm的。從油中分離出成型的小球，于150°C老化5小時。D.將得到的產(chǎn)品洗滌、150°C干燥10小時，600°C焙燒4小時得到球形氧化鋁載體。經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為240. 2m2/g，孔體積為I. 10ml/g,堆密度為O. 53g/cm3，平均粒徑2. 2_，平均壓碎強度82. 5，平均孔徑為17. 26nm。XRD圖譜見圖I中的曲線4，孔徑分布曲線見圖2中的曲線4。
權利要求
1.一種模板劑導向制備介孔球形氧化鋁的方法，具制備步驟如下 A.將純度大于99.8%的鋁粉加入到濃度為10 20% wt的稀鹽酸或濃度為15 25%wt的結晶氯化鋁溶液中，在90 100°C條件下使鋁粉溶解，制備鋁溶膠，其中，鋁含量為5 20% wt, A1/C1的質(zhì)量比為O. 3 3 ; B.將模板劑加入到步驟A制得的鋁溶膠中混合均勻，模板劑的量為鋁溶膠質(zhì)量的I 15%，再溶入有機胺，使體系中Al3+ 有機胺的摩爾比為I : O. I O. 5，充分混合后通過分散滴頭滴入溫度為50 110°C的成型油中成型；從油中分離出凝膠球，在老化釜中于100 180°C老化I 20小時； 所述的模板劑是有機單體或線性聚合物，其中有機單體是丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酰胺、烯丙醇中的一種；線性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一種； 所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物； 所述的成型油是定子油、真空泵油、機床油或食用油； C.將步驟B老化好的小球進行洗滌，于50 150°C干燥5 20小時，400 700°C焙燒4 10小時得到介孔球形氧化鋁載體。
2.根據(jù)權利要求I所述的模板劑導向制備介孔球形氧化鋁的方法，其特征是步驟A制備的鋁溶膠中鋁含量為10 15% wt, A1/C1的質(zhì)量比為O. 5 I. 5 ; 步驟B所述模板劑的加入量為鋁溶膠質(zhì)量的3-10% ;所述的有機胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油。
3.—種權利要求I所述的方法制備的介孔球形氧化鋁，其特征是該介孔球型氧化鋁的比表面為150 300m2/g，顆粒直徑為O. I 5mm，孔體積為O. 7 I. 5ml/g，孔直徑為2 40nm的孔大于90%，堆密度為O. 30 O. 80g/cm3，壓碎強度為70 250N/粒。
4.根據(jù)權利要求2所述的介孔球形氧化鋁，其特征是該介孔球形氧化鋁比表面為200 280m2/g，顆粒直徑O. 5_3mm，孔體積為O. 9 I. 5ml/g,孔直徑為2 30nm的孔大于90%，堆密度為O. 50 O. 80g/cm3，壓碎強度為80 250N/粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種介孔球形氧化鋁以及采用模板劑導向制備該介孔球形氧化鋁的方法。本發(fā)明采用油柱成型法，在制備鋁溶膠過程中向鋁溶膠中加入具有導向功能的模板劑，鋁溶膠在成型及老化過程中，由于具有導向功能的模板劑的存在使氧化鋁球內(nèi)制造出大量的介孔結構。該介孔球形氧化鋁比表面為150～300m2/g，顆粒直徑0.1～5mm，孔體積為0.7～1.5ml/g，孔直徑為2～40nm的孔大于97％，堆密度為0.30～0.80g/cm3，壓碎強度為70～250N/粒。該種介孔球形氧化鋁可用于石油化工及精細化工作為催化劑或催化劑載體。
文檔編號C01F7/02GK102765737SQ201110116418
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2011年5月6日
發(fā)明者馮俊婷, 馮擁軍, 李殿卿, 韓亞帥 申請人:北京化工大學