專利名稱：一種合成y型分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以催化裂化廢催化劑為主要原料晶化制備Y型分子篩的方法，屬于固體廢棄物的處理及其應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)中催化劑用量最大的二次加工工藝在催化劑使用過程中，因重金屬沉積，高溫下大量霧化蒸氣的存在以及原料噴嘴線速或預(yù)提升管底部蒸氣線速過高，導(dǎo)致催化劑磨損程度顯著增加，因而產(chǎn)生大量催化劑細粉。細粉不僅增加催化劑單耗，而且污染大氣。據(jù)統(tǒng)計，一個300萬噸的煉油廠，每年向周圍大氣中排放的裂化催化劑微粒近1000噸。隨著原油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及高質(zhì)量輕質(zhì)油品需求量的不斷增加，催化劑細粉的量必將逐年增加。分析發(fā)現(xiàn)，這些催化劑細粉約含重量百分比為85%左右的Al2O3和少量分子篩，其化學(xué)組成主要是鋁、硅以及少量鎳、釩和鐵等重金屬。單獨細粉的活性和粒度均不能滿足流化催化裂化反應(yīng)需要，但適宜用作合成高附加值硅鋁材料的原料。遺憾的是，目前工業(yè)上對這些催化劑細粉基本上采用地下掩埋的方式廢棄。目前，對FCC廢催化劑的研究較多，但是針對細粉的研究較少，CN 101891221公開了一種利用FCC廢催化劑細粉合成超細Y型分子篩的方法。但所得NaY分子篩的結(jié)晶度不大于60 %，比表面積不大于700m2/g，更重要的是在合成分子篩前并未對其進行磨細和脫重金屬處理，可能造成產(chǎn)物的結(jié)晶度不高以及產(chǎn)物中重金屬含量較高，從而影響其進一步工業(yè)應(yīng)用。如果對FCC廢催化劑細粉先進行磨細和脫重金屬處理，然后在合成Y型分子篩，這樣將大大提高了 Y型分子篩產(chǎn)物的結(jié)晶度，并大幅度降低了其中的重金屬含量，從而使其更具有工業(yè)應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用FCC廢催化劑細粉合成Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明提供一種利用FCC廢催化劑細粉合成催化裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)根據(jù)催化裂化廢催化劑細粉的平均粒徑大小判斷是否進行研磨處理。如果廢催化劑的細粉平均粒徑大于5 μ m，則須對其進行研磨，直到其平均粒徑小于5 μ m。(2)將磨細后廢催化劑細粉先與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01-0. Imol/的有機酸溶液，保持溫度60_150°C 下反應(yīng)2-10個小時，最終混合體系中無機酸溶液有機酸溶液細粉的重量比為 (3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進行洗滌和過濾，并于80-40(TC下干燥得酸洗后廢催化劑細粉；(3)將所得酸洗后廢催化劑細粉與堿按一定質(zhì)量比進行混合，并于600-1000°C焙燒0. 5- 小時；(4)將步驟3所得焙燒后催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O= (3-10) 1 (5-20) (80-380)的混合漿液，然后將所得混合漿液在80-120°C晶化1-48小時，將晶化產(chǎn)物進行洗滌過濾得Y型分
子篩產(chǎn)品。本發(fā)明方法的主要特征在于對廢催化劑細粉進行磨細和脫重金屬處理，并以此為原料Y型分子篩。本發(fā)明提供的方法步驟(1)中的催化裂化廢催化劑細粉為來自催化裂化裝置上三級、四級旋風分離器和煙道氣中的催化劑細粉。研磨處理可以是濕磨和/或干磨處理。本發(fā)明提供的方法步驟O)中的無機酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物；體系加熱溫度為60-150°C，優(yōu)選80-120°C，過濾產(chǎn)物干燥溫度為80-300°C，優(yōu)選100-200°C。酸洗后廢催化劑細粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量應(yīng)低于 6000ppm，如果不合格，則進行返洗以使酸洗后廢催化劑細粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。本發(fā)明提供的方法步驟(3)中的堿可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀等中的一種或兩種以上的混合物。焙燒溫度為600-100(TC，優(yōu)選 700-950°C;焙燒時間0. 5-M小時，優(yōu)選1-12小時。廢催化劑細粉與堿的質(zhì)量比為0. 5-2. 0， 優(yōu)選1-1. 5。本發(fā)明提供的方法步驟⑷中的導(dǎo)向劑是由氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O= (12-18) (0.7-1.3) (10-16) (100-350)的比例混合，優(yōu)選為 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O= (14-17) (0.9-1.1) (12-16) (250-350)，強力攪拌0.5-3小時，優(yōu)選1-2小時，然后停止攪拌于18-50°C下
靜置陳化4-50小時后制得，老化溫度優(yōu)選25-40°C，老化時間優(yōu)選10-35小時；混合漿液各組成摩爾比為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O= (3-10) 1 (5-20) (80-380)，優(yōu)選為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O= (4-9) 1 (7-18) (100-350)，其中 Al2O3 和 SiO2 包括高嶺土中酸溶法測定的活性Al2O3和堿溶法測定的S^2的含量。本發(fā)明采用FCC廢催化劑細粉為原料合成Y型分子篩，對固體廢棄物進行了合理的回收利用。本發(fā)明所得Y型分子篩結(jié)晶度較高，比表面積較大，顆粒尺寸較小。
具體實施例方式實施例中所用分析測試方法1.結(jié)晶度的測定RIPP 145-90標準方法(見《石油化工分析方法-RIPP標準》，北京，科學(xué)出版社，1990)。2.硅鋁比的測定RIPP 146-90標準方法(見《石油化工分析方法-RIPP標準》，北京，科學(xué)出版社，1990)。下面的實施例對本發(fā)明作出進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1將經(jīng)磨細處理的2千克FCC廢催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入12升pH = 0的鹽酸溶液，加熱至60°C，再加入0. 01mol/L的草酸溶液10升，并使反應(yīng)在 60°C下維持10個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)100°c干燥M小時得酸洗后廢催化劑細粉。將1千克酸洗后的廢催化劑細粉與1千克Na2COjg合均勻后，在650°C下焙燒 12小時；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 14 1 13 250的比例混合，強力攪拌1小時，然后停止攪拌于25°C下靜置陳化沈小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 4. 5 1 8 200的混合漿液，然后將所得混合漿液在80°C晶化48小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥。檢測其結(jié)晶度為68. 3%，硅鋁比為4. 8，比表面積640. 8m2/g，分子篩粒度集中在200nm。實施例2將經(jīng)磨細處理的2千克FCC廢催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入8升pH = 3的硝酸溶液，加熱至100°C，再加入0. lmol/L的酒石酸溶液6升，并使反應(yīng)在 100°C下維持6個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)200°C干燥18小時得酸洗后廢催化劑細粉。將1. 5千克酸洗后廢催化劑細粉與1千克NaOH混合均勻后，在1000°C下焙燒0. 5 小時，將焙燒后的廢催化劑細粉進行磨細處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和 /或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 16 1 15 350的比例混合，強力攪拌3小時，然后停止攪拌于45°C下靜置陳化10小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 8 1 16 300的混合漿液，然后將所得混合漿液在90°C晶化30小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥。檢測其結(jié)晶度為77. 2%，硅鋁比為5. 4，比表面積689. 6m2/g，分子篩粒度集中在^Onm。實施例3將經(jīng)磨細處理的2千克FCC催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 16升pH = 5的硫酸溶液，加熱至150°C，再加入0. 025mol/L的檸檬酸溶液8升，并使反應(yīng)在150°C下維持2個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)300°C干燥12小時得酸洗后廢催化劑細粉。將1. 2千克酸洗后廢催化劑細粉與1千克KOH混合均勻后，在900°C下焙燒1. 5 小時，將焙燒后的廢催化劑細粉進行磨細處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和 /或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 17 1 16 350的比例混合，強力攪拌1. 5小時，然后停止攪拌于18°C下靜置陳化30小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 6 1 14 300的混合漿液，將所得混合漿液在100°C晶化12小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥。檢測其結(jié)晶度為 80. 5%，硅鋁比為5. 2，比表面積709. 9m2/g，分子篩粒度集中在350nm。實施例4將經(jīng)磨細處理的2千克FCC催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 14升pH = 4的鹽酸和硫酸(鹽酸和硫酸摩爾比1 1)溶液，加熱至120°C，再加入0. Olmol/ L的甲酸溶液10升，并使反應(yīng)在120°C下維持4個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)250°C干燥14小時得酸洗后廢催化劑細粉。將1. 4千克酸洗后廢催化劑細粉與1千克KHCO3混合均勻后，在700°C下焙燒6小時，將焙燒后的廢催化劑細粉進行磨細處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 16 1 13 250的比例混合，強力攪拌1小時，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 5 1 15 300的混合漿液，然后將所得混合漿液在105°C晶化11小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌和干燥。檢測其結(jié)晶度為 78. 9%，硅鋁比為5. 3，比表面積701. 4m2/g，分子篩粒度集中在300nm。實施例5將經(jīng)磨細處理的2千克FCC催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 16升pH= 1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩爾比1 1)溶液，加熱至80°C，再加入0. Olmol/ L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液10升，并使反應(yīng)在80°C下維持8個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)400°C干燥 8小時得酸洗后廢催化劑細粉。將1. 1千克酸洗后廢催化劑細粉與1千克K2CO3混合均勻后，在800°C下焙燒2小時，將焙燒后的廢催化劑細粉進行磨細處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 15 1 15 250的比例混合，強力攪拌1小時，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 9 1 18 250的混合漿液，然后將所得混合漿液在120°C晶化8小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌和干燥。檢測其結(jié)晶度為 82. 5%，硅鋁比為5. 5，比表面積706. 3m2/g，分子篩粒度集中在350nm。實施例6將經(jīng)磨細處理的2千克FCC催化劑細粉加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入 12升pH = 2的鹽酸、硫酸和硝酸(鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1)溶液，加熱至90°C， 再加入0.02mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液9 升，并使反應(yīng)在90°C下維持6個小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對產(chǎn)物進行洗滌至濾液 PH值保持不變，在經(jīng)150°C干燥22小時得酸化后廢催化劑細粉。將1. 3千克酸化后廢催化劑細粉與1千克NaHCO3混合均勻后，在750°C下焙燒2. 5 時，將焙燒后的廢催化劑細粉進行磨細處理；在室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/ 或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 14 1 12 280的比例混合，強力攪拌1小時，然后停止攪拌于50°C下靜置陳化4小時后制得導(dǎo)向劑。將焙燒后的廢催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、去離子水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 6 1 14 200的混合漿液，然后將所得混合漿液在110°C晶化10小時，然后用去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌和干燥。檢測其結(jié)晶度為 69. 5%，硅鋁比為5. 1，比表面積706. 3m2/g，分子篩粒度集中在250nm。本發(fā)明給出的以催化裂化廢催化劑細粉為原料合成Y型分子篩的方法，所得Y型分子篩的結(jié)晶度最高可達80 %以上，比表面積可以超過700m2/g，其粒度集中在200-350nm。本發(fā)明提出的分子篩合成工藝簡單，在實現(xiàn)廢物利用的同時降低了成本，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種合成Y型分子篩的方法，其特征在于具體合成步驟如下(1)根據(jù)非催化劑細粉的平均粒徑大小判斷是否進行研磨處理，如果廢催化劑的細粉平均粒徑大于5 μ m，則須對其進行研磨，直到其平均粒徑小于5 μ m ；(2)將磨細后的廢催化劑細粉先與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，并加熱至 60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01 -0. Imo 1 /的有機酸溶液，保持溫度60-150°C 下反應(yīng)2-10個小時，最終混合體系中無機酸溶液有機酸溶液細粉的重量比為 (3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進行洗滌和過濾，并于80-40(TC下干燥得酸洗后廢催化劑細粉；(3)將所得酸洗后廢催化劑細粉與堿按一定質(zhì)量比進行混合，并于600-100(TC焙燒 0. 5-48 小時；(4)將步驟3所得焙燒后催化劑細粉與水玻璃、氫氧化鈉、水和導(dǎo)向劑混合攪拌，得到摩爾組成為 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = (3-10) 1 (5-20) (80-380)的混合漿液， 然后將所得混合漿液在80-120°C晶化1-48小時，將晶化產(chǎn)物進行洗滌過濾得Y型分子篩產(chǎn)PΡΠ O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述催化裂化廢催化劑細粉為來自催化裂化裝置上三級、四級旋風分離器和煙道氣中的催化劑細粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述研磨處理可以是濕磨和/ 或干磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述無機酸溶液可以是鹽酸、 硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中所述酸洗后廢催化劑細粉中的重金屬(包括M和V)重量百分比含量低于6000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述堿可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀等中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述導(dǎo)向劑是由氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃和/或硅溶膠以及蒸餾水按摩爾比為Nii2O Al2O3 SiO2 H2O = (12-18 )(0.7-1.3) (10-10) (100-380)的比例混合，強力攪拌0.3-3小時，然后于18-50°C下靜置陳化4-50小時后制得。
全文摘要
一種合成Y型分子篩的方法，屬于固體廢棄物的處理及其應(yīng)用領(lǐng)域，其特征在于使用催化裂化廢催化劑細粉為原料合成Y型分子篩，制備方法是首先將廢催化劑細粉進行磨細處理，再采用酸洗的方法去除催化裂化廢催化劑中的釩和鎳等重金屬組分，然后將酸洗后廢催化劑和堿的混合物在高溫下進行焙燒對其進行活化，最后將活化后的廢催化劑細粉與外加硅源和導(dǎo)向劑等一起混合進行晶化反應(yīng)，得到Y(jié)型分子篩。此方法所得Y型分子篩顆粒尺寸小，結(jié)晶度高，比表面大。同時，本發(fā)明實現(xiàn)了廢催化劑細粉的回收利用，降低了成本，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01B39/24GK102259888SQ20111013064
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者葉紅, 吳聿, 周明, 張新功, 張曉佳, 楊學(xué)鷹, 譚映臨 申請人:青島惠城石化科技有限公司