專利名稱：單相多鐵材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類層狀單相多鐵材料以及制備材料的方法。
背景技術：
多鐵材料是在臨界溫度下同時表現(xiàn)出磁有序和電有序行為的一類材料，由于在信息存儲、自旋器件以及傳感器上有著潛在的巨大運用價值而備受關注。到目前為止，單相多鐵材料的種類依然十分缺乏。在已知的多鐵材料中，BiFeO3是最受關注的多鐵材料之一，這主要是因為它具有很高的鐵電有序和磁有序轉變溫度OV = 1123K，TNm = 643K)。從技術角度上來說，室溫以上的磁電耦合溫度是材料可以實際運用的至關重要的因素。然而，到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的室溫多鐵材料的種類屈指可數(shù)，并且大都局限于鈣鈦礦氧化物中。結構對物質性質的影響是不言而喻的，不同結構的多鐵材料具有的物理性能不同，并且結構的多樣性為理論研究提供了豐富的模型。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一類非鈣鈦礦結構的單相多鐵材料以及制備該材料的方法。本發(fā)明提供的技術方案如下通式為ABM2O5的化合物，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種。一種單相多鐵材料，該材料具有層狀結構，其特征在于，所述材料的通式為ABM2O5， 其中A為Na，K，Rb, Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種；鐵電性源自6s2孤對電子的A(Bi3+Jb2+)離子，鐵磁性源自四配位的M離子間相互作用形成的G-type型反鐵磁自旋排列促使自旋發(fā)生傾斜從而產(chǎn)生凈磁矩。如上所述單相多鐵材料的水熱制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將含A、B和M的反應原料按照摩爾比1 1 2加入水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液；2)向上述混合溶液中加入KOH或NaOH，使所述溶液堿度達到5mol/L以上，攪拌使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進行超聲處理，得到樣品。步驟1)所用反應原料中，A源、B源、M源分別是該元素的可溶性鹽或氧化物。進一步，步驟4) 之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。如上所述單相多鐵材料的高溫固相制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將含A、B和M的反應原料按照摩爾比1 1 2混合并研磨均勻；b)將混合物在673-1273K的溫度范圍內加熱2_12小時；
c)將上述混合物淬火至室溫；d)將上述混合物用稀酸浸泡，然后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進行超聲處理，得到樣品。步驟a)所用反應原料中，A源、B源、M源分別是該元素的氧化物或碳酸鹽。進一步，步驟d)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。所述步驟d)中的稀酸為稀硝酸，稀硫酸，稀醋酸等。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的高溫固相反應以及溫和簡便的水熱法來制備單相的ABM2O5多鐵材料。高溫固相反應操作簡便、制得樣品量大，但是樣品均為粉末樣品；而水熱法制得的樣品質量較好并且具有規(guī)則的形貌。該體系中KBiFe2O5的磁電轉變溫度均在室溫以上，反鐵磁轉變溫度在^OK左右，鐵電轉變溫度在780K左右。通過在300K和I時磁滯回線的測試，樣品均表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象，并有較大的矯頑力(8000e和12000e)，表明樣品在低于磁轉變點時有自發(fā)磁化現(xiàn)象。通過介電測量，發(fā)現(xiàn)樣品在780K左右時存在介電異常的峰，表明樣品在較高溫度下具有鐵電性。其他樣品也表現(xiàn)出類似的性質，只是轉變溫度各有不同而已。該類多鐵材料的合成為多鐵材料(尤其是室溫多鐵材料)更多新體系的發(fā)現(xiàn)提供了很好的參照。這類多鐵材料在信息存儲、自旋器件以及傳感器方面有廣闊的應用前景。


圖1為實施例1所制備的KBiFe2O5材料粉末XRD和單晶模擬XRD圖；圖2為實施例1所制備的KBiFe2O5材料晶體結構示意圖；圖3為實施例1所制備的KBiFe2O5材料晶體形貌SEM圖；圖4為實施例1所制備的KBiFe2O5材料磁化率隨溫度變化關系圖；圖5為實施例1所制備的KBiFe2O5材料I和300K時磁滯回線圖；圖6為實施例1所制備的KBiFe2O5材料300K到800K溫區(qū)的介電常數(shù)圖。
具體實施例方式實施例1制備上述單相多鐵材料中KBiFe2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應原料Bi (NO3)2和!^e(NO3)3均配成澄清溶液，按照摩爾比1 2取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色小顆粒晶體樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例2制備上述單相多鐵材料中CsBii^e2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應原料Cs2C03> Bi2O3和Fe (NO3) 3按照摩爾比1 1 2加入水中，在磁力攪拌器上攪拌均勻；
2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例3制備上述單相多鐵材料中KBiCo2O5的水熱合成方法，具體為5)將反應原料Bi (NO3)2和Co (NO3)2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 2取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；6)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；7)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 393-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；8)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例4制備上述單相多鐵材料中Csm3Mn2O5的水熱合成方法，具體為1)將反應原料CsN03、Pb (NO3)2和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 1 2 取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例5制備上述單相多鐵材料中KBiFeMnO5的水熱合成方法，具體為1)將反應原料Bi (NO3) 3>Fe (NO3) 3和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比1 1 1 取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例6制備上述單相多鐵材料中Ka5Csa5BiFeMnO5的水熱合成方法，具體為1)將反應原料CsN03、Bi (NO3) 2、Fe (NO3) 3和MnCl2均配成澄清溶液，按照摩爾比0.5 1 1 1取液，在磁力攪拌器上攪拌均勻；2)直接向上述混合溶液中加入KOH固體，使溶液堿度達到5mol/L以上，在持續(xù)攪拌下使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度為低于80%，在 423-533K烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例7制備上述單相多鐵材料中RbBWe2O5的水熱合成方法，具體參考實施例2，不同之處在于用RbNO3替代Cs2CO3.實施例8制備上述單相多鐵材料中NaBiFe2O5的水熱合成方法，具體參考實施例1，不同之處在于用NaOH替代Κ0Η.實施例9制備上述單相多鐵材料中KBiNi2O5的水熱合成方法，具體參考實施例3，不同之處在于用 Ni (NO3)2 替代 Co (NO3)2.實施例10制備上述單相多鐵材料中KPbMn2O5的水熱合成方法，具體參考實施例2，不同之處在于用KOH替代CsNO3.實施例11制備上述單相多鐵材料中KPbFeMnO5的水熱合成方法，具體參考實施例5，不同之處在于用Pb (NO3) 3替代Bi (NO3) 3-實施例12制備上述單相多鐵材料中KBiFeCoO5的水熱合成方法，具體參考實施例5，不同之處在于用Co (NO3)2替代MnCl2.實施例13制備上述單相多鐵材料中Ka5Rb 不同之處在于用RbNO3替代CsNO3.實施例14制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 不同之處在于用Pb (NO3) 2替代Bi (NO3) 3-實施例15制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 不同之處在于用Co (NO3) 3替代MnCl2.實施例16制備上述單相多鐵材料中KBiFe2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應原料K2C03、Bi203和狗203，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉移至坩堝內，在673-1073K的溫度范圍內加熱2_12小時；3)將樣品淬火至室溫；
0.5BiFeMn05的水熱合成方法，具體參考實施例6， 0.5PbFeMn05的水熱合成方法，具體參考實施例6， 0.5BiFeCo05的水熱合成方法，具體參考實施例6，
4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例17制備上述單相多鐵材料中KBiNi2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應原料K2C03、Bi203和NiO，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉移至坩堝內，在673-1273K的溫度范圍內加熱2_12小時；3)將樣品淬火至室溫；4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例18制備上述單相多鐵材料中KPbMn2O5的高溫固相合成方法，具體為1)將反應原料K2C03、Pb0和Mn3O4，按照摩爾比1 1 2比例研磨混合均勻;2)將混合物轉移至坩堝內，在673-1273K的溫度范圍內加熱2_12小時；3)將樣品淬火至室溫；4)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例19制備上述單相多鐵材料中KBiFeNiO5的高溫固相合成方法，具體為5)將反應原料K2C03、Bi203、Fii2O3和NiCO3，按照摩爾比1 :1:1: 1比例研磨混合均勻；6)將混合物轉移至坩堝內，在673-1273K的溫度范圍內加熱2_12小時；7)將樣品淬火至室溫；8)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例20制備上述單相多鐵材料中Ka5Csa5BiFeMnO5的高溫固相合成方法，具體為5)將反應原料 K2C03、Cs2CO3, Bi2O3，F(xiàn)e2O3 禾Π MnCO3,按照摩爾比 0. 5 0. 5 1 1 1比例研磨混合均勻；6)將混合物轉移至坩堝內，在673-1073Κ的溫度范圍內加熱2_12小時；7)將樣品淬火至室溫；8)將合成樣品用稀硝酸浸泡后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中超聲處理，得到黑色粉末樣品，最后將樣品在60°C烘箱中烘干。實施例21制備上述單相多鐵材料中KBiCo2O5的高溫固相合成方法，具體參考實施例16，不同之處在于用Co2O3替代F^O3。實施例22制備上述單相多鐵材料中NaBiFe2O5的高溫固相合成方法，具體參考實施例16，不同之處在于用Na2CO3替代K2CO3。實施例23
7
制備上述單相多鐵材料中KPbNi2O5的高溫固相合成方法，具體參考實施例17，不同之處在于用PbO替代Bi2O3，用稀硫酸取代稀硝酸。實施例M制備上述單相多鐵材料中Csm3Mn2O5的高溫固相合成方法，具體參考實施例18，不同之處在于用Cs2CO3替代K2CO3。實施例25制備上述單相多鐵材料中KPbFe2O5的高溫固相合成方法，具體參考實施例16，不同之處在于用PbO替代Bi2O3，用稀醋酸取代稀硝酸。實施例沈制備上述單相多鐵材料中KPbFeNiO5的高溫固相合成方法，具體參考實施例19，不同之處在于用PbO替代Bi203。實施例27制備上述單相多鐵材料中KBiFeCoO5的高溫固相合成方法，具體參考實施例19，不同之處在于用Co2O3替代NiC03。實施例觀制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例19，不同之處在于用CuCO3替代Fii2O3。實施例四制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例20，不同之處在于用CoO替代MnCO3。實施例30制備上述單相多鐵材料中Ka5Cs 例20，不同之處在于用CuCO3替代!^e2O3。如圖1所示，本發(fā)明在高溫固相法以及水熱條件下制備的KBiFe2O5體系粉末XRD 圖譜與單晶模擬XRD圖譜相一致，說明樣品具有很高的純度，樣品為正交結構，空間群為 P2lCn。如圖2所示，樣品晶體結構可以描述為共頂點連接的!^eO4四面體構成二維的層，層和層之間通過共邊連接的BiO6鏈構成一個三維網(wǎng)絡結構，K原子穿插在層和層之間空隙中。 如圖3所示，水熱合成樣品具有棒狀規(guī)則形貌，樣品尺寸在400微米以上。如圖4所示，樣品表現(xiàn)出反鐵磁行為，磁相變點在550K左右。結合中子衍射的結果，可以確定樣品的磁結構為G-type型反鐵磁結構，在這種磁結構中，很容易導致自旋發(fā)生傾斜而產(chǎn)生凈磁矩。如圖5所示，樣品在I和300K時表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象，矯頑力分別為12000e和8000e，說明樣品在I和300K均表現(xiàn)出自發(fā)磁化現(xiàn)象，并且樣品在室溫時磁化已接近飽和。如圖6 所示，樣品在780K時展現(xiàn)出一個明顯的介電異常峰，說明樣品在此溫度左右發(fā)生了鐵電相到順電相的轉變，樣品在低于此溫度時表現(xiàn)出鐵電性。
a5BiCuMn05的高溫固相合成方法，具體參考實施 0.5BiFeCo05的高溫固相合成方法，具體參考實施 a5BiCuMn05的高溫固相合成方法，具體參考實施
權利要求
1.通式為ABM2O5的化合物，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e, Co, Ni, Cu的一種或多種。
2.一種單相多鐵材料，該材料具有層狀結構，其特征在于，所述材料的通式為ABM2O5， 其中A為Na，K，Rb, Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種。
3.權利要求2所述單相多鐵材料的水熱制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將含A、B和M的反應原料按照摩爾比1 1 2加入水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液；2)向上述混合溶液中加入KOH或NaOH，使所述溶液堿度達到5mol/L以上，攪拌使混合物均勻混合；3)待上述混合物冷卻至室溫后，轉移至反應釜中，填充度低于80%，在393-531烘箱中反應1-7天后將反應釜冷卻至室溫，并卸壓；4)將合成樣品用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進行超聲處理，得到樣品。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所用反應原料中，A源、B源、M 源分別是該元素的可溶性鹽或氧化物。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。
6.權利要求2所述單相多鐵材料的高溫固相制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將含A、B和M的反應原料按照摩爾比1 1 2混合并研磨均勻；b)將混合物在673-1273K的溫度范圍內加熱2_12小時；c)將上述混合物淬火至室溫；d)將上述混合物用稀酸浸泡，然后再用去離子水清洗，并在超聲波振蕩器中進行超聲處理，得到樣品。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)所用反應原料中，A源、B源、M 源分別是該元素的氧化物或碳酸鹽。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟d)之后，把所得樣品放到烘箱中烘干。
9.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中的稀酸為稀硝酸、稀硫酸或稀醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類層狀單相多鐵材料，該材料的通式為ABM2O5，其中A為Na，K，Rb，Cs的一種或多種；B為Bi，Pb的一種或多種；M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu的一種或多種，本發(fā)明同時提供了該多鐵材料的水熱制備方法和高溫固相制備方法。該類材料是一種新發(fā)現(xiàn)的具有非鈣鈦礦結構的層狀結構類型材料，在材料結構中，四配位的M離子之間相互作用形成了G-type型反鐵磁自旋排列，促使自旋發(fā)生傾斜而表現(xiàn)出凈磁矩的產(chǎn)生，而A(Bi3+、Pb2+)離子的6s2孤對電子是樣品呈現(xiàn)鐵電性的來源。這類多鐵材料在信息存儲、自旋器件以及傳感器方面有廣闊的應用前景。
文檔編號C01G53/04GK102249350SQ201110124749
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權日2011年5月13日
發(fā)明者張剛華, 李國寶, 林建華, 黃富強 申請人:北京大學