專利名稱：一種以空心介孔硅球?yàn)槟０逯苽浞旨?jí)多孔碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的一種分級(jí)多孔碳的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油能源短缺問(wèn)題的日益突出和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，發(fā)展新型環(huán)保、 高效的電能受到了廣泛的重視。超級(jí)電容器作為新一代的儲(chǔ)能裝置，由于其具有比普通電容器的比能量更高，比二次電池的比功率更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、更耐溫而且免維修等優(yōu)點(diǎn)， 受到了越來(lái)越多的關(guān)注。電極材料是影響超級(jí)電容器性能的重要因素。超級(jí)電容器的電極材料主要有高比表面積的碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物，其中碳材料由于價(jià)格低廉、電化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大和孔容量等優(yōu)點(diǎn)已成為超級(jí)電容器的首選電極材料。常用的碳材料如碳納米管、活性碳、碳凝膠等，它們由于各自的一些缺點(diǎn)導(dǎo)致電化學(xué)性能沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的要求。因此設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單的方法制備分級(jí)多孔碳已成為了一個(gè)新的挑戰(zhàn)。對(duì)于分級(jí)多孔碳來(lái)說(shuō)，大孔、介孔、微孔共存的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的傳輸，提高電極材料的利用率，使其具有良好的電化學(xué)性能。但傳統(tǒng)的制備分級(jí)多孔碳的方法具有一些缺點(diǎn)，如制備過(guò)程冗繁，制備工藝復(fù)雜等導(dǎo)致其產(chǎn)量小，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，極大地制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此要充分實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳在超級(jí)電容器中的應(yīng)用就是要在能制備出具有大孔、介孔、微孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的前提下，盡量縮短實(shí)驗(yàn)步驟和選用常用的試劑。解決制備工藝復(fù)雜性是實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳在超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用中的首要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提出一種制備分級(jí)多孔碳的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
分級(jí)多孔碳的制備方法通常是用二氧化硅球等作為硬模板，加入合適的碳源，反向復(fù)制得到，但是在制備過(guò)程中通常需要加入三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯) 或者十八烷基三甲氧基硅烷等較昂貴的化學(xué)試劑，并且制備過(guò)程步驟繁多，而且對(duì)環(huán)境有害，因而目前這些方法大都還局限在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，還不適合于規(guī)模化生產(chǎn)。為了解決上述問(wèn)題，通過(guò)澆鑄的方法直接制備分級(jí)多孔碳，一方面解決了制備過(guò)程的復(fù)雜性，另一方面也降低了制造的成本。一種以空心介孔硅球?yàn)槟０逯苽浞旨?jí)多孔碳的方法，包括如下步驟
(1)首先，將0.1 0. 2g十六烷基三甲基溴化銨加入到60 IOOml水和乙醇的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為0. 44-0. 59)，攪拌均勻后將0. 5-2ml正硅酸乙酯和0. 5_2ml氨水相繼加入其中，并繼續(xù)攪拌6 10小時(shí)后得到空心介孔硅球；
(2)利用納米澆鑄的方法將酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液浸漬到所述空心介孔硅球的介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛樹(shù)脂的復(fù)合物；其中，酚醛樹(shù)脂作為碳源；
(3)將所述空心介孔硅球/酚醛樹(shù)脂的復(fù)合物放在80 160°C的烘箱中初步固化形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后置于管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)于600 950°C煅燒2-5小時(shí)得到空心介孔硅球/碳的復(fù)合物；
在管式爐中，隨著溫度的升高，酚醛樹(shù)脂中氫、氧等小分子被分解出來(lái)，并隨著氮?dú)饬鞒觯詈笫Ｏ驴招慕榭坠枨?碳的復(fù)合物；
(4)最后用質(zhì)量濃度為2 10%的氫氟酸脫除所述空心介孔硅球/碳的復(fù)合物中的空心介孔硅球后得到分散均勻的分級(jí)多孔碳。所述空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，所述空心核的孔徑是300 800nm，所述介孔壁的壁厚是25 60nm。步驟(2)中所述空心介孔硅球與所述酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液的質(zhì)量比為1 :0. 5 6。所述酚醛樹(shù)脂是分子量為200 1000的低階酚醛樹(shù)脂，其維度尺寸為0. 5 2nm。所述酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度是5 40wt%。所述分級(jí)多孔碳的孔徑為300 800nm，壁厚為25 60nm。所述分級(jí)多孔碳是由大孔、介孔、微孔構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)，比表面積是600 IlOOm2/ g，而且其比表面積是由微孔和介孔決定的，微孔的比例占0. 3 0. 5，介孔占0. 3 0. 6。所述的分級(jí)多孔碳可作為超級(jí)電容器的電極材料，在IM硫酸電解液中具有較高的比電容、比能量密度、功率密度和電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的有益效果由以上技術(shù)方案和實(shí)施方法可知，本發(fā)明利用空心介孔硅球作為模板通過(guò)澆鑄的方法制備分級(jí)多孔碳，并且通過(guò)改變模板空心介孔硅球的粒徑、壁厚和調(diào)節(jié)酚醛樹(shù)脂乙醇溶液的質(zhì)量，得到了幾種不同的分級(jí)多孔碳，較好地克服了傳統(tǒng)制備分級(jí)多孔碳的缺陷。另外，由于制備過(guò)程中使用的試劑均為常用的藥品，廉價(jià)且易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，非常適于大規(guī)模生產(chǎn)。另外利用該方法制備的分級(jí)多孔碳具有較大的比表面積和孔容量可用作超級(jí)電容器的電極材料。


圖1為本發(fā)明所述的分級(jí)多孔碳的合成機(jī)理流程圖； 圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的電鏡照片；
圖3為實(shí)施例2產(chǎn)物的電鏡照片；
圖4為實(shí)施例1制備的分級(jí)多孔碳的比表面積和孔徑分布示意圖； 圖5是實(shí)施例1制備的分級(jí)多孔碳在IM的硫酸電解液中進(jìn)行兩電極體系的不同掃描速率的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果；
圖6是實(shí)施例1和2制備的分級(jí)多孔碳在IM的硫酸電解液中進(jìn)行兩電極體系在20mV s—1下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果；
圖7是實(shí)施例1和2制備的分級(jí)多孔碳在0. IA g—1的電流密度下的充放電曲線。實(shí)施例1
將^ml乙醇、53ml去離子水和0. 16g十六烷基三甲基溴化銨在常溫下攪拌均勻后加入Iml正硅酸乙酯和Iml氨水，繼續(xù)攪拌8個(gè)小時(shí)后得到空心介孔硅球。然后加入0. 5g的 20wt%酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌16個(gè)小時(shí)后倒入培養(yǎng)皿中置于烘箱中在100°C下固化M個(gè)小時(shí)，將所得的黃色粉末放于管式爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下800°C煅燒4個(gè)小時(shí)后得到黑色粉末，最后用5%的氫氟酸去除空心介孔硅球模板后得到分散均勻的具有空心核、介孔壁的分級(jí)多孔碳。實(shí)施例2
將^ml乙醇、53ml去離子水和0. 16g十六烷基三甲基溴化銨在常溫下攪拌均勻后加入Iml正硅酸乙酯和Iml氨水，繼續(xù)攪拌8 (6 他均可)個(gè)小時(shí)后得到空心介孔硅球。然后加入2g的20wt%酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌16個(gè)小時(shí)后倒入培養(yǎng)皿中置于烘箱中在100°C (80 160°C均可)下固化M個(gè)小時(shí)，將所得的黃色粉末放于管式爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下800°C (600 950°C均可)煅燒4個(gè)小時(shí)后得到黑色粉末，最后用5% (濃度為5 20%均可)的氫氟酸去除空心介孔硅球模板后得到分散均勻的具有空心核、介孔壁的分級(jí)多孑L碳。實(shí)例3多孔碳的表征
分別用透射電子顯微鏡(JE0L H-800)和氮?dú)馕?脫吸附分析儀(Micromeritics ASAP 2020)對(duì)上述實(shí)施例1中制備的分級(jí)多孔碳進(jìn)行比表面積和孔徑分布的表征，結(jié)果如圖4和表2所示。實(shí)例4分級(jí)多孔碳的電化學(xué)表征
將實(shí)施例1和2制備的分級(jí)多孔碳、炭黑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按質(zhì)量比為8 1 1混合均勻，加入少量的無(wú)水乙醇，制成粘稠狀的漿料，先將其壓成片狀，然后放在對(duì)輥機(jī)上反復(fù)碾壓成具有一定強(qiáng)度且厚度為Imm左右的薄片，再在IOMI^a下沖壓成圓片。將兩片電極片分別做正、負(fù)極，中間夾一層隔膜，以1 M硫酸溶液做電解液，組裝成三明治式的超級(jí)電容器。 將上述裝配的電化學(xué)電容器在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為-0. 2-0. 8V，結(jié)果如圖5，并且比較了在20mV s-1下實(shí)施例1和2的循環(huán)伏安曲線，如圖6。對(duì)制備的實(shí)施例1和2在LAND CT2001A上測(cè)試了其充放電性能，結(jié)果如圖7。根據(jù)充放電曲線可以計(jì)算所制備的實(shí)施例1和2的電極材料在不同的電流密度下的比電容值。 比容量的公式如下
公式中C一活性物質(zhì)的比容量，
權(quán)利要求
1.一種以空心介孔硅球?yàn)槟０逯苽浞旨?jí)多孔碳的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)首先，將0.1 0. 2g十六烷基三甲基溴化銨加入到60 IOOml水和乙醇的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為0. 44-0. 59)，攪拌均勻后將0. 5-2ml正硅酸乙酯和0. 5_2ml氨水相繼加入其中，并繼續(xù)攪拌6 10小時(shí)后得到空心介孔硅球；(2)利用納米澆鑄的方法將酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液浸漬到所述空心介孔硅球的介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛樹(shù)脂的復(fù)合物；(3)將所述空心介孔硅球/酚醛樹(shù)脂的復(fù)合物放在80 160°C的烘箱中初步固化形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后置于管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600 950°C煅燒2 5小時(shí)得到空心介孔硅球/碳的復(fù)合物；(4)最后用質(zhì)量濃度為2 10%的氫氟酸脫除所述空心介孔硅球/碳的復(fù)合物中的空心介孔硅球后得到分散均勻的分級(jí)多孔碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心介孔硅球具有空心核和介孔壁， 所述空心核的孔徑是300 800 nm，所述介孔壁的壁厚是25 60 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛樹(shù)脂是分子量為200 1000的低階酚醛樹(shù)脂，其維度尺寸為0. 5 2nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度是5 40wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述空心介孔硅球與所述酚醛樹(shù)脂的乙醇溶液的質(zhì)量比為1:0. 5 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分級(jí)多孔碳的孔徑為300 800nm, 壁厚為25 60 nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分級(jí)多孔碳是由大孔、介孔、微孔構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)，比表面積是600 1100 m2/g，而且其比表面積是由微孔和介孔決定的，微孔的比例占0. 3 0. 5，介孔占0. 3 0. 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的分級(jí)多孔碳可以作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以空心介孔硅球?yàn)槟０逯苽浞旨?jí)多孔碳的方法，所制備的分級(jí)多孔碳可用作超級(jí)電容器的電極材料。該方法具體是以空心介孔硅球?yàn)槟０澹苑尤?shù)脂為碳源，利用納米澆鑄的方法將酚醛樹(shù)脂乙醇溶液浸漬到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后通過(guò)將酚醛樹(shù)脂初步固化、深固化、碳化和脫除模板等工藝制備了具有大孔、介孔、微孔的分級(jí)多孔碳。通過(guò)改變空心介孔硅球的粒徑、壁厚和調(diào)節(jié)酚醛樹(shù)脂的量可以實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳的形貌、粒徑大小、壁厚等參數(shù)的調(diào)控。該制備方法所用原料價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，而且制備出的分級(jí)多孔碳具有較高的比表面積和孔容量可用作超級(jí)電容器的電極材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102295281SQ20111016617
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者夏玉明, 李春忠, 程起林 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)