專利名稱：一種二甲醚水蒸氣重整制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，尤其涉及關(guān)于采用ZnO-ZnMxOy/TiO2-Al2O3(x彡l，y彡2，x，y G N，M為Cr、Al等)為催化劑實(shí)現(xiàn)二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，屬于化工及能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種清潔、高效、安全的能源，是本世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ目沙掷m(xù)能源之一。它是一種二次能源，必須通過(guò)一定的方法利用含氫原料制取。其中，以化石燃料或可再生能源為原料的水蒸氣重整制氫過(guò)程因產(chǎn)氫量高、副產(chǎn)物CO含量低而倍受關(guān)注。二甲醚作為一種新的能量載體，具有高H/C比、無(wú)C-C鍵、能量密度大以及無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。此外，二 甲醚的物理性質(zhì)類似于液化氣，易儲(chǔ)存與運(yùn)輸，可與現(xiàn)有的液化石油氣的基礎(chǔ)設(shè)施相兼容。因此，以二甲醚為原料進(jìn)行水蒸氣重整制氫是一種較理想的供氫途徑。一般認(rèn)為，二甲醚水蒸氣重整制氫分兩步進(jìn)行，即二甲醚先水解成甲醇、甲醇再通過(guò)水蒸氣重整成富氫尾氣(H2和CO2)。因此二甲醚水蒸氣重整催化劑一般由催化二甲醚水解和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的兩種活性組分構(gòu)成。中國(guó)專利CN101822993A采用由負(fù)載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸氣重整催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑，進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整，獲得了較高的反應(yīng)選擇性，但二甲醚轉(zhuǎn)化率很低。中國(guó)專利CN101396663A公開了將Cu-Mn-X/ y -Al2O3 (X為Al、Zn、Fe、Zr、La中的一種或幾種)用于二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)。美國(guó)專利US6361757公開了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作為活性組分，氧化鋁、硅膠、分子篩等作為載體，用于二甲醚水蒸氣制氫?？梢钥闯?，在二甲醚水蒸氣重整催化劑的現(xiàn)有技術(shù)中，具有重整功能的主活性組分大多數(shù)為銅及其他金屬。將金屬氧化物作為重整活性組分與改性氧化鋁相匹配的二甲醚水蒸氣重整催化劑鮮有公開。與金屬型的銅基與貴金屬基催化劑相比，金屬氧化物催化劑具有使用前無(wú)需還原、不易燒結(jié)、制備方法簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的二甲醚水蒸氣重整制氫的催化方法，方法本身在于提供一種將金屬氧化物作為重整活性組分與具有水解功能的改性氧化鋁匹配的雙功能催化劑，及由該催化劑本身性質(zhì)所決定的用于二甲醚水蒸氣重整制氫的技術(shù)方案。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)與甲醇重整制氫相比，二甲醚重整制氫是包括水解和重整的串聯(lián)反應(yīng)(CH30CH3+H20 — 2CH30H, CH30H+H20 — 3H2+C02)，水解于酸性中心上進(jìn)行，重整于甲醇水蒸氣重整催化劑上進(jìn)行。因此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的特征是發(fā)明水解與重整的雙功能催化劑，且兩個(gè)活性中心存在協(xié)同作用，換句話說(shuō)，是一個(gè)中心上形成的中間體物質(zhì)，隨后向另一個(gè)中心轉(zhuǎn)移。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)常規(guī)的共沉淀法或浸潰法將鋅與另一種金屬制備成ZnMxOyU ^2，x、y G N)結(jié)構(gòu)，再將ZnO分散于ZnMxOy上，兩個(gè)具體的實(shí)例是將鋅、鉻制備成固溶體(ZnCr2O4)或?qū)\、鋁制備成尖晶石(ZnAl2O4),再將ZnO分散于ZnCr2O4或ZnAl2O4上，對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)具有很高的活性；活性氧化鋁具有酸中心分布，可促使二甲醚水解成甲醇，但由于其弱酸位的存在及較高的表面積( 290m2/g)和小孔容( 0. 3cm3/g)，在促使二甲醚水解成甲醇的同時(shí)生成低碳烴，而減少甲醇(或羥基)生成。TiO2比表面小，抗積碳，與Al2O3復(fù)合后表面積和酸量適中，酸中心分布集中于中強(qiáng)酸位，作為水解催化劑，與ZnO-ZnM2O4重整活性溫度吻合，并具有高活性。本發(fā)明基于上述研究和解析提出以下技術(shù)方案—種二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，以二甲醚和水為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380-470°C，反應(yīng)空速為1000-2200( '水和二甲醚摩爾比為3_7條件下，原料二甲醚和氣態(tài)水混合，預(yù)熱100-380°C后與Zn0-ZnM204/Ti02-Al203雙功能催化劑接觸，生成富
含氫氣的重整氣。其中，Zn0-ZnM204/Ti02-Al203雙功能催化劑中元素M選自Cr、Al等中的一種，元素M分別選自Cr、Al時(shí),ZnO與ZnCr2O4的質(zhì)量比為2-24，優(yōu)選為2-11 ；ZnO與ZnAl2O4的質(zhì)量比為> 0至10，優(yōu)選為> 0至5 ；Ti02與Al2O3的質(zhì)量比為0. 03-0. 2，優(yōu)選為0. 03-0. 15 ；ZnM2O4 與 TiO2-Al2O3 質(zhì)量比為 0. 33-5，優(yōu)選為 1-5。本發(fā)明方法中所涉及的二甲醚水蒸氣重整催化劑Zn0-ZnM204/Ti02-Al203采用以下方法進(jìn)行制備，ZnO-ZnM2O4按所需質(zhì)量比采用常規(guī)共沉淀法或浸潰法制備，其中，獨(dú)立相ZnO分散可用后浸潰法或在制備ZnM2O4時(shí)直接過(guò)量JiO2-Al2O3按所需質(zhì)量比采用沉淀-沉積法進(jìn)行制備。將制得的ZnO-ZnM2O4與TiO2-Al2O3催化劑粉末按所需質(zhì)量比通過(guò)機(jī)械研磨充分混合，并于400-600°C經(jīng)二次焙燒制得本發(fā)明的催化劑，該催化劑的粒度，即成型可根據(jù)反應(yīng)器尺寸和工藝條件選定，反應(yīng)器可以是固定床或流化床，催化劑裝入反應(yīng)器后不需還原活化，在等溫條件或絕熱條件下直接進(jìn)行二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為400-470°C，水在汽化后與二甲醚混合，兩者摩爾比為3. 5-7，反應(yīng)壓力為常壓。需說(shuō)明的是，按上述比例及制備過(guò)程所得的催化劑，其中，TiO2-Al2O3具有將二甲醚水解為甲醇的功能，ZnO-ZnM2O4具有將甲醇催化重整為氫的功能。以獨(dú)立分散相ZnO及固溶體ZnM2O4形式存在的鋅為重整活性位，固溶體ZnM2O4具備載體和活性組分的雙重身份，尤為重要的是ZnM2O4結(jié)構(gòu)具有耐溫性，可很好地穩(wěn)定催化劑活性作用。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以廉價(jià)的復(fù)合金屬氧化物ZnO-Cr2CVTiO2-Al2O3或Zn0-Al203/Ti02-Al203作為二甲醚水蒸氣重整催化劑，反應(yīng)溫度為380_470°C，反應(yīng)空速為1000-22000^1，水和二甲醚摩爾比為3-7條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，CO選擇性低，極微量甲烷生成。在反應(yīng)溫度420°C，H20/DME = 4，氣相空速590( 4條件下，催化劑活性(DME轉(zhuǎn)化率> 95% )及產(chǎn)物分布(H2 = 74-75vol%,C0 = I. 4-1. 5vol% )在50小時(shí)內(nèi)沒有變化,具備工業(yè)應(yīng)用前景。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例I(I)按照鋅、鉻固溶體(ZnCr2O4)的化學(xué)計(jì)量比將所需的硝酸鹽配成陽(yáng)離子總濃度IM水溶液與IM氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液溫度為50-60°C，pH = 7，沉淀完全，陳化2小時(shí)，離心洗滌，100°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制備成ZnCr2O4 ;用硝酸鋅配成2mol/L濃度水溶液備用。取所制備的ZnCr2O4粉，用硝酸鋅水溶液浸潰ZnO與ZnCr2O4的質(zhì)量比為24，90°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制備成ZnO-ZnCr2O4催化劑。
(2)選取活性氧化招放入沉淀槽,按照TiO2與Al2O3的質(zhì)量比為0. I,取所需鈦的可溶性鹽配成水溶液，攪拌下用IM Ti (SO4)2水溶液與IM氨水并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液溫度50-60°C，pH = 7-8。沉淀反應(yīng)完全，陳化、洗滌至無(wú)3042_、1001烘干，5001焙燒4小時(shí)，制備成TiO2-Al2O3水解催化劑。(3)將制得的ZnO-ZnCr2O4和TiO2-Al2O3催化劑粉按質(zhì)量比為2機(jī)械混合均勻，500°C焙燒3小時(shí)。(4)將制得的ZnO-Cr2CVTiO2-Al2O3催化劑粉壓片篩分成40-60目，放入通道直徑為I. 5mm的固定床微反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度380°C，水和二甲醚摩爾比為5，原料先經(jīng)汽化系統(tǒng)后進(jìn)入反應(yīng)器，氣相空速IOOOh'常壓下反應(yīng)，二甲醚轉(zhuǎn)化率98. 49%,H2和CO摩爾濃度分別為 74. 47%，I. 49%。實(shí)施例2 按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，改變實(shí)施例I (I)中ZnO與ZnCr2O4的質(zhì)量比為2，改變實(shí)施例I (4)中反應(yīng)溫度440°C，氣相空速790( ' 二甲醚轉(zhuǎn)化率99. 75%,H2,CO摩爾濃度分別為74. 45%，I. 73%。實(shí)施例3按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，改變實(shí)施例I (2)中TiO2與Al2O3的質(zhì)量比為0. 03，焙燒溫度400°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率99.71%，H2, CO摩爾濃度分別為74.41%，
1.67%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，改變實(shí)施例I (2)中TiO2與Al2O3的質(zhì)量比為0. 2，焙燒溫度600°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率98. 92%，H2、C0摩爾濃度分別為74. 54%, I. 29%。實(shí)施例5按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變反應(yīng)溫度為430°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率 90. 89%，H2、CO 摩爾濃度分別為 74. 42%, I. 51%。實(shí)施例6按照實(shí)施例5的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變反應(yīng)溫度為470°C，氣相空速220001T1，二甲醚轉(zhuǎn)化率95. 98%, H2^CO摩爾濃度分別為74. 10%，2. 22%。實(shí)施例7按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變反應(yīng)溫度為430°C，水和二甲醚摩爾比為3，二甲醚轉(zhuǎn)化率96. 40%，H2、CO摩爾濃度分別為73. 55%, 3. 46%。實(shí)施例8按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，水和二甲醚摩爾比為7，二甲醚轉(zhuǎn)化率90. 86%，H2、CO 摩爾濃度分別為 74. 66%,0. 93%0實(shí)施例9按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變ZnO-Cr2O3和TiO2-Al2O3的質(zhì)量比為0. 33，反應(yīng)溫度為460°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率99. 07%, H2, CO摩爾濃度分別為73. 83%,
2.20%。實(shí)施例10按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變ZnO-ZnCr2O4和TiO2-Al2O3的質(zhì)量比為5，反應(yīng)溫度為440°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率95. 64%,H2,CO摩爾濃度分別為74. 31 %，I. 69%。實(shí)施例11按照實(shí)施例2的各個(gè)步驟操作，區(qū)別在于，只改變反應(yīng)溫度為450°C，二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，H2、CO摩爾濃度分別為74. 27%, I. 91%。實(shí)施例12首先,制備Zn0-Al203。按照鋅、招于尖晶石(ZnAl2O4)的化學(xué)計(jì)量比將所需的硝酸鹽配成陽(yáng)離子總濃度IM水溶液與IM氨水并流于沉淀槽，保持滴定液pH = 8沉淀完全，陳化30min，抽濾洗滌，100°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制備成ZnAl2O4，用實(shí)施例I的硝酸鋅水溶液浸潰ZnAl2O4粉，滿足ZnO與ZnAl2O4質(zhì)量比為10，90°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制備成ZnO-ZnAl2O4重整催化劑。
其次，制備TiO2-Al2O315選取活性氧化鋁放入沉淀槽，按照TiO2與Al2O3的質(zhì)量比為0. I，取所需鈦的可溶性鹽配成水溶液，攪拌下用IM Ti (SO4)2水溶液與IM氨水并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液溫度50-60°C，pH = 7-8。沉淀反應(yīng)完全，陳化、洗滌至無(wú)SO廣、100°C烘干，500°C焙燒4小時(shí)，制備成TiO2-Al2O3水解催化劑。將制得的ZnO-ZnAl2O4和TiO2-Al2O3催化劑粉按質(zhì)量比為2機(jī)械混合均勻，500°C焙燒3小時(shí)，所得的Zn0-Cr203/Ti02-Al203催化劑粉壓片篩分成40-60目，放入固定床微反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度440°C，水和二甲醚摩爾比為5，原料先經(jīng)汽化系統(tǒng)后進(jìn)入反應(yīng)器，氣相空速6000h'常壓下反應(yīng)，二甲醚轉(zhuǎn)化率98. 31%，H2和CO摩爾濃度分別為74. 25%，I. 92%。實(shí)施例13按照實(shí)施例12的各個(gè)步驟操作，只改變ZnO與ZnAl2O4的質(zhì)量比為0. 001，二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，H2、CO摩爾濃度分別為74. 37%，I. 60%。本發(fā)明方法二甲醚催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，CO選擇性低，無(wú)甲烷化反應(yīng)，催化劑制備成本低、無(wú)需還原及穩(wěn)定性好，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征是以二甲醚和水為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380-470 V，反應(yīng)空速為1000-2200( '水蒸氣和二甲醚以摩爾比為3-7的比例混合，預(yù)熱至反應(yīng)溫度后與ZnO-ZnM2O4ZtiO2-Al2O3雙功能催化劑接觸，生成富含氫氣的重整氣；所述雙功能催化劑中ZnO-ZnM2O4與TiO2-Al2O3兩種復(fù)合活性組分的質(zhì)量比為 O.33-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于 所述雙功能催化劑 Zn0-ZnM204/Ti02-Al203 中元素 M 選自 Cr、Al 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于ZnO與ZnCr2O4的質(zhì)量比為2-24 ；ZnO與ZnAl2O4的質(zhì)量比為> O至10 ；Ti02與Al2O3的質(zhì)量比為O. 03-0. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于ZnO與ZnCr2O4的質(zhì)量比為2-11 ；ZnO與ZnAl2O4的質(zhì)量比為> O至5 ；Ti02與Al2O3的質(zhì)量比為O. 03-0. 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于ZnO-ZnM2O4與Ti O2-Al2O3兩種復(fù)合活性組分的質(zhì)量比為1-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于所述雙功能催化劑Zn0-ZnM204/Ti02-Al203中ZnO-ZnM2O4為催化甲醇水蒸氣重整的活性組分，TiO2-Al2O3為催化二甲醚水解的活性組分，兩組分分別制備后，以粉末狀充分混合，并于400-600°C 二次焙燒，成型后用于二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為400-470°C，水在氣化后與二甲醚混合，兩者摩爾比為3. 5-7，反應(yīng)壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，主要解決以往技術(shù)中二甲醚轉(zhuǎn)化率低、催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明技術(shù)方案為以二甲醚(DME)和水為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380-470℃，反應(yīng)空速為1000-22000h-1，水蒸氣和二甲醚以摩爾比為3-7的比例混合，預(yù)熱后與ZnO-ZnM2O4/TiO2-Al2O3(M為Cr、Al等)催化劑接觸，生成富含氫氣的重整氣。所述ZnO-ZnM2O4/TiO2-Al2O3催化劑中，ZnO與ZnCr2O4的摩爾比≥2；ZnO與ZnAl2O4的摩爾比＞0；TiO2與Al2O3的質(zhì)量比為0.03-0.2；ZnO-ZnM2O4與TiO2-Al2O3的質(zhì)量比為0.33-5。本發(fā)明方法二甲醚催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，CO選擇性低，無(wú)甲烷化反應(yīng)，催化劑制備成本低、無(wú)需還原及穩(wěn)定性好，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/34GK102795598SQ201110139959
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者陳光文, 楊梅, 李淑蓮, 焦鳳軍, 門勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所