專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種粗合成氣凈化提質(zhì)的新方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的大量開(kāi)采，世界石油資源預(yù)計(jì)會(huì)在未來(lái)50 100年內(nèi)開(kāi)采完。近年來(lái)，石油價(jià)格出現(xiàn)頻繁的波動(dòng)，利用合成氣合成以前需要從石油中精制出來(lái)的化工品及液體燃料的科學(xué)研究及工業(yè)探索迅速發(fā)展。合成氣是指主要成分為H2、C0的混合氣體，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工品合成、工業(yè)合成氨、合成甲醇、燃料電池、氣輪機(jī)發(fā)電等。2010年我國(guó)煤消耗量M億噸，其中約36%通過(guò)氣化制備成合成氣后，再間接合成化工品及液體燃料。同時(shí)生物質(zhì)氣化、城市生活垃圾氣化、 工業(yè)廢棄物氣化制合成氣技術(shù)也是這些能源熱利用研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)發(fā)展方向。但氣化粗合成氣中通常H2/C0比值較低(一般在0. 5 2之間)，含有少量焦油，含S、N、C1的污染物 (如HC1、H2S、HCN、NH3、CS2、C0S等)以及氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)氣體(如CH4、C2H2、C2H4等)，這些烴類(lèi)物質(zhì)在轉(zhuǎn)換時(shí)可能會(huì)照成催化劑積碳失活，同時(shí)會(huì)消耗系統(tǒng)的壓縮功、降低系統(tǒng)效率， 因此在進(jìn)行合成之前需要對(duì)上述的成分進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)換或脫除，才能滿(mǎn)足常見(jiàn)合成工藝對(duì)合成氣的品質(zhì)要求，因此粗合成氣的凈化提質(zhì)技術(shù)具有極大的應(yīng)用前景。合成氣的凈化提質(zhì)過(guò)程一般包括吐/CO調(diào)整-二氧化碳分離-焦油脫除-S/C1/N 污染物脫除等過(guò)程。目前上述過(guò)程一般通過(guò)模塊堆砌的方式，將各個(gè)步驟分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)完成。，雖然目前在合成氣凈化提質(zhì)方面已經(jīng)有很多的研究以及一定的工業(yè)應(yīng)用，但目前模塊堆砌式的分步凈化提質(zhì)工藝也有幾個(gè)明顯的不足1、工藝流程較長(zhǎng)，投資費(fèi)用高。 凈化提質(zhì)過(guò)程在不同的反應(yīng)器內(nèi)分步進(jìn)行，增加了場(chǎng)地、反應(yīng)設(shè)備及附屬設(shè)施的投資費(fèi)用。 2、凈化提質(zhì)各工序相互干擾，操作和設(shè)計(jì)難度大。例如C02—般在高溫下難以脫除完全，而在低溫下雖然脫除效果較好，但會(huì)影響后續(xù)的脫硫脫氯效果；粗合成氣中一般同時(shí)含有S、 Cl污染物，但含Cl污染物會(huì)造成脫硫催化劑的失活；S、Cl污染物也會(huì)使焦油裂解催化劑失活，如果先脫除S、Cl再催化裂解焦油，由于脫硫脫氯劑的工作溫度比焦油裂解催化劑的低，需要調(diào)整粗合成氣溫度，造成系統(tǒng)的熱損失。這些問(wèn)題給工藝的設(shè)計(jì)和系統(tǒng)安全運(yùn)行造成一定難度。專(zhuān)利CN 101224871公開(kāi)了一種合成氣的深度凈化方法。它是將粗合成氣通過(guò)深度水解催化劑、深度精脫硫劑、保護(hù)劑、脫氧劑與脫砷劑使總硫(H2S+C0S) < 0. Olppm 即10 13，氯< 0. Olppm即lOppb，羰基金屬化合物< 0. 02ppm即20 13、氧< Ippm與砷 <0. 02ppm即20ppb，達(dá)到深度凈化的目的。該方法工序多，工藝復(fù)雜。專(zhuān)利CN 201729816U 提供了一種凈化合成氣的液氮洗裝置，合成氣經(jīng)第一原料氣體冷卻器冷卻后的引出位置以及隨后進(jìn)入第二冷卻器的進(jìn)入位置設(shè)置成使其溫度分割點(diǎn)遠(yuǎn)離甲烷餾分的露點(diǎn)，而且，經(jīng)第二冷卻器至原料氣分離器的引出位置設(shè)置成使其溫度低于甲烷餾分的露點(diǎn)，從而有效地分離和回收CH4。該方法不能同時(shí)凈化合成氣中的S、Cl等污染物。專(zhuān)利CN 101157443公開(kāi)了一種同步制取合成氣和金屬鋅的方法。在熔融鹽反應(yīng)器中，以碳酸鹽熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)甲烷和氧化鋅粉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同步生成氫氣與一氧化碳的混合合成氣和金屬鋅。該方法不能同步調(diào)整壓/CO并裂解焦油。上述專(zhuān)利均為涉及采用臨氧狀態(tài)選擇性轉(zhuǎn)換粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，然后利用熔融鹽吸收粗合成氣中的污染物，同時(shí)調(diào)整吐/co比值的粗合成氣凈化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)工藝流程較長(zhǎng)，投資費(fèi)用高，凈化提質(zhì)各工序相互干擾，操作和設(shè)計(jì)難度大的缺點(diǎn)，提供一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過(guò)高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。(2)烴類(lèi)臨氧脫除在經(jīng)步驟⑴處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)利用烴類(lèi)氧化產(chǎn)生的高溫來(lái)裂解焦油；該過(guò)程產(chǎn)生的熱量還可以用來(lái)調(diào)整粗合成氣的溫度，從而控制步驟(3)中的反應(yīng)溫度。(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時(shí)對(duì)合成氣吐/co比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。所述步驟O)中所述的氧化劑可以是氣態(tài)氧化劑空氣、富氧空氣、氧氣；或固體氧化劑Ni0、Cu0、Fe203、Mn203，所述的氧化劑可以是上述物質(zhì)中的一種或幾種的組合。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，條件允許的情況下因盡量使用富氧空氣、氧氣或固體氧化劑，避免采用空氣這種會(huì)帶入大量難以脫除的惰性雜質(zhì)氣體的氧化劑。采用固體氧化劑時(shí)，因還原后的固體氧化劑可以在空氣中直接氧化恢復(fù)，可以節(jié)約部分制備氧氣和富氧空氣的成本。通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比在0.25 0. 35之間。在該當(dāng)量比條件下可以保證粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)完全選擇性轉(zhuǎn)化為C0、H2及少量的(X)2和H2O,同時(shí)盡量減少粗合成氣中其他氣體組分被氧化的可能。所述的熔融鹽介質(zhì)為L(zhǎng)i、Na、K或其他堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物；所述的熔融鹽介質(zhì)混合物中至少含有一種或一種以上的堿金屬氫氧化物，其比例不小于混合物總質(zhì)量的10% ；具體的熔融鹽介質(zhì)組成可以是Na0H+Na2C03、Li0H+Li2C03、 Na0H+K0H、Na0H+Li0H。上述的熔融鹽熔點(diǎn)都在170°C 350°C附近，同時(shí)保證一定濃度的堿金屬氫氧化物有利于熔融鹽介質(zhì)對(duì)粗合成氣中(X)2的吸收，從而使水氣平衡反應(yīng)向消耗CO 生成吐的方向進(jìn)行，有利于粗合成氣吐/CO的調(diào)整。所述的熔融鹽介質(zhì)工作溫度為200°C 600°C之間；在該溫度范圍內(nèi)可以保證熔融鹽保持熔融狀態(tài)。同時(shí)常規(guī)氣化爐氣體出口處溫度為600°C 1100°C之間，同時(shí)該溫度范圍很接近常見(jiàn)的氣化爐氣體出口處排出的粗合成氣的溫度，有利于工藝匹配；所述的粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時(shí)間大于0.5s。這樣有利于熔融鹽對(duì)粗合成氣中還原性及酸性污染物(如HC1、H2S、HCN、C&、C0S等)氧化吸收，以及H2/CO的調(diào)整，從而制備高品質(zhì)合成氣。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、在臨氧狀態(tài)下選擇性的轉(zhuǎn)化合成氣中的烴類(lèi)，并利用氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生的高溫裂解粗合成氣中的焦油。相比先有工藝將焦油脫除和烴類(lèi)物質(zhì)脫除兩個(gè)工序分開(kāi)進(jìn)行，工序更少能耗更低；2、將粗合成氣烴類(lèi)選擇性轉(zhuǎn)化、焦油裂解、H2S, HCl脫除和H2/C0比值調(diào)質(zhì)放在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，與現(xiàn)有的模塊堆砌式工藝相比工序少，有利于實(shí)現(xiàn)粗合成氣高效凈化提質(zhì)；3、利用熔融鹽轉(zhuǎn)化吸收&S、HC1等污染物脫除并調(diào)整吐/CO比值調(diào)質(zhì)，過(guò)程中不使用催化劑，沒(méi)有現(xiàn)有工業(yè)催化劑失活的缺點(diǎn)；4、該發(fā)明工藝適應(yīng)性較強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊，易于放大。


圖1是本發(fā)明基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法的流程示意圖；圖2是熔融鹽熔點(diǎn)隨mNa。H:mNa2co3的曲線變化圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過(guò)高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。(2)烴類(lèi)臨氧脫除在經(jīng)步驟(1)處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)利用烴類(lèi)氧化產(chǎn)生的高溫來(lái)裂解焦油；該過(guò)程產(chǎn)生的熱量還可以用來(lái)調(diào)整粗合成氣的溫度，從而控制步驟(3)中的反應(yīng)溫度。(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時(shí)對(duì)合成氣吐/co比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。所述步驟⑵中所述的氧化劑可以是氧氣。在實(shí)際的工程應(yīng)用中，條件允許的情況下因盡量使用富氧空氣、氧氣或固體氧化劑，避免采用空氣這種會(huì)帶入大量難以脫除的惰性雜質(zhì)氣體的氧化劑。通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比約為0. 3。在該當(dāng)量比條件下可以保證粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)完全選擇性轉(zhuǎn)化為CO、H2 及少量的(X)2和H2O,同時(shí)盡量減少粗合成氣中其他氣體組分被氧化的可能。所述的熔融鹽為Na0H+Na2C03，其質(zhì)量比為mNaOH:mNa2C03 =10 : 90，上述的熔融鹽熔點(diǎn)為293°C附近，同時(shí)保證一定濃度的堿金屬氫氧化物有利于熔融鹽對(duì)粗合成氣中CO2的吸收，從而使水氣平衡反應(yīng)向消耗CO生成壓的方向進(jìn)行，有利于粗合成氣吐/CO的調(diào)整。反應(yīng)過(guò)程中因?yàn)镹aOH會(huì)不斷吸收粗合成氣中的(X)2變成Na2CO3,圖2給出了不同Na0H、Na2C03 比例的熔融鹽DSC曲線，可以看出Na0H、Na2C03比例變化時(shí)熔融鹽熔融基本不變，這有利于反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定進(jìn)行。所述的熔融鹽介質(zhì)工作溫度為400°C之間；在該溫度范圍內(nèi)可以保證熔融鹽保持熔融狀態(tài)。同時(shí)所采用的氣化爐氣體出口處溫度為750°C，該溫度范圍很接近所用的氣化爐氣體出口處排出的粗合成氣的溫度，有利于工藝匹配，所述的粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時(shí)間大于Is。這樣有利于熔融鹽對(duì)粗合成氣中還原性及酸性污染物(如HC1、H2S、HCN、C&、C0S等)氧化吸收，以及H2/CO的調(diào)整，從而制備高品質(zhì)合成氣。表1某氣化爐采用不同氣化原料時(shí)氣化產(chǎn)氣
權(quán)利要求
1.一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟(1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過(guò)高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物；(2)烴類(lèi)臨氧脫除在經(jīng)步驟(1)處理的后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)利用烴類(lèi)氧化產(chǎn)生的高溫來(lái)裂解焦油；(3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將步驟( 得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時(shí)對(duì)合成氣壓/CO比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。
2.如權(quán)利要求1所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述步驟⑵中所述的氧化劑選自以下的一種或幾種的組合氣態(tài)氧化劑，包括空氣、富氧空氣、氧氣；或固體氧化劑，包括NiO、Cu0、i^e203、Μη203。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述步驟O)中通入粗合成氣中的氧化劑的量與粗合成氣中烴類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量比在 0. 25 0. 35之間。
4.如權(quán)利1要求所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述熔融鹽介質(zhì)為li、Na、K或其他堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物，所述的熔融鹽介質(zhì)中至少含有一種或一種以上的堿金屬氫氧化物，其比例不小于混合物總質(zhì)量的10%。
5.如權(quán)利1或4要求所述的基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于 所述熔融鹽介質(zhì)組成選自如下之一 Na0H+Na2C03、Li0H+Li2C03、NaOH+KOH、NaOH+LiOH。
6.如權(quán)利1要求所述的一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述熔融鹽介質(zhì)工作溫度為200°C 600°C之間；
7.如權(quán)利1要求所述的一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，其特征在于所述粗合成氣和熔融鹽介質(zhì)接觸時(shí)間大于0. k。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質(zhì)新方法，包括以下步驟1)高溫顆粒物脫除將氣化設(shè)備產(chǎn)生的高溫粗合成氣先通過(guò)高溫顆粒物脫除設(shè)備脫除氣體中的固體顆粒物。2)烴類(lèi)臨氧脫除在處理后的粗合成氣中通入氧化劑，選擇性脫除粗合成氣中的烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)利用烴類(lèi)氧化產(chǎn)生的高溫來(lái)裂解焦油；3)氣體污染物脫除及調(diào)質(zhì)將得到的粗合成氣通入熔融鹽介質(zhì)中，脫除粗合成氣中的含硫、含氯污染物，同時(shí)對(duì)合成氣H2/CO比值進(jìn)行調(diào)整，得到凈化合成氣。本發(fā)明將粗合成氣烴類(lèi)選擇性轉(zhuǎn)化、焦油裂解、H2S、HCl脫除和H2/CO比值調(diào)質(zhì)放在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，與現(xiàn)有的模塊堆砌式工藝相比工序少，有利于實(shí)現(xiàn)粗合成氣高效凈化提質(zhì)。
文檔編號(hào)C01B3/36GK102259835SQ201110166589
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者劉安琪, 李海濱, 武宏香, 王小波, 趙增立 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所