專利名稱：半導(dǎo)體催化劑及其制備方法、包含半導(dǎo)體催化劑的催化制氫體系及其制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑及制備方法、包含該催化劑的光催化制氫體系及制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，全球能量的主要來源還是依靠化石燃料。但是，化石燃料作為一種非再生能源不可能永遠(yuǎn)滿足人類日益增長的能源需求。同時，環(huán)境污染和氣候變化等使用化石燃料帶來的負(fù)面效應(yīng)也越來越受到人們的重視。開發(fā)利用新的環(huán)境友好型非化石能源迫在眉睫。目前，化石燃料最好的替代品就是太陽能，這是因為太陽能是一種環(huán)境友好而且可持續(xù)使用的能源。因此，太陽能的存儲利用備受關(guān)注，而且在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)掀起了研究狂潮。但是，以目前的研究進(jìn)展，用太陽能完全替代化石燃料是不實際的。因此，將太陽能這樣一個無限的能源轉(zhuǎn)化為非化石燃料的能源成為了科學(xué)家研究的主要方面。例如直接把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，特別是氫能(Nature 2001,414,625 ；Int. J. Hydrogen Energy. 2007,32, 2673)，是目前科學(xué)家研究的主要突破口也是接下來幾十年科學(xué)家所要面對的主要挑戰(zhàn)。最終，有效地光解水將會成為主要研究目標(biāo)。這是因為，水是一種大量、便宜而且可持續(xù)利用的物質(zhì)，而且，水也是氫能消耗后的唯一產(chǎn)物。自從上世紀(jì)七十年代Honda和Fujishima利用二氧化鈦作為光催化劑并在紫外光照射下完成了光解水后(Nature 1972，238，37-38.)，半導(dǎo)體材料光解水被廣泛的研究。 越來越多的可見光驅(qū)動半導(dǎo)體光解水體系被報道。然而，如何找到一種能在可見光范圍內(nèi)高效、穩(wěn)定完成光解水的半導(dǎo)體催化劑仍是科學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)(J. Phys. Chem. C 2007，111， 7851.)。為了提高半導(dǎo)體光解水催化劑的性能，早在上世紀(jì)八十年代Reber和Rusek就報道了利用在半導(dǎo)體內(nèi)摻雜其它過渡金屬元素以修改半導(dǎo)體本身能隙的方法提高催化劑的催化活性(J. Phys. Chem. 1986,90,824.)。后來，人們發(fā)現(xiàn)除了能級結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體材料的晶型、結(jié)晶度、形貌、顆粒大小、表面性質(zhì)等因素也影響著半導(dǎo)體催化劑的催化活性。一般來說，高的結(jié)晶度有利于光生電子和空穴的分離，但是高的結(jié)晶度一般需要高溫煅燒 (J. Phys. Chem. B 2004，108,8992-8995)，高溫煅燒會導(dǎo)致半導(dǎo)體催化劑體積過大，直徑一般會大于幾百納米，這樣又增加了半導(dǎo)體內(nèi)電子、空穴向表面遷移的距離，降低了催化活性。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)有特殊結(jié)構(gòu)(空腔、介孔、膜等)的半導(dǎo)體材料有利于電子/空穴分離，有較大的表面積易于催化劑與反應(yīng)物接觸，改良了催化劑的吸收光譜等， 使催化劑能夠更有效吸收可見光、完成電子/空穴分離、不需要負(fù)載Pt、Pd等貴金屬共催化齊U (Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，5299—5303 ；Chem. Mater. 2008，20，1997—2000 ；Chem. Mater. 2010,22，2582-2587.)。但到目前為止，還沒有任何專利和文獻(xiàn)報道在無需模板和煅燒等苛刻條件下，利用光化學(xué)方法自組裝生成空腔結(jié)構(gòu)形貌的高效、穩(wěn)定、廉價、合成簡單的半導(dǎo)體催化光解水制氫催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑。該半導(dǎo)體催化劑是通過硒化鎘或硫化鎘量子點與鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物的光化學(xué)反應(yīng)原位制備得到的用于光催化制氫體系的高效半導(dǎo)體催化劑；產(chǎn)氫速率分別可達(dá) 40 μ mol · h-1 · mg—1 (CdSe)和25 μ mo 1 · h-1 · mg—1 (CdS)。該催化劑的空腔結(jié)構(gòu)無需模板、也不需要鉬、銠等貴金屬材料和煅燒等苛刻條件就能制備而成；而且，該半導(dǎo)體催化劑可以重復(fù)使用。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑的制備方法。該制備方法高效、穩(wěn)定且廉價。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種包含有半導(dǎo)體催化劑的光催化制氫體系。本發(fā)明要解決的第四個技術(shù)問題是提供一種利用半導(dǎo)體催化劑光催化制備氫氣的方法。該方法利用光化學(xué)方法自組裝生成空腔結(jié)構(gòu)形貌的高效、穩(wěn)定、廉價、合成簡單的半導(dǎo)體催化光解水制氫。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑， 包括下述原料硒化鎘或硫化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。進(jìn)一步地，所述硒化鎘或硫化鎘量子點顆粒平均粒徑尺寸為2-7nm。所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷； 所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3) 6]3+、鈷-氰配合物[Co(CN) 6]4—、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結(jié)構(gòu)式的鈷-丁二酮肟配合物
權(quán)利要求
1.一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑，其特征在于，包括下述原料 硒化鎘或硫化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體催化劑，其特征在于所述硒化鎘或硫化鎘量子點顆粒平均粒徑尺寸為2-7nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體催化劑，其特征在于所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結(jié)構(gòu)式的鈷-丁二酮肟配合物
4.一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法是利用可見光驅(qū)動硒化鎘或硫化鎘量子點與鈷、鎳、鐵的鹽或配合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)制得光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟1)在透明的反應(yīng)器中，加入水溶性硒化鎘或硫化鎘量子點；其中，lXl(T6m0l/L<最終反應(yīng)體系中鎘離子濃度彡1 X 10_2mol/L ；2)向反應(yīng)器中加入電子犧牲體的水或有機溶液，得混合液A；3)向步驟幻得到的混合液A中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液，得到混合液B;4)向步驟幻得到的混合液B中加水或水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑，得到混合液C ；5)向步驟4)得到的混合液C中加入適量的酸溶液或者堿溶液，調(diào)節(jié)pH值，使體系的 pH = 4 n ；得到混合液D ；6)將惰性氣體通入裝有混合液D的反應(yīng)器中，或?qū)⒀b有混合液D的透明的反應(yīng)器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用波長=400nm 780nm的可見光照射反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后， 離心機離心沉淀制得用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟1)中的透明的反應(yīng)器是石英、玻璃或Pyrex反應(yīng)器；步驟2、中的所述電子犧牲體是維生素C、三乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、乳酸、或硫化鈉和亞硫酸鈉的混合物；所述電子犧牲體在整個反應(yīng)體系中的濃度> lX10_4mol/L ；步驟3)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應(yīng)體系中的濃度> IXlO-6Hi0I/L；所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結(jié)構(gòu)式的鈷-丁二酮肟配合物
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑中，所述有機溶劑是乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氫呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水有機溶劑的體積比= 1 0. 5 5 ；在步驟5)中，所述的pH值范圍通過加入適量的酸溶液或者堿溶液調(diào)節(jié)，如果電子犧牲體為維生素C則將pH控制在4 9 ；如果電子犧牲體為三乙醇胺則控制在5 10 ；如果電子犧牲體為三乙胺則將PH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為二異丙基乙基胺則將pH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為乳酸則將pH控制在4 6 ；如果電子犧牲體為硫化鈉和亞硫酸鈉混合物則將PH控制在7 11。
8.一種包含有半導(dǎo)體催化劑的光催化制氫體系，其特征在于，包括 硒化鎘或硫化鎘量子點，鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液維生素C、三乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、乳酸、或硫化鈉和亞硫酸鈉混合物，和水或水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑； 所述體系的pH = 4 11 ；所述體系的PH值范圍通過加入適量的酸溶液或者堿溶液調(diào)節(jié)，如果電子犧牲體為維生素C則將pH控制在4 9 ；如果電子犧牲體為三乙醇胺則控制在5 10 ；如果電子犧牲體為三乙胺則將PH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為二異丙基乙基胺則將pH控制在7 11 ；如果電子犧牲體為乳酸則將PH控制在4 6 ；如果電子犧牲體為硫化鈉和亞硫酸鈉則將PH控制在7 11。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光催化制氫體系，其特征在于所述硒化鎘或硫化鎘量子點在體系中的濃度以鎘離子濃度為基準(zhǔn)lX10_6mOl/L <最終反應(yīng)體系中鎘離子濃度彡lX10_2mol/L ；所述電子犧牲體在整個反應(yīng)體系中的濃度> lX10_4mOl/L ； 所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應(yīng)體系中的濃度> lX10_6mOl/L ； 所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結(jié)構(gòu)式的鈷-丁二酮肟配合物
10. 一種利用半導(dǎo)體催化劑光催化制備氫氣的方法，其特征在于，包括如下步驟1)在透明的反應(yīng)器中，加入水溶性硒化鎘或硫化鎘量子點；其中，lX10-6mol/L<最終反應(yīng)體系中鎘離子濃度彡1 X 10_2mol/L ；2)向反應(yīng)器中加入電子犧牲體的水或有機溶液，得混合液A；3)向步驟幻得到的混合液A中加入鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液，得到混合液B;4)向步驟幻得到的混合液B中加水或水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑，得到混合液C ；5)向步驟4)得到的混合液C中加入適量的酸溶液或者堿溶液，調(diào)節(jié)pH值，使體系的 pH = 4 n ；得到混合液D ；6)將惰性氣體通入裝有混合液D的反應(yīng)器中，或?qū)⒀b有混合液D的透明的反應(yīng)器抽真空；在惰性氣體或真空氛圍中，用波長=400nm 780nm的可見光照射反應(yīng)器，制得氫氣； 步驟1)中的透明的反應(yīng)器是石英、玻璃或Pyrex反應(yīng)器；步驟幻中的所述電子犧牲體是維生素C、三乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、乳酸、或硫化鈉和亞硫酸鈉的混合物；所述電子犧牲體在整個反應(yīng)體系中的濃度> lX10_4mol/L ； 步驟3)中所述鈷、鎳或鐵的鹽或配合物溶液在整個反應(yīng)體系中的濃度> IXlO-6Hi0I/L；所述鈷的鹽是商化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]3+、鈷-氰配合物[Co (CN)6]4_、鈷-硫氰配合物 [Co (SCN) J 2_、鈷-羰基配合物[Co (CO) 4] _、鈷-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、鈷-亞硝基配合物 [Co(NO2)6]3-或具有如下結(jié)構(gòu)式的鈷-丁二酮肟配合物
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于光催化制氫體系的半導(dǎo)體催化劑，包括下述原料硒化鎘或硫化鎘量子點，和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。本發(fā)明是由硒化鎘或硫化鎘量子點通過光化學(xué)方法制備高效半導(dǎo)體催化劑并在電子犧牲體存在下光解水制氫氣的方法，可以簡單快捷實現(xiàn)由硒化鎘或硫化鎘量子點通過可見光驅(qū)動光反應(yīng)原位制備高效半導(dǎo)體催化劑并在電子犧牲體存在下光解水制氫氣。產(chǎn)氫速率分別可達(dá)40μmol·h-1·mg-1(CdSe)和25μmol·h-1·mg-1(CdS)。本方法無需模板和煅燒等苛刻條件，也不需要鉑、銠等貴金屬材料就可以在光照下自組裝生成空腔結(jié)構(gòu)形貌的高效、穩(wěn)定、廉價、合成簡單的半導(dǎo)體催化光解水制氫催化劑，本發(fā)明制備的催化劑可重復(fù)使用。
文檔編號C01B3/04GK102335618SQ20111017026
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者吳驪珠, 李治軍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所